對羥基苯甲酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法

2023-07-09 03:49:36

專利名稱：：對羥基苯甲酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種工業廢水處理方法，具體涉及一種對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法。
背景技術：
：對羥基苯曱酸是一種重要的有機合成原料，其合成方法主要有對曱苯磺醯氯法、水楊酸轉位法及苯酚鉀羧化法，大部分工業化生產均採用苯酚鉀羧化法，該合成方法以苯酚為起始原料，在氫氧化鉀介質中通入二氧化石友進行羧化反應，生成酚羧鉀鹽，加水溶解並用硫酸酸化至pH12,對羥基苯曱酸便從溶液中析出，經冷卻、分離得到對羥基苯甲酸產品，同時產生了一股酸性廢水，即離心母液。每噸對羥基苯甲酸產品產生78噸廢水，廢水中除含約12%的K2S04外，還有對羥基苯曱酸(2621.8mg/L)及未完全反應的原料苯酚(14899.6mg/L)廢水的COD為43720mg/L左右。對含酚廢水的處理方法國內外進行了大量的研究工作，主要可分成二類，一類是對低濃度含酚廢水主要採用降解處理法，即通過化學氧化、電催化氧化及吸附等處理方法，使廢水中的苯酚分解去除。另一類是對高濃度的含酚廢水採用回收的方法，通過樹脂吸附、萃取等方法把廢水中的苯酚分離出來，從而達到回收的目的，其中萃取法主要是針對萃取劑的選擇及萃取條件的優化進行研究。但對對羥基苯甲酸工藝廢水中的苯酚回收方法尚未見報導。尤其是對廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸二組分同時進行萃取回收研究更無發現。
發明內容針對現有技術的上述不足，本發明的目的是提供一種對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸的回收處理方法。該方法採用絡合萃取法同時回收其中的苯酚和對幾基苯曱酸，並把回收和生產工藝結合起來，通過將反萃液直接返回生產合成工藝，在回收處理過程中無需額外消耗其它的原材料。完成上述發明任務的方案是，一種對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法，其特徵在於，步驟如下，用萃取劑對對羥基苯曱酸工藝廢水進行萃取，同時回收其中的苯酚和對羥基苯曱酸；萃取液用鹼性物質溶液進行反萃取，所述的鹼性物質可以是氬氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化氨等。反萃液返回生產工藝中進行羧化反應。以上方案中，所述的萃取劑可以是三辛胺、磷酸三丁脂、二曱苯或正辛醇，或其中兩種或多種的混合物。所述萃取劑中的二曱苯、正辛醇可以分別單獨作為萃取劑使用，但二曱苯或正辛醇與三辛胺或磷酸三丁脂混合使用時，二曱苯或正辛醇的主要作用為稀釋劑。在萃取劑中增加稀釋劑，是本發明的優化方案之一。加用稀釋劑時，萃取劑與稀釋劑的容積比為1:19，本申請推薦採用兩者的容積比為1:2.3。本申請推薦萃取劑採用三辛胺與二曱苯的混合物(二曱苯的主要作用為稀釋劑)。兩者的容積比為1:2.3。以上方案中，萃取時的油水比為0.1~0.5，本發明推薦採用的油水比為0.3;反萃取時，其中鹼性物質溶液的濃度為10°/。20%;本發明推薦採用的鹼性物質溶液的濃度為15%。萃取液與鹼性物質溶液的容積比為31.5:1,本發明推薦採用的萃取液與鹼性物質溶液的容積比為1.8-1.5:1。本申請推薦採用的鹼性物質溶液為15%的氫氧化鉀。以上各參數數值選取的依據，見下文的表格及分析。本發明的優化方案還有所述的萃取步驟是進行二級逆流萃取即，一級萃取(第一次萃取)分離後得到的油相，用鹼性物質溶液進行反萃取後所得到的再生萃取劑，再對一級萃取的萃餘水相進行二級萃取(第二次萃取)；二級萃取分離後的二級萃取液返回到一級萃取步驟，再對原廢水進行一級萃取。