聚酯類完全生物降解地膜的製作方法
2023-07-08 10:19:21
聚酯類完全生物降解地膜的製作方法
【專利摘要】本發明涉及地膜，具體涉及一種聚酯類完全生物降解地膜。該地膜由如下質量百分數的原料製成：40-80%柔性降解聚酯、10-55%剛性降解聚酯、0.5-1.5%反應型增容劑、1-2%保溫劑、1-2%保溼劑、0.5-1.5%耐老化劑、0.5-1%爽滑劑和0.5-3%開口劑。本發明的生物降解地膜，不含任何不能生物降解的普通塑料，也不含澱粉，可在普通LDPE吹膜機上吹塑成膜，無需對設備進行任何改造，該地膜透明性好，柔韌性好、強度高，水汽透過率低，利於保溼且保溫性好。
【專利說明】聚酯類完全生物降解地膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及地膜，具體涉及一種聚酯類完全生物降解地膜。
【背景技術】
[0002]20世紀60年代，地膜覆蓋技術在日本、歐美等國家興起，並得到普及。自1979年以來，地膜覆蓋栽培技術在我國得到了大力推廣，如今地膜覆蓋面積已達2.1億畝，年消耗量超過120萬噸。地膜的普及應用，尤其對於乾旱、氣候條件惡劣的地區，對農作物起到了保溫保墒的關鍵性作用，使得作物產量明顯增加，地膜已經逐漸成為農業中不可缺少的生產物資。
[0003]與此同時，地膜殘留對土壤的汙染也日趨嚴重，由於普通地膜過薄難以回收，在土壤中100年也不降解，經過多年的累積使用，土壤中地膜殘留量越來越多，據統計，新疆棉田裡地膜殘留量高達17.5-39.8kg/畝。土壤裡的「白色汙染」使得土壤板結，透氣性差，水肥流轉差，根系發育差，影響作物吸收水份養分，種子播種到地膜殘片上也無法發芽等，如果不能及時治理地膜汙染問題，我們的土地很快就不能種植了。
[0004]以往的文獻中有很多關於降解地膜的報導，可幾乎很多都是利用普通塑料LDPE或聚乙烯醇PVA，加澱粉、碳酸鈣或光敏劑，使其變成碎片，達到「崩解」的目的，而不是真正的降解，這種崩解的碎片仍為普通塑料，碎片對土壤的汙染更為嚴重。我們知道，澱粉分子量鏈上有大量的羥基，是一種親水性很好的材料，即使通過改性手段，將澱粉上部分羥基酯化或醚化，但是大量的羥基仍然使其具有良好的吸溼性，而且澱粉與樹脂共混吹膜，薄膜微觀上會存在微孔，因此，加入澱粉，不但會影響薄膜透明性，也會降低其保水性。
[0005]同時，聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性材料，並非真正的生物降解材料，與澱粉、水、甘油有著良好的相容性，很多人往往利用它水溶性以及與澱粉相容性好的特點，將PVA與澱粉共混成膜，認為它就是完全生物降解的，事實上並非如此，而且該薄膜更難保證較好的保水性。
[0006]CN101812187A 和 CN101831097A、CN101828495A 提出的降解地膜中分別加入了3-4.2% 的 LDPE (MG70)和 30_65%LDPE (7042)。CN102850626A 報導的降解地膜中也加入了10-20%聚乙烯、10-20%聚丙烯、2-3%聚乙烯醇。CN1197091和CN103289132A報導的降解地膜中分別加入了 5-2%和25-35%的聚乙烯醇。CN1260115報導了一種含有農藥Clomazone和屠莠胺的聚乙烯地膜。CN103242561A、CN101280116、CN101589681 和 CN101362862 報導的降解地膜都是以聚乙烯醇為成膜劑，加入澱粉等共混成膜。CN102964669A和CN102660068A報導的降解地膜分別含有95-99%和98.3-99.77%線性低密度聚乙烯LLDPE7042。CN102599030A提到的降解地膜以丙烯酸酯乳液、矽膠液或聚氨酯等普通不降解塑料為載體。
[0007]CN170395報導的地膜以廢舊棉、棉布、廢紙、紙板等為原料，CN101884292A和CN101712805A提到的地膜以粉狀土壤、黑色腐植酸粉為原料，進行粉碎混煉機混煉後製成壓製成地膜，該地膜雖然是完全生物降解的，可生產方法困難，重複性差，透明性差，保溫性和保水性差，而且降解速率難以控制，難以大面積推廣。CN101565514和CN102475046A雖然分別報導了以改性澱粉或熱塑性澱粉、可降解聚合物或聚烴基脂肪酸酯(PHA)為原料的降解地膜，但權利要求書中並未對可降解聚合物進行進一步描述，而且以澱粉為主要材料的地膜，同樣存在透明性差、保溫性和保水性差、降解速率難控制等缺點，難以推廣。
