塑料模塑料及其製備方法
2023-07-08 13:55:06
專利名稱：塑料模塑料及其製備方法
塑料模塑料及其製備方法
現有技術本發明涉及一種根據權利要求1的前敘部分包含聚合物樹脂的塑料模塑料。本發明還涉及製備此種塑料模塑料的方法以及由此種塑料模塑料製備模製品的方法。含有選自氰酸酯樹脂、環氧-線型酚醛樹脂、多官能的環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂和它們的混合物的聚合物樹脂以及至少一種填料的塑料模塑料能夠用於例如高溫，特別是高於100°C溫度的應用。這樣的應用領域包括例如汽車的發動機艙。在現代的汽車發動機艙中包含了一系列的電氣和電子元件。其相應的連接件，例如插頭、開關或殼體，必須能夠承受汽車發動機艙中的溫度。這樣就要求使用易於加工、價格便宜而又具有絕緣性能的材料。目前用於這種用途的塑料模塑料通常具有最高達180°C的連續耐高溫性。由於發動機密封性增加和發動機運行的工作溫度提高，提高了汽車發動機艙中的應用溫度。但是已知的現在用於生產殼體、插頭和外罩的塑料模塑料已無法應付發動機艙升高的溫度。本發明的公開
根據本發明的塑料模塑料包含聚合物樹脂以及至少一種填料，所述聚合物樹脂選自氰酸酯樹脂、環氧-線型酚醛樹脂、多官能的環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂和它們的混合物， 其中在此種塑料模塑料中，填料佔塑料模塑料總重量的65-92重量％。通過應用氰酸酯樹脂、環氧-線型酚醛樹脂、多官能的環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂或它們的混合物以及65-92重量％的高填料比例得到一種塑料模塑料，其連續耐高溫性相對於已知的塑料模塑料明顯提高。因此根據本發明的塑料模塑料的應用範圍例如在連續負荷時可為溫度最高達300°C以及任選地甚至溫度最高達380°C。適於這種塑料模塑料的氰酸酯樹脂是例如聚苯酚氰酸酯，特別是低聚(3-亞甲基-1，5-亞苯基氰酸酯)，基於線型酚醛樹脂的氰酸酯，基於二苯乙烷_4，4- 二氰酸酯的氰酸酯，基於亞乙基-雙_4，1-苯基二氰酸酯的氰酸酯或者至少兩種這些樹脂的混合物。此外，氰酸酯樹脂可以與環氧樹脂，例如基於雙酚A或雙酚F的環氧樹脂和/或與脂環族的環氧樹脂混合。多官能的環氧樹脂可以單獨或者與一種或多種氰酸酯混合或者與雙馬來醯亞胺混合含於聚合物樹脂中，其尤其為三或四官能的環氧樹脂。特別合適的多官能環氧樹脂是N，N, N』，N』 -四縮水甘油基-4，4』 -亞甲基雙苯胺和/或三縮水甘油化的對氨基苯酚。由於其熱固性結構，根據本發明使用的聚合物樹脂即使在高溫下也基本上是形狀穩定的，只要該高溫低於聚合物樹脂的分解溫度。根據本發明，塑料模塑料含有分別基於塑料模塑料總重量計為65-92重量％，優選70-90重量％和特別為75-78重量％的至少一種填料。包含在模塑料中的填料選自玻璃纖維、結晶石英、無定形石英、氧化鋁、碳酸鈣、矽灰石、滑石、雲母、氮化硼、碳化矽、碳纖維、 有/或沒有塗層的銀和它們的混合物。如果作為填料使用玻璃纖維，則優選使用短玻璃纖維。短玻璃纖維的直徑優選為 5-15 μ m。但是短玻璃纖維也可用長度為2-7mm，特別是長度為3_4mm且直徑為8_12 μ m的長玻璃纖維替代使用。這裡玻璃纖維的長度分別這樣測量，即可以將它們與作為製備塑料模塑料的原料使用的單體單元和低聚物單元均勻地混合。如果作為填料使用無定形石英，則其可以為有粉碎的或球形形式或者粉碎的和球形的顆粒的混合物形式。如果作為填料使用的銀顆粒具有塗層，則塗層優選選自矽烷。通過塗層，得到在聚合物樹脂基體中提高的顆粒連接。除了通常的顆粒尺寸，作為填料使用的材料此外也可以使用納米級的填料顆粒。 適合的納米級的填料為例如碳納米管或碳納米纖維。根據本發明所述塑料模塑料可含有一種填料或含有兩種或更多種填料的混合物。 如果含有兩種或更多種填料，則同樣的材料可以使用不同的顆粒大小、規格和/或顆粒形狀，或者使用不同材料的填料。它們可以具有相同的或相似的形狀或者其形狀和尺寸各不相同。也可同時使用常規顆粒大小的填料和納米級的填料。在此任意混合比例都是可能的。