本發明苯盼和對羥基苯曱酸的回收率達到99%以上，該回收處理方法的運行費用低，回收率高，不產生二次環境汙染，反萃所用的氫氧化鉀正好是生產工藝所採用的原料之一，在回收處理過程中無需消耗其它的原材料。本發明的創新點在於用三辛胺為絡合劑，二曱苯為稀釋劑對對羥基苯曱酸工藝廢水進行萃取，可同時回收其中的苯酚和對羥基苯曱酸，回收率均大於99%;採用15%的氫氧化鉀溶劑進行反萃取，反萃率接近100%，萃取劑循環使用，反萃液可返回生產工藝，配入氫氧化鉀進行羧化反應，不需要將反萃液中的苯酚和對羥基苯曱酸分離出來，節省了原材料消耗，降低了回收處理成本，且回收率高，不產生二次汙染。該方法是對羥基苯曱酸工藝廢水回收的有效方法。對本發明工作機理的研究如下對對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸進行回收處理，由於廢水中的有機物組成比較單一，只有原料苯酚和產品對羥基苯曱酸二個組分而這兩種物質都具有酸性，因此選擇絡合萃取法來進行回收分離，以廢水中二組分的萃取率為目標，分別對萃取劑種類、絡合劑濃度、油水比、廢水的起始pH值及萃取混合時間等進行試驗研究，以確定最適宜的萃取條件。同時也對以氫氧化鉀為反萃取劑的反萃取條件進行了實驗。一.萃取劑選擇在100ml原廢水(pH=1.26)中加入30ml四種不同的萃取劑，振蕩3分鐘後靜置分層，用高效液相色譜測定萃餘水相中二個組分的濃度，並計算萃取率，結果如下表。表i不同萃取劑對萃取效果的影響tableseeoriginaldocumentpage7八*代表對羥基苯甲酸8*代表苯酚，下同。由表中數據可知，採用三辛胺為絡合劑，二曱苯為稀釋劑時，二個組分的萃取率都達到99%以上。二.絡合劑濃度在絡合萃取中，萃取劑中的絡合劑是活性組分，對萃取率的高低起到至關重要的作用，而稀釋劑的主要作用是降低有機相黏度，提高萃合物的溶解度，減少萃水量，有利於油水分層的作用。因此絡合劑在萃取劑中的濃度大小必定對萃取率有影響。以三辛胺為絡合劑，二曱苯為稀釋劑組成的萃取劑，在不同絡合劑濃度時，油水比為0.3對該廢水進行絡合萃取，測定萃餘7jc相中各組分濃度並計算萃取率，結果為下表2表2絡合劑濃度對萃取率的影響tableseeoriginaldocumentpage8從表中數據可以看出，萃取率隨絡合劑濃度的增加而提高，當濃度達到30%時，二個被萃組分的萃取率均達到99%以上，濃度繼續增加時，萃取率逼近100%，說明對該廢水濃度採用油水比為0.3時，30%的絡合劑濃度已經能滿足萃取要求，若絡合劑濃度過大，有機相黏度會相應增加，油水分層時間增加，不利於提高工業生產設備的處理能力。三.油水比對萃取效果的影響用絡合劑濃度為30%的萃取劑，以不同的油水比對廢水進行萃取，分層後分別測定萃餘水相中各組分濃度，並計算萃取率，結果見表3表3油水比對萃取率的影響tableseeoriginaldocumentpage9從表3數據可知，當油水比較小時，萃取劑中的絡合劑量不足，不能與廢水中的被萃取組分完全反應，因此萃取率比較低，而當油水比過大時，萃取率變化不大，接近完全萃取，說明絡合劑量對被萃物而言，已過量。絡合劑沒有起到絡合反應作用，因此油水比在0.3較為適宜。四.廢水pH值對萃取效果的影響由於苯酚和對羥基苯曱酸都具有弱酸性，在水中會發生電離，形成負離子。根據這二種物質的電離平衡常數，它們在不同pH值的水溶液中，以分子態和離子態形式存在的比例不同。而絡合萃取的作用原理是被萃物分子中的酸性氫與絡合劑胺的氮原子上的孤對電子形成氫鍵作用，從而使被萃組分從水相轉移到油相，達到萃取分離的目的。因此溶液的pH值高低對萃取率會產生較大影響。用氫氧化鉀調節廢水到不同的pH值，加入濃度為30%的萃取劑，以油水比為0.3進行萃取，測定萃餘水相中被萃組分濃度並計算萃取率，結果見表4表4pH值對萃取率的影響tableseeoriginaldocumentpage10，以分子態形態存在的被萃物濃度減少，離子態濃度增加；相同pH值時，苯酚的萃取率要高於對羥基苯曱酸，是因為苯酚的電離常數(Ka=1.3xl(r1,25。