由熱塑性材料製成的不可滲透性的空心體及其生產方法
2023-07-08 23:23:21
專利名稱：由熱塑性材料製成的不可滲透性的空心體及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種由熱塑性材料製成的不可滲透性的空心體。
由熱塑性材料製成的不可滲透性空心體已為人所知很長時間了。尤其是，由對氣態烴和液態烴具有非常低的滲透性的熱塑性材料製成的燃料箱是已知的。基本上可將這些已知的燃料箱分為獨立的兩類，即其內表面已用活性氣體(例如F2或SO3)處理過的箱，所述活性氣體改善所用塑料的性能並且使所處理的箱的表面成為不可滲透性的；和由含有由阻擋材料製成的內層的多層結構構成的箱，所述內層通常是薄的，並且從機械的觀點看不非常堅固，所述阻擋材料防止烴的滲透。
此外，已知專利GB-1 006 622描述了通過用由環氧樹脂塗層保護的聚乙烯醇塗層塗覆用於包裝的聚丙烯薄膜以改善這些膜的粘附性能的方法(「Treatment4」，第9頁，第18行)。
然而，觀察到的結果是，用這種已知的方法聚乙烯醇層本身對聚丙烯基質的粘附不良。特別是，當壁厚充分地大於包裝薄膜的厚度時，例如在可以用作如燃料箱的空心體中所遇到的壁，粘著力不足以長期保證聚乙烯醇層的機械完整性。
本發明的目的是提供一種由熱塑性材料製成的空心體，所述熱塑性材料對烴是不能滲透的並且不需利用諸如氟或三氧化硫這樣的高活性氣體進行處理，也不必使用在結構內部含有阻擋層的多層結構的複合體。
為了達到這個目的，本發明涉及由熱塑性材料製成的空心體，它包含至少一種聚烯烴並且在至少其一個面(face)上和在至少其表面(surface)的一部分上被覆聚乙烯醇膜，其中所述聚乙烯醇膜由於利用選自酯化和縮醛化劑的化學試劑引起的其分子交聯狀態以及/或通過在其與大氣的界面上存在覆蓋它的保護層而具有大大減小的水滲透性和水溶解性。
術語「空心體」表示在其表面(surface)上具有至少一個空的或凹的部分的任何結構。優選地，空心體在此應理解為是指用於容納液體和/或氣體的密閉結構。尤其優選的是容器和箱。本發明的空心體尤其適合用作燃料箱，特別是出現在汽車上或適用於裝在汽車上的燃料箱。從擴大的範圍來講，它們也指各種與這些空心體相關聯的附件，也指用於將這些附件連接到空心體上的界面。這樣的附件例如是抽取流體的組件和泵、罐、閥和與空心體相關聯的導管系統，它們安裝在空心體上或只是簡單地連接到空心體上。
本發明的空心體是對液體或氣體燃料，特別是對烴和對含有少於10個碳原子的醇以及它們的混合物的滲透性非常低的空心體。本發明的空心體可以將在總共24小時內的累積滲流限制在少於2g烴和/或醇。
術語「熱塑性材料」是指包含至少一種通過至少一種熱處理可以非永久性成形的聚合物的任何材料。術語「聚合物」是指均聚物和共聚物(特別是二元或三元共聚物)。這樣的共聚物的例子是，但不限於，無規共聚物、線性嵌段共聚物、其他嵌段共聚物和接枝共聚物。
熱塑性聚合物還包括熱塑性彈性體和它們的共混物。
其熔點低於分解溫度的任何類型的熱塑性聚合物或共聚物都是適宜的。具有延續至少10℃的熔融範圍的合成熱塑性材料是特別好的。這樣的材料的例子是那些其分子量呈多分散性的材料。
特別是，聚烯烴、接枝聚烯烴、熱塑性聚酯、聚酮、聚醯胺和它們的共聚物可以用於所述空心體。
經常使用的共聚物是乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物。也可以使用聚合物或共聚物的混合物，同樣可以使用聚合物材料與無機、有機和/或天然填料，例如但不限於碳、鹽和其他無機衍生物以及天然纖維或聚合纖維的混合物。
本發明空心體的熱塑性材料包括至少一種聚烯烴。優選地，這種聚烯烴是聚乙烯。高密度聚乙烯(HDPE)已給出優良的結果。