[0008]目前，通用的生物降解標準為ENl3432和ASTM D6400，符合這些降解標準，生物降解材料有聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHAs)、二氧化碳共聚物(PPC)等。利用生物降解塑料替代傳統的PE和PVA材料，製備成完全生物降解的地膜，可以解決農田裡白色汙染的問題，具有重大的意義。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種聚酯類完全生物降解地膜，該地膜透明性、保溫性和保水性好，能夠完全生物降解。
[0010]本發明所述的聚酯類完全生物降解地膜，由如下質量百分數的原料製成:
[0011]40-80%柔性降解聚酯、10-55%剛性降解聚酯、0.5-1.5%反應型增容劑、1_2%保溫劑、1-2%保溼劑、0.5-1.5%耐老化劑、0.5-1%爽滑劑和0.5-3%開口劑。
[0012]所述的柔性降解聚酯的斷裂伸長率> 100%，包括聚對苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)中的一種或幾種。
[0013]所述的剛性降解聚酯的斷裂伸長率< 100%，包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羥基丁酸-戊酸共聚酯(PHBV)中的一種或幾種。
[0014]所述的反應型增容劑為惡唑啉類化合物，優選2-甲基-2-惡唑啉、2-乙基-2-惡唑啉、2，2』 -(1，3-亞苯基)_ 二惡唑啉、4，4- 二甲基惡唑啉、2-乙基-4，4- 二甲基-2-惡唑啉、2-苯基-4，4-二甲基-2-惡唑啉、2，2'-雙(2-惡唑啉)、2，2』-異丙亞基雙(4-苯基-2-惡唑啉)、2，2-(1,4-亞苯基)二惡唑啉或2，4，5-三甲基-3-惡唑啉。
[0015]所述的保溫劑為層狀無機化合物，為水滑石、蒙脫土或雲母粉中的一種或多種，目數為 3000-10000 目。
[0016]所述的保溼劑為羥甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鈉或羧甲基澱粉鈉。
[0017]所述的耐老化劑為抗氧劑、紫外線吸收劑和光穩定劑的混合物，三者的質量比為
0.5~2:0.5~2:1 o
[0018]所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑按照質量比1:1混配；
[0019]受阻酚類抗氧劑:主要包括1010(四[(6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戍四醇酯)、1076 ((6 - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、1024 (N，N，-雙[(6-(3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼)、1098( N，N』 -雙-(3-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺)、245 (二縮三乙二醇雙[P - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯])、3114 (I, 3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸)、1135 ( P -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯)、1330( 1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯甲基)苯)、1520 (2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚)；
[0020]亞磷酸酯類抗氧劑:主要包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三苯酯、168 (三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)、626 (雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯)。
[0021]所述的紫外線吸收劑為二苯甲酮類或苯丙三氮唑類；
