一種殺菌組合物的製作方法
2023-07-08 15:14:21
本發明涉及一種殺菌組合物，尤其涉及用於保護植物、作物或種子免受真菌疾病的殺菌組合物。
背景技術：
目前對於農業上易產生抗性的病害防治，使用作用機理不同的農藥品種進行混配是最佳的選擇，如果配比合理，則可以產生顯著的增效作用，使田間防治效果明顯優於各單劑的作用。含有單一活性成分的殺菌劑在農業病害防治上常常存在一定的缺陷，連續多次使用不但使病原菌易產生抗藥性，且易造成對食品和環境的汙染，通過殺菌劑活性成分之間合理混配能夠克服以上缺點。合理的復配使有效成分產生的增效作用，可以提高防效，減少有效成份用量，節約成本，延緩病原菌的抗藥性的產生，進而能夠減輕甚至避免農藥對食物和環境的汙染。
關於農藥活性，特別是對作物保護，該技術領域中開展的研究的核心問題之一是改善性能，尤其是生物活性方面的性能以及在一定時間內保持此活性方面的性能。
picarbutrazox，試驗代號nf-171；cas：500207-04-5；化學式為[6-[[[[(z)-(1-甲基-1h-四唑-5-基)（苯基）亞甲基]氨基]氧基]甲基]吡啶-2-基]氨基甲酸叔丁酯；分子結構式為：
picarbutrazox為日本曹達公司開發的肟醚類殺菌劑，其對霜黴病和疫病具有較好的防治效果。picarbutrazox由cn02817805.x中已知。
啶氧菌酯（picoxystrobin），其化學名稱為：(e)-3-甲氧-2-[2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基]丙烯酸甲酯；其結構式為：
啶氧菌酯是一種線粒體呼吸抑制劑，即通過在細胞色素b和c1間電子轉移抑制線粒體的呼吸。啶氧菌酯一旦被葉片吸收，就會在木質部中移動，隨水流在運輸系統中流動；它也在葉片表面的氣相中流動並隨著從氣相中吸收進入葉片後又在木質部中流動。啶氧菌酯對1，4-脫甲基化酶抑制劑、苯甲醯胺類、三羧醯胺類和苯並咪唑類產生抗性的菌株有效。啶氧菌酯防治對象廣譜，主要用於防治麥類的葉面病害如葉枯病、葉銹病、穎枯病、褐斑病、白粉病等，與其他甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑相比，啶氧菌酯對小麥葉祜病、網斑病和雲紋病有更強的治療效果。
肟菌酯（trifloxystrobin），中文名字又叫肟草酯或三氟敏，其化學名稱為(2z)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯，其結構式為：
肟菌酯是從天然產物strobilurins作為殺菌劑先導化合物成功地開發的一類新的含氟殺菌劑。肟菌酯是一種呼吸鏈抑制劑，通過鎖住細胞色素b與c1之間的電子傳遞而阻止細胞三磷酸腺苷酶atp合成，從而抑制其線粒體呼吸而發揮抑菌作用，是具有化學動力學特性的殺菌劑。肟菌酯能被植物蠟質層強烈吸附，對植物表面提供優異的保護活性。肟菌酯具有高效、廣譜、保護、治療、剷除、滲透、內吸活性、快速分布等特性，作物吸收快、加之其具有向上的內吸性，故耐雨水衝刷性能好、持效期長，因此被認為是第二代甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。肟菌酯對1，4-脫甲基化酶抑制劑，苯甲醯胺類，二羧胺類和苯並咪唑類產生抗性的菌株有效，與目前已有殺菌劑無交互抗性。肟菌酯對幾乎所有真菌綱（子囊菌綱、擔子菌綱、卵菌綱和半知菌綱）病害如白粉病、銹病、穎枯病、網斑病、霜黴病、稻瘟病等均有良好的活性。肟菌酯除對白粉病、葉斑病有特效外，對銹病、霜黴病、立枯病、蘋果黑腥病有良好的活性。肟菌酯主要用於莖葉處理，保護活性優異，且具有一定的治療活性，且活性不受環境影響。肟菌酯應用最佳期為孢子萌發和發病初期階段，但對黑星病各個時期均有活性。
picarbutrazox、啶氧菌酯、肟菌酯化合物的活性良好，但有時在低施用率時不令人滿意。由於現在對殺菌劑的環境要求和經濟要求持續提高，例如對活性譜、毒性、選擇性、施用率、殘留和有利的製備可行性的要求，此外還由於在例如耐藥性方面可能存在問題。因此，開發在某些方面優於現有殺菌劑的新的殺菌劑是持續的任務。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種殺菌組合物，在降低的活性化合物施用總量下就降低施用率和改善已知化合物picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯的活性譜而言，本發明在降低活性化合物施用總量下，對有害真菌具有改善活性（協同增效）。
我們已發現，同時，即聯合或分開施用picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯，或依次施用picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯使得比單獨施用各個化合物更好地防治有害真菌。
本發明提供了一種殺菌組合物，該組合物通過將picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯進行二元復配，使得得到的組合物在防治效果上具有增益效果，並且拓展了殺菌譜，起到了一藥多用的作用，有效減緩或避免病菌產生抗藥性。令人驚奇地，本發明的殺菌組合物的殺菌活性比各個活性化合物的活性的加和明顯更高。換言之，存在無法預測的、真實存在的協同效應，而不僅僅是活性的增補。
本發明提供了一種能夠具有較高活性並且活性保持較久的殺菌組合物。該殺菌組合物具有較低劑量，同時該殺菌組合物的毒性也較低，對具有真菌疾病的果蔬及種子進行控制。