根據本發明，至少在熱塑性材料的一個面上和至少在其表面的一部分上塗覆一層聚乙烯醇膜。可以在空心體的一個面的全部或兩個面的全部上形成塗層。所述塗層也可以只位於其表面的一部分上，在需要更高程度的不可滲透性的地方。
聚乙烯醇更通常地通過水解聚乙酸乙烯酯來生產。然而，聚乙烯醇也可能含有一定比例的、在其生產過程中尚未水解的乙酸酯基團。取決於其水解度，在本發明的空心體的熱塑性材料中存在的聚乙烯醇的量可以在一定範圍內變化。例如，對應於至少80％、並優選至少95％的被水解乙酸酯基團總數的水解度，對於覆蓋本發明空心體的熱塑性材料的膜來說是非常適宜的。
覆蓋本發明的空心體的熱塑性材料的聚乙烯醇膜具有大大降低的對水的滲透性和在水中的溶解度的優點。這些特有性能直接來源於聚乙烯醇膜的獨特狀態，所述聚乙烯醇膜通過化學試劑交聯，或者，二者擇一地，其與外界大氣的界面上被塗覆了一層保護層，將聚乙烯醇膜與大氣中的水蒸氣隔離，也將聚乙烯醇膜與空心體內可能含有的水隔離。也可以同時聯合運用由化學試劑引起的交聯狀態和覆蓋聚乙烯醇膜的保護層。
本發明的空心體的一種令人感興趣的變體(variant)是其中熱塑性材料包含粘合促進劑的變體。這種促進劑可以在空心體的壁的本體內分布，或者與此相反，它也可以僅存在於與空心體的聚乙烯醇膜相鄰接的表面部分。
任何可增強聚乙烯醇膜對包含聚烯烴的基質的粘附性能的組合物都適合作為粘合促進劑。一種已給出良好結果的粘合促進劑是酸的過氧化物或由至少一種極性基團接枝的聚烯烴。特別適宜的極性基團是羧基基團。由酐接枝的、特別是馬來酐接枝的聚乙烯已經給出了優良的結果。
用於促進粘合的另一個有益的變體是在熱塑性材料的界面上存在酸性位點。當聚乙烯醇膜是由酯交聯時，這些酸性位點是特別有利的。
在聚乙烯醇膜是用保護層覆蓋的情況下，此保護層可以是包含柔性環氧樹脂、聚氨酯清漆或丙烯酸塗料的保護層。
當聚乙烯醇膜由化學試劑交聯時，後者是選自酯化劑和縮醛化劑，或選自兩種或多種這些試劑的混合物。也可以從屬於上述兩類中的至少一類的數種試劑的混合物中選擇所述的化學試劑。「酯化劑和縮醛化劑」應理解為是指包含至少一種能夠至少與聚乙烯醇膜的表面分子發生反應以與這些分子的碳鏈上的羥基分別生成酯基團或縮醛基團的化合物的任何組合物。
優選地，所述的化學交聯劑是一種酯化劑。特別適宜的酯化劑選自乙酸、乙基己基縮水甘油醚、長鏈有機酸或二酸及其醯氯、異氰酸酯和脲。
「長鏈有機酸或二酸」應理解為是指含有至少一個具有至少8個碳原子的碳鏈的脂肪族和/或芳香族羧酸。
術語「異氰酸酯」應理解為是指含有至少一個異氰酸酯基團(-NCO)的化合物。單異氰酸酯和二異氰酸酯是特別適宜的。優選單異氰酸酯。
一種已給出優良結果的酯化劑是乙酸。
本發明還涉及使由包括至少一種聚烯烴的熱塑性材料製成的空心體不可滲透的方法，其中，在第一步中，首先用聚乙烯醇膜塗覆空心體的表面，在第二步中，通過用化學試劑交聯所述聚乙烯醇分子和/或通過在所述聚乙烯醇膜上沉積環氧樹脂塗層使所述聚乙烯醇膜不能溶解和不能滲透。
在該方法中，所述的常見術語與在上文對空心體的描述中所給出的術語具有相同的含義。
實施本發明的方法(過程)的一種特別有利的方法在於活化聚乙烯醇膜的粘附。一種非常適宜的活化方法是局部生熱。可以使用任何能在聚乙烯醇膜與空心體中存在的熱塑性基質之間的界面上產生熱的方法。例如，通過將熱空氣流定向在聚乙烯醇膜上或通過用適當波長的電磁輻射對覆蓋熱塑性材料製成的基質的聚乙烯醇膜進行掃描以通過在所述聚合物中的吸收而產生熱，可以發生局部生熱。
優選地，通過用波長至多等於15000nm的紅外輻射或雷射輻射掃描覆蓋熱塑性材料製成的基質的聚乙烯醇膜的表面來發生局部生熱。更經常地，用於掃描所述表面的紅外輻射或雷射輻射具有至少500nm的波長通常也是適宜的。
另一種優選的局部生熱的方法是使用與聚乙烯醇膜直接接觸的氣體氣氛中的等離子體。所有類型的等離子體和與用聚乙烯醇膜塗覆空心體表面的操作條件相容的產生它們的方法都是適宜的。