[0022]二苯甲酮類:主要包括UV-O (2，4-二羥基二苯甲酮)、UV-9 (2_羥基_4_甲氧基二苯甲酮)、UV-531 (2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮)；[0023]苯丙三氮唑類:主要包括UV-P (2- (2 z -羥基-5 ^ -甲基苯基)苯並三氮唑)、UV-326 (2-(2'-羥基-3』 -叔丁基-5』 -甲基苯基)-5-氯代苯並三唑)、UV_327 (2- (2，-羥基-3』，5』 -二叔苯基)-5-氯化苯並三唑)、UV-328 (2_[2_羥基-3，5-二(1，1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯並三唑)、UV-329 (2-(2』-羥基-5』-特辛基苯基)苯並三唑)、UV-360(2，2』-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯並三唑苯酚))、淠-234(2-(2』-羥基-3』，5，雙(a, a-二甲基苄基)苯基)苯並三唑)。
[0024]所述的光穩定劑主要包括622(丁二酸與(4-羥基_2，2，6，6_四甲基_1_哌啶醇的聚合物))、770 (雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、944 (聚[[6_[ (1，1，3，3-四甲基丁基)胺]-1, 3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞胺]-1, 6- 二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞胺]])。
[0025]所述的爽滑劑為硬脂酸鹽類、有機羧酸醯胺類或蠟類中的一種或多種；
[0026]硬脂酸鹽類為:硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇；
[0027]有機羧酸醯胺類為:芥酸醯胺、油酸醯胺、N，N-乙撐雙硬脂醯胺；
[0028]蠟類為:聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟；
[0029]所述的開口劑為:二氧化矽、滑石粉、碳酸鈣、晶須矽、氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧化鎂中的一種，目數為1000-10000目。
[0030]現有技術中對地膜材料有四點要求:第一，柔韌性好，鋪膜過程中能有一定拉伸變形；第二，強度好，鋪膜過程中不會斷膜；第三，水汽透過率低，利於保溼；第四，保溫性好。
[0031]單一品種的生物降解材料很難滿足地膜的性能要求，因此，我們對地膜進行了配方設計，以滿足各種指標需求。
[0032]首先，為了達到與PE接近的力學性能要求，既能保證地膜的柔韌性，又能保證地膜的強度，我們選擇柔性降解聚酯和剛性降解聚酯進行複合改性。
[0033]其次，為了改善不同材料間相容性，我們選擇了惡唑啉類化合物為相容劑，此類化合物與羧基有著很高的反應活性，而我們降解聚酯材料的端羧基含量偏高，端羧基又會加快材料的老化降解，惡唑啉類化合物的引入不僅可以改善材料間的相容性，同時還可以對端羧基進行封端處理，提高其抗老化能力。
[0034]再者，我們發現向體系中加入層狀無機化合物，可以明顯提高土壤溫度，為了保證地膜優異的保溫性，我們選擇了水滑石、雲母粉等層狀化合物作為保溫劑，為了不影響薄膜的透光率，保溫劑的粒徑要足夠小，目數3000目以上。
[0035]最後，降解聚酯材料的水汽透過率偏高，例如PBST的水汽透過率為170g/m2*d (薄膜厚度:0.05mm), PLA的水汽透過率為90g/m2*d (薄膜厚度:0.05mm)，而PE的水汽透過率僅為1.7g/m2*d (薄膜厚度:0.05mm),PBAT的水汽透過率為PE的100倍，因此，我們向體系中引入了保溼劑，大大改善了薄膜的保溼性。
[0036]本發明具有如下有益效果:[0037]本發明的生物降解地膜，不含任何不能生物降解的普通塑料，也不含澱粉，可在普通LDPE吹膜機上吹塑成膜，無需對設備進行任何改造，該地膜透明性好，柔韌性好、強度高，水汽透過率低，利於保溼且保溫性好。
【具體實施方式】