特別優選作為根據本發明的塑料模塑料的填料使用無定形石英和/或氧化鋁。除了聚合物樹脂和填料之外，塑料模塑料也可以包含其它的成分和添加劑。可以例如在塑料模塑料中加入0-14重量％、優選1-3重量％的基於氰酸酯或多官能環氧樹脂的矽酮改性劑。通過加入基於氰酸酯或多官能環氧樹脂的矽酮改性劑可使塑料模塑料的性質適應於預計用途。可通過加入矽酮改性劑改變的性質是例如斷裂力學性質如斷裂伸長，耐溫度交變性能，撕裂擴展抗力。作為矽酮改性劑適合的例如為低粘度的聚有機矽橡膠改性的氰酸酯。其它可在模塑料中包含的添加劑為例如沉澱抑制劑、交聯助劑、流動助劑或粘合促進劑。添加劑可以單獨地或組合地使用。通常使用的添加劑的比例為0.5-3重量％。添加劑在塑料模塑料中的總比例優選為0. 5-1. 5重量％。例如蒙脫石、無定形氧化矽或熱解二氧化矽適合作為沉澱抑制劑。其中熱解二氧化矽特別優選。通常使用的交聯助劑是例如鹽溶液或酸性聚酯的溶液。優選酸性聚酯的溶液。作為流動助劑適合的為例如酸性聚酯的溶液。作為粘合促進劑適合的例如是矽烷。除上述添加劑之外或替代上述添加劑也可在塑料模塑料中含有色料和/或穩定劑。如果使用色料，則可使用有機或無機顏料。此處優選使用無機顏料。本發明此外還涉及製備此種塑料模塑料的方法。此方法包含如下步驟
(a)將樹脂成分預熱至40-80°C的溫度範圍，
(b)加入預熱的填料，直到填充度達到55-65重量％，
(c)任選地加入其它填料至捏合機、輥軋單元/壓板單元、二輥軋機和/或壓延機中，
(d)在填充度達到至少55重量％後加入催化劑。通過根據本發明的方法得到的塑料模塑料即使在溫度高於180°C時也形狀穩定。為生產塑料模塑料使用的樹脂成分可以是單體單元、低聚物或預製的聚合物材料。通常使用單體單元或低聚物單元或只是部分交聯的聚合物單元。通常用於製備氰酸酯樹脂使用的樹脂成分是例如低聚(3-亞甲基-1，5-亞乙基氰酸酯)，二苯乙烷_4，4- 二氰酸酯或乙叉-雙-4，1-苯基二氰酸酯。為了製備聚合物樹脂，通常額外加入固化劑。如果應該製備由兩種不同的氰酸酯或一種氰酸酯和一種環氧樹脂和/或一種雙馬來醯亞胺樹脂的混合物，則每種樹脂原料可以一起加入或者使各自部分交聯的基質相互混合。加入各自的粘結劑和固化劑(通常為單體單元形式)時，則除了聚合物共混物外也可以製得共聚物。取決於使用的樹脂和樹脂成分的加工步驟，例如樹脂成分是作為單體單元還是作為已經預聚合的單元使用，可將樹脂成分直接加入溶解器中或者必須使其事先熔融。如果樹脂成分必須事先熔融，則先將其加熱至熔解溫度。然後與填料的混合在高於熔解溫度的溫度下進行。用於生產聚合物樹脂的樹脂成分優選在真空下在溶解器中混合。如果塑料模塑料中應該另外加入添加劑，則將這些添加劑與樹脂成分一起加入溶解器中。加入預熱過的填料直至填充度達到陽-70重量％也同樣在溶解器中進行。再將如此備料的混合物加入捏合機，例如西格瑪捏合機，輥軋單元/壓板單元，二輥軋機和/或壓延機中。然後在捏合機、輥軋單元/壓板單元、二輥軋機和/或壓延機中可加入其它填料。此外，為引發聚合反應而引入催化劑。這裡根據本發明，催化劑的加入是在填充度達到至少55重量％時才進行。如果填料在塑料模塑料中的比例大於70重量％，優選催化劑的加入在填充度達到至少70重量％時才進行。這裡填充度是指在塑料模塑料中的填料量。例如金屬鹽、胺或路易斯酸適合作為使用的催化劑。合適的金屬鹽為例如錳、銅、 鈷或鋅的乙醯丙酮化物、環烷酸鹽、辛酸鹽或羧酸鹽。雙酚F或A環氧樹脂也適合。作為胺適合的是例如雙氰胺。能夠作為催化劑使用的合適的路易斯酸是例如B (CH3)3，BF3, AlCl3或i^Cl3。模塑料製備以後優選在粉碎過程中進一步加工成粒料。也可以由壓制過程製成塑料模塑料的粒料。或者也可以將這樣製備的模塑料直接用於待製備零件的模製過程。通過本發明的方法製備的根據本發明的模塑料在室溫下的彈性模量為 10000-15000n/mm2。這樣製備的塑料模塑料的玻璃轉化溫度為180_300°C。這樣製備的根據本發明的塑料模塑料的熱膨脹係數α為9-14· 10_61/°C。此外。這種塑料模塑料的斷裂應力為90-120N/mm2，斷裂伸長率為0. 8-1. 5%。通過根據本發明的方法製備模塑料後可以由該塑料模塑料製備模製品。該模製品的生產既可以由之前製備的粒料或粒狀物也可以在製備模塑料後直接由所製備的模塑料進行。模製品的製備包括如下步驟