C)小。水溶液中離子態濃度低，而對羥基苯曱酸的電離常數(Ka產2.6xl0'5，25QC)大。水溶液中離子態濃度高，不易被萃取。原工藝廢水的pH值為1.26,因此該廢水不需要調節pH值即可直接萃取。五.混合時間對萃取率的影響萃取過程是在油水二相中的傳質過程，因此油相與水相必須要充分混合與接觸，同時絡合萃取又可看成是一個酸鹼反應，反應速率比較快，只要水相中的被萃物能與絡合劑接觸，傳質過程即告完成，萃取混合時間是工業化設備設計的重要參數。用濃度為30%的萃取劑，以油水比為0.3對pH值為1.26的廢水進行萃取，在不同的混合萃取時間測定萃餘水相濃度，結果見表5。表5不同混合時間對萃取效果的影響tableseeoriginaldocumentpage11從表格中數據可知，混合時間從lmin到5min二個組分的萃取率均在99%以上，證明絡合萃取是一個快速反應，只要二相混合充分，萃取過程很快完成。六.二級逆流萃耳又的萃取率在以上萃取條件下，雖然苯酚和對羥基苯曱酸的萃取率均在99%以上，但其萃餘水相濃度還比較高，為了進一步降低萃餘水相濃度，釆用二級逆流萃取，即將一級萃餘水相採用以上的相同條件進行二級萃取，分層後萃取液繼續萃取原廢水。流程框圖參見圖1:二級逆流萃餘水相的濃度、萃取率及總萃取率如表6。表6二級逆流萃取率tableseeoriginaldocumentpage11取30mL廢水的萃取液，加入濃度為15%的氬氧化鉀溶液在常溫下進行反萃，測定反萃液的體積和濃度，並計算反萃率(萃取液中被萃物組分的量由萃取時的物料衡算得到)表7氫氧化鉀用量對萃取效果的影響氫氧化鉀體積(mL)3456組分AB反萃率(％)48.560.7AB95.895.3AB99.999.8AB99.999.9八.結論採用絡合萃取法回收處理對羥基苯曱酸工藝廢水的方法具有明顯的經濟和環境效益，廢水中對羥基苯曱酸和苯酚的回收率均接近100%。且廢水的COD由43720mg/L下降至450mg/L,COD去除率達到98.9%大大減輕了該廢水的處理壓力和降低了處理費用，在處理過程中無二次汙染產生。該回收處理方法回收得到的對羥基苯甲酸和苯酚可直接返回生產工藝使用，不需要進行二個組分的分離，節約了處理成本，提高了產品收率。所以本回收處理方法是目前最行之有效的方法。圖1為本發明工藝流程圖。具體實施方式實施例1,參照圖1:用萃取劑對對羥基苯曱酸工藝廢水進行萃取，對其中的苯酚和對羥基苯曱酸同時進行回收；萃取劑採用以二曱苯稀釋的三辛胺，三辛胺與二曱苯的容積比為1:2.3。萃取時的油水比為0.3。用氫氧化鉀溶液對一級萃取液進行反萃取後，所得到的再生萃取劑，再對一級萃餘水相進行二級萃取。其中氫氧化鉀溶液的濃度為15%;萃取液與氫氧化鉀溶液的容積比為1.5:1。反萃液返回生產工藝的原料中進行羧化反應。萃取時的pH值為1.26。萃取時的混合時間為lmin到5min。實施例2，與實施例l基本相同，^f旦有以下改變所述的萃取劑採用三辛胺，萃取時的油水比為0.5;氫氧化鉀溶液的濃度為20%;萃取液與氫氧化鉀溶液的容積比為3:1。實施例3，與實施例l基本相同，但有以下改變萃取劑採用磷酸三丁脂；萃取時的油水比為0.3;氫氧化鉀溶液的濃度為10%;萃取液與氫氧化鉀溶液的容積比為1.8:1。實施例4，與實施例1基本相同，但有以下改變萃取劑採用二曱苯；鹼性物質採用氫氧化鈉。實施例5，與實施例l基本相同，^f旦有以下改變取萃劑採用正辛醇；鹼性物質採用氫氧化氨。實施例6，與實施例l基本相同，但有以下改變萃取劑採用三辛胺與正辛醇1:1的混合物；萃取時的油水比為O.l。實施例7，與實施例l基本相同，但有以下改變萃取劑採用磷酸三丁脂與二曱苯l:9的混合物。實施例8，與實施例l基本相同，但有以下改變萃取劑採用磷酸三丁脂與正辛醇1:l的混合物。實施例9，與實施例l基本相同，但有以下改變萃取劑採用三辛胺、磷酸三丁脂與二曱苯l:1:4的混合物。