[0038]以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0039]為了便於對比地膜保溫和保溼性，我們以PE地膜為參照，PE地膜和本發明生物降解地膜吹塑厚度均為0.01mm,進行同田實驗，測試鋪膜24h后土壤IOcm深的溫度，以及薄膜的水汽透過率。PE地膜的水汽透過率為10.5g/m2*d，PE地膜鋪膜24h后土壤IOcm深的溫度為14.1°C。實施例中熔指單位為g/10min，測試條件:190°C，2.16kg。
[0040]實施例1
[0041]將40%PBST (熔點 110-120°C，熔指:3.8)、55%PLA (熔點 160_170°C，熔指:4.0)、
0.5%2，2'-雙(2-惡唑啉)、1%水滑石(3000目)、1%羥甲基纖維素鈉、1.5%耐老化劑【0.5%復配抗氧劑(1010和168),0.5%紫外線吸收劑UV-328、0.5%光穩定劑622】、0.5%爽滑劑(0.3%N, N-乙撐雙硬脂醯胺、0.2%油酸醯胺)、0.5% 二氧化矽(10000目)，依次加入到高速混合機中，混合均勻後，加入到長徑比48同向平行雙螺杆擠出機中進一步塑化擠出造粒得到完全生物降解地膜材料，再進一步吹塑薄膜，厚度0.01mm，水汽透過率為13.2g/m2*d，鋪膜24h后土壤IOcm深的溫度為14.90C。
[0042]實施例2
[0043]將80%PBS (熔點:110-120°C，熔指:5.0)、10%PGA (熔點 170_180°C，熔指:4.5)、
1.5%2，2』 -(1，3-亞苯基)-二惡唑啉、2%雲母粉(5000目)、2%羥丙基甲基纖維素鈉、0.5%耐老化劑【0.2%復配抗氧劑(1024和626)、0.2%紫外線吸收劑UV_P、0.1%光穩定劑770】、1%爽滑劑(0.5%芥酸醯胺和0.5%氧化PE蠟)、3%滑石粉(1000目)，依次加入到高速混合機中，混合均勻後，加入到長徑比48同向平行雙螺杆擠出機中進一步塑化擠出造粒得到完全生物降解地膜材料，再進一步吹塑薄膜，厚度0.01mm,水汽透過率為9.8g/m2*d，鋪膜24h后土壤IOcm深的溫度為17.40C。
[0044]實施例3
[0045]將70%PBSA (熔點:100-110°C，熔指:2.8)、22%PHBV (熔點 165_175°C，熔指:5.3)、1%4，4-二甲基惡唑啉、1.5%蒙脫土( 10000目)、1.5%羧甲基纖維素鈉、1%耐老化劑【0.4%復配抗氧劑(1076和168),0.3%紫外線吸收劑UV-9、0.3%光穩定劑944】、0.8%爽滑劑(0.3%硬脂酸鋅和0.5%PE蠟)、2.2%碳酸鈣(5000目)，依次加入到高速混合機中，混合均勻後，加入到長徑比48同向平行雙螺杆擠出機中進一步塑化擠出造粒得到完全生物降解地膜材料，再進一步吹塑薄膜，厚度0.01mm，水汽透過率為11.9g/m2*d，鋪膜24h后土壤IOcm深的溫度為15.4°C。
[0046]實施例4
[0047]將62%PBST (熔點 120_130°C，熔指:4.4)、30%PHBV (熔點 155_165°C，熔指:3.1)、
`1.2%2，2-(1, 4-亞苯基)二惡唑啉、1.3%雲母粉(3000目)、1.3%羥丙基甲基纖維素鈉、1.2%耐老化劑【0.4%復配抗氧劑(1098和168)、0.4%紫外線吸收劑UV-531、0.4%光穩定劑622】、
0.5%爽滑劑(0.5%硬脂酸鋅)、2.5%晶須矽(6000目)，依次加入到高速混合機中，混合均勻後，加入到長徑比48同向平行雙螺杆擠出機中進一步塑化擠出造粒得到完全生物降解地膜材料，再進一步吹塑薄膜，厚度0.01mm,水汽透過率為10.7g/m2*d，鋪膜24h后土壤IOcm深的溫度為16.1°C。
[0048]實施例5
[0049]將55%PBSA (熔點 80-90 °C，熔指:3.9)、38%PLA (熔點 150-160 °C，熔指:4.2)、1%2，2』 -異丙亞基雙(4-苯基-2-惡唑啉)、1%水滑石(5000目)、1%羧甲基澱粉鈉、1%耐老化劑【0.7%復配抗氧劑(1010和626),0.7%紫外線吸收劑UV_326、0.8%光穩定劑770】、1%潤滑劑(0.5%硬脂酸鎂、0.5%N, N-乙撐雙硬脂醯胺)、2% 二氧化矽(5000目)，依次加入到高速混合機中，混合均勻後，加入到長徑比48同向平行雙螺杆擠出機中進一步塑化擠出造粒得到完全生物降解地膜材料，再進一步吹塑薄膜，厚度0.01mm,水汽透過率為10.2g/m2*d，鋪膜24h后土壤IOcm深的 溫度為14.50C。
【權利要求】