(a)在120-250°C的溫度，25-200巴的壓力，20秒-10分鐘的保壓時間條件下由模塑料生產模製品，
(b)在200-300°C的溫度和10-120分鐘的保壓時間條件下後固化模製品。為生產模製品將模塑料在壓力下注射入具有120-250°C溫度的工具中。此處的壓力在前述的25-200巴範圍內。為注射使用例如塑料注射成型機或者任意其它本專業技術人員已知的注射裝置。在加熱模型中的保壓時間之後將模製品取出，在200-300°C溫度範圍內再放置 10-120分鐘。放置可例如在合適的烘箱中或合適的加熱箱中進行。烘箱的加熱通常用電進行。通過根據本發明的方法可以生產例如構件，其適於包覆受到高熱應力的電氣或電子部件。這種電氣或電子部件為例如插座連接、控制單元(如用於汽車發動機艙中)或者光致發熱體應用的逆變器。
權利要求
1.塑料模塑料，其包含選自氰酸酯樹脂、環氧-線型酚醛樹脂、多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂和它們的混合物的聚合物樹脂以及至少一種填料，其特徵在於，基於塑料模塑料總重量計，填料在塑料模塑料中的比例為65-92重量％。
2.根據權利要求1的塑料模塑料，其特徵在於，氰酸酯樹脂為聚氰酸苯酚酯，基於線型酚醛樹脂的氰酸酯，基於二苯乙烷_4，4- 二氰酸酯的氰酸酯，基於乙叉-雙_4，1-苯基二氰酸酯的氰酸酯或者至少兩種這些樹脂的混合物。
3.根據權利要求1或2的塑料模塑料，其特徵在於，所述氰酸酯與基於雙酚A或雙酚F 的環氧樹脂和/或與脂環族環氧樹脂混合。
4.根據權利要求1至3之一的塑料模塑料，其特徵在於，所述多官能環氧樹脂是三或四官能的環氧樹脂。
5.根據權利要求1至4之一的塑料模塑料，其特徵在於，所述填料選自玻璃纖維、結晶石英、無定形石英、氧化鋁、碳酸鈣、矽灰石、滑石、雲母、氮化硼、碳化矽、碳纖維、有/或沒有塗層的銀和它們的混合物。
6.根據權利要求1至5之一的塑料模塑料，其特徵在於還含有比例為0-14重量％的基於氰酸酯或多官能環氧樹脂的矽酮改性劑。
7.根據權利要求1至6之一的塑料模塑料，其特徵在於，在該模塑料中包含沉澱抑制劑、交聯助劑、流動助劑或粘合促進劑。
8.製備根據權利要求1至7之一的塑料模塑料的方法，包括如下步驟(a)將樹脂成分預熱至40-80°C的溫度範圍，(b)加入經預熱的填料，直到填充度達到55-65重量％，(c)任選地加入其它填料至捏合機、輥軋單元/壓板單元、二輥軋機和/或壓延機中，(d)在填充度達到至少55重量％後加入催化劑。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，所述催化劑選自金屬鹽、胺、路易斯酸和雙酚F 或A環氧樹脂。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於，所述金屬鹽為錳、銅、鈷或鋅的乙醯丙酮化物、環烷酸鹽、辛酸鹽或羧酸鹽。
11.根據權利要求9的方法，其特徵在於，所述胺是雙氰胺。
12.由根據權利要求1至7之一的塑料模塑料生產模塑件的方法，包括如下步驟(a)在120-250°C的溫度，25-200巴的壓力，在模中保壓時間為20秒-10分鐘的條件下由所述模塑料生產模塑件，(b)在200-300°C的溫度和10-120分鐘的保壓時間條件下對所述模塑件進行後固化。
全文摘要
塑料模塑料，其包含選自氰酸酯樹脂、環氧-線型酚醛樹脂、多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂和它們的混合物的聚合物樹脂以及至少一種填料，其特徵在於，基於塑料模塑料的總重量計，在所述塑料模塑料中填料的比例為65-92重量％。
文檔編號C08J3/20GK102421834SQ201080021078
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月6日 優先權日2009年5月15日
發明者齊默曼 A., 孫德梅爾 F., 延裡希 I. 申請人:羅伯特·博世有限公司