當活性化合物以特定的重量比存在於本發明的殺菌組合物中時，協同效應特別明顯。但是，本發明殺菌組合物中的活性化合物的重量比可在一定範圍內變化。
本發明一種殺菌組合物是採取以下技術方案實現：
一種殺菌組合物，其特徵在於：含有活性成分picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯，其中picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯的重量百分比為50:1-1:50，優選為25:1-1:25，10:1-1:10，進一步優選為5:1-1:5。
本發明中的picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯的重量配比例如還可以是50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50。
所述picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯質量之和佔所述殺菌組合物質量的5%-90%，更優選10%-80%，更優選20%-60%。
一種防治植物致病菌的方法，將殺菌組合物作用於致病菌和/或其環境，或者植物、植物部位、種子、土壤、區域、材料或空間中。
一種防治植物致病菌的方法，將picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯同時施用、或分別施用、或相繼施用。
一種殺菌組合物，包含picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯與填充劑和/或表面活性劑。
一種殺菌組合物，可配製成農業上允許的任意劑型。所述的殺菌組合物的劑型為懸浮劑、種衣劑、懸乳劑、可溼性粉劑、水分散粒劑、微囊懸浮劑、包衣顆粒劑、擠出顆粒劑、乳油、微乳劑、水乳劑、泡騰片、超低容量液劑。
所述的殺菌組合物用於防治禾穀類、蔬菜、苜蓿、大豆、草皮、木材、樹木、果樹或園藝植物上真菌和細菌的用途。
所述殺菌組合物用於保護植物繁殖材料和隨後長出的植物器官的用途。
所述殺菌組合物用於防治果蔬貯藏期病害的用途。
所述殺菌組合物施用至所需防治的地點防治土壤致病或腐生的真菌和細菌的用途。
一種控制植物、植物部分、植物繁殖材料和隨後長出的植物器官的植物病原真菌的方法，該方法包括將所述的殺菌組合物以農學有效且基本無植物毒性的施用量以種子處理、葉面施用、莖施用、浸透、滴注、澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布或發煙等方法施用到植物、植物部分、植物繁殖材料或植物正在生長或需要在其中生長的土壤或栽培媒介中。
所述的殺菌組合物在各種作物植物如香蕉、棉花、蔬菜品種（例如黃瓜、豆類、番茄和葫蘆科植物）、大麥、禾草、燕麥、咖啡、土豆、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及大量種子中防治大量真菌尤其重要。
本發明的殺菌組合物對各種植物病原菌具有很強的活性，並可對由植物病原菌引起的植物病害的預防和治療發揮很強的防除效果。本發明的殺菌組合物對例如根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接和菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱、半知菌綱等寬範圍植物病原性真菌具有極好活性。
本發明的殺菌組合物還具有非常好的殺細菌性能，並可被用於防治植物致病細菌。如假單胞菌科、根瘤菌科、腸桿菌科、棒桿菌科以及鏈黴菌科。
本發明的殺菌組合物可以在作物保護中用作葉面殺真菌劑，亦可作為殺真菌劑用於拌種和用作土壤殺真菌劑。
本發明的殺菌組合亦可用於防治果蔬貯藏期的病害。
本發明的殺菌組合物尤其適於防治如下植物病原菌：
作為卵菌亞綱，可以舉例為，例如各種作物的如甜菜立枯病菌(pythiumultium)的腐黴屬菌；如馬鈴薯疫病菌(phytophthorainfestans)、番茄灰黴病菌(phytophthoracapsici)的phytophthora屬菌；如黃瓜霜黴病菌(pseudoperonosporacubensis)、律草屬霜黴病菌(pseudoperonosporahumuli)的假霜黴屬菌；如葡萄霜黴病菌(plasmoparaviticola)的單軸黴屬菌；如十字花科蔬菜的霜黴病菌(peronosporabrassicae)、蔥霜黴病菌(peronosporadestructor)、菠菜霜黴病菌(peronosporaspinaciae)的霜黴屬菌等。
作為子囊菌綱，可以舉例為，例如，如麥類白粉病菌(erysiphegraminis)的白粉菌屬菌；如蔬菜類白粉病(sphaerothecafuliginea)的單絲殼屬菌；如蘋果黑星病菌(venturiainaequalis)、梨黑星病菌(venturianashicola)的黑星菌屬菌；如大麥網斑病菌(pyrenophorateres)的pyrenophora屬菌；如麥類斑點病(cochliobolussativus)的cochliobolus屬菌；如蔬菜類菌核病菌(sclerotiniasclerotiorum)的核盤菌屬菌等。
作為擔子菌綱，可以舉例為，例如，如小麥葉銹病菌(pucciniarecondita)的雙孢鏽菌屬菌；如小麥腥黑穗病菌(tilletiacaries)的腥黑粉菌屬菌；如大麥散黑穗病菌(ustilagonuda)的黑粉菌屬菌等
作為半知菌亞門，可以舉例為，例如，如天門冬莖枯病菌(phomaasparagi)的莖點黴屬菌；如麥類外皮枯病菌(septorianodorum)的殼針孢屬菌；如