1.一種聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於由如下質量百分數的原料製成: 40-80%柔性降解聚酯、10-55%剛性降解聚酯、0.5-1.5%反應型增容劑、1_2%保溫劑、1-2%保溼劑、0.5-1.5%耐老化劑、0.5-1%爽滑劑和0.5-3%開口劑。
2.根據權利要求1所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於:所述的柔性降解聚酯的斷裂伸長率> 100%，為聚對苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯或聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於:所述的剛性降解聚酯的斷裂伸長率< 100%，為聚乳酸、聚乙醇酸或聚羥基丁酸-戊酸共聚酯中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於:所述的反應型增容劑為惡唑啉類化合物。
5.根據權利要求4所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於:所述的惡唑啉類化合物為2-甲基-2-惡唑啉、2-乙基-2-惡唑啉、2，2』 - (1，3-亞苯基)-二惡唑啉、4，4- 二甲基惡唑啉、2-乙基-4，4- 二甲基-2-惡唑啉、2-苯基-4，4- 二甲基-2-惡唑啉、2，2'-雙(2-惡唑啉)、2，2』 -異丙亞基雙(4-苯基-2-惡唑啉)、2，2-(1, 4-亞苯基)二惡唑啉或2,4, 5-三甲基-3-惡唑啉。
6.根據權利要求1所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於:所述的保溫劑為層狀無機化合物，為水滑石、蒙脫土或雲母粉中的一種 或多種，目數為3000-10000目。
7.根據權利要求1所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於:所述的保溼劑為羥甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鈉或羧甲基澱粉鈉。
8.根據權利要求1所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於:所述的耐老化劑為抗氧劑、紫外線吸收劑和光穩定劑的混合物，三者的質量比為0.5-2:0.5-2:1。
9.根據權利要求8所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於: (1)所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑按照質量比1:1混配； 受阻酚類抗氧劑為:1010、1076、1024、1098、245、3114、1135、1330、1520 ； 亞磷酸酯類抗氧劑為:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯； (2)所述的紫外線吸收劑為二苯甲酮類或苯丙三氮唑類； 二苯甲酮類為:UV-0、UV-9、UV-531 ； 苯丙三氮唑類為:UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-234 ； (3)所述的光穩定劑為622、770、944。
10.根據權利要求1所述的聚酯類完全生物降解地膜，其特徵在於: 所述的爽滑劑為硬脂酸鹽類、有機羧酸醯胺類或蠟類中的一種或多種； 硬脂酸鹽類為:硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇； 有機羧酸醯胺類為:芥酸醯胺、油酸醯胺、N，N-乙撐雙硬脂醯胺； 蠟類為:聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟； 所述的開口劑為:二氧化矽、滑石粉、碳酸鈣、晶須矽、氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧化鎂中的一種，目數為1000-10000目。
【文檔編號】C08K3/36GK103627151SQ201310672284
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月10日 優先權日:2013年12月10日
【發明者】陳景清, 陳考 申請人:浙江渤海衛生用品有限公司