實施例10,與實施例l基本相同，^f旦有以下改變萃取劑採用三辛胺、正辛醇與二曱苯2:1:2的混合物。權利要求1、一種對羥基苯甲酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法，其特徵在於，步驟如下，用萃取劑對對羥基苯甲酸工藝廢水進行萃取，同時回收其中的苯酚和對羥基苯甲酸；所述的萃取劑是三辛胺、磷酸三丁脂、二甲苯或正辛醇，或其中兩種或多種的混合物；萃取液用鹼性物質溶液進行反萃取，所述的鹼性物質選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化氨；反萃液返回生產工藝進行羧化反應。2、根據權利要求1所述的對羥基苯甲酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸的回收處理方法，其特徵在於，所述的萃耳又時的油水比為0.1-0.5;所述的鹼性物質溶液的濃度為10%20%;所述的萃耳又液與》鹹性物質溶液的容積比為31.5:1。3、根據權利要求2所述的對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸的回收處理方法，其特徵在於，所述的萃取時的油水比為0.3;所述的鹼性物質溶液的濃度為15°/。。所述的萃耳又液與石威性物質溶液的容積比為1.8-1.5:1。4、根據權利要求1或2或3所述的對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸的回收處理方法，其特徵在於，所述的萃取劑中增加有稀釋劑，萃取劑與稀釋劑的容積比為1:19;所述的萃取劑採用三辛胺或磷酸三丁脂；所述的稀釋劑釆用二曱苯或正辛醇。5、根據權利要求4所述的對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法，其特徵在於，所述的萃取劑採用三辛胺與二曱苯的混合物，兩者的容積比為1:2.3;所述的^威性物質溶液為氫氧化鉀溶液。6、根據權利要求5所述的對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸的回收處理方法，其特徵在於，所述的萃取步驟是進行二級逆流萃取，其具體步驟是一級萃取分離後得到的油相，用鹼性物質溶液進行反萃取後所得到的再生萃取劑，再對一級萃取的萃餘水相進行二級萃取；二級萃取分離後的二級萃取液返回到一級萃取步驟，再對原廢水進行一級萃取。7、根據權利要求5或6所述的對羥基苯曱酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯曱酸的回收處理方法，其特徵在於，萃取時的pH值為1.26。8、根據權利要求7所述的對輕基苯甲酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸，萃取時的混合時間為lmin到5min。全文摘要對羥基苯甲酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法，步驟是用萃取劑對對羥基苯甲酸工藝廢水進行萃取，同時回收其中的苯酚和對羥基苯甲酸；所述的萃取劑是三辛胺、磷酸三丁脂、二甲苯或正辛醇，或其中兩種或多種的混合物；萃取液用鹼性物質溶液進行反萃取，所述的鹼性物質選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化氨；反萃液返回生產工藝進行羧化反應。優化方案是二級逆流萃取一級萃取後的再生萃取劑，再對一級萃取的萃餘水相進行二級萃取；二級萃取液返回一級萃取步驟，再對原廢水進行一級萃取。本發明具有明顯的經濟和環境效益，廢水中對羥基苯甲酸和苯酚的回收率均接近100％、COD去除率達到98.9％。文檔編號C07C39/00GK101239904SQ200810019660公開日2008年8月13日申請日期2008年3月11日優先權日2008年3月11日發明者崔世海,彭盤英,王玉萍,諸葛蓉申請人:南京師範大學