當所塗覆的是封閉空心體的內表面(即凹面)時，優選真空下的等離子體，例如氬等離子體、氮等離子體或氬/氮混合物的等離子體。
當所塗覆的是空心體的外表面(即凸面)時，優選使用常壓氮等離子體焰炬。
在這兩種情況下，用微波輻射發生器加強等離子體的發生都是有利的。
也可以將作為局部熱發生器的等離子體的使用與如上所述的酸性位點的預先產生結合起來。利用等離子體也可以有利地進行酸性位點的產生。優選地，在這種情況下使用CO2等離子體。取決於所塗覆的是封閉空心體的內表面還是其外表面，在此又有可能在真空中或常壓(等離子體焰炬)下操作。在產生了酸性位點後，就可以通過使用氬或氮真空等離子體或氮常壓等離子體焰炬的局部生熱促進聚乙烯醇膜的粘合。
可利用任何可以產生均勻厚度的聚乙烯醇膜塗層的方法或技術來實施用聚乙烯醇膜塗覆空心體的表面的步驟。一種已給出良好結果的技術在於用水性聚乙烯醇水溶液噴塗待被覆表面，然後對已被覆的空心體進行乾燥以蒸發溶劑中的水。利用熱空氣乾燥是非常適宜的。
權利要求
1.由熱塑性材料製成的空心體，它包含至少一種聚烯烴並且在至少其一個面上和在至少其表面的一部分上被覆聚乙烯醇膜，其特徵在於所述聚乙烯醇膜由於利用選自酯化劑和縮醛化劑的化學試劑引起的其分子交聯狀態以及/或通過在其與大氣的界面上存在覆蓋它的保護層而具有大大減小的水滲透性和水溶解性。
2.根據前述權利要求所述的空心體，其特徵在於所述保護層選自那些包含柔性環氧樹脂、聚氨酯清漆和丙烯酸塗料的保護層。
3.根據權利要求1所述的空心體，其特徵在於所述化學交聯劑是選自至少下列化合物之一的酯化劑乙酸、乙基己基縮水甘油醚、長鏈有機酸或二酸及其醯氯、異氰酸酯和脲。
4.根據前述權利要求所述的空心體，其特徵在於所述酯化劑是乙酸。
5.使由包含至少一種聚烯烴的熱塑性材料製成的空心體不可滲透的方法，其特徵在於，在第一步中，首先給所述空心體的至少一個面的至少部分表面塗覆聚乙烯醇膜，在第二步中，通過用化學試劑交聯其分子和/或通過在所述膜上沉積環氧樹脂塗層使所述膜的水溶性減小。
6.根據前述權利要求所述的方法，其特徵在於所述熱塑性材料還含有聚乙烯醇膜的粘合促進劑，還在於所述粘合反應是通過局部生熱活化的。
7.根據前述權利要求所述的方法，特徵在於通過用選自紅外輻射和雷射輻射的波長為從500至15000nm的電磁輻射掃描所述表面使所述的局部生熱發生。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於通過使用氬或氮的等離子體使所述的局部生熱發生。
9.根據權利要求6至8的任一項所述的方法，其特徵在於所述的粘合促進劑選自用酐接枝的聚烯烴、酸的過氧化物和由CO2等離子體產生的酸性位點。
10.根據權利要求5至9的任一項所述的方法，其特徵在於用聚乙烯醇塗覆所述空心體的表面的步驟是通過用聚乙烯醇的水溶液噴塗所述表面，隨後進行乾燥以蒸發溶劑中的水而實現的。
全文摘要
適合作為燃料箱的不可滲透性空心體，由熱塑性材料製成，所述熱塑性材料包含至少一種聚烯烴並用聚乙烯醇膜層被覆，所述聚乙烯醇膜層由於其分子由化學試劑交聯和/或由於環氧樹脂保護層的存在而使其對水不可滲透和在水中不可溶解。本發明還涉及使由包含至少一種聚烯烴的熱塑性材料製成的空心體不可滲透的兩步法。在第一步中，首先用聚乙烯醇膜層塗覆空心體的表面，並在第二步中，通過用化學試劑交聯所述聚乙烯醇分子和/或在所述膜層上沉積環氧樹脂層使所述聚乙烯醇膜層不可溶解並且不可滲透。
文檔編號C09D7/12GK1571809SQ02820637
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月18日 優先權日2001年10月19日
發明者E·迪布瓦, F·杜尼爾, S·萊奧納爾 申請人:因勒紀汽車系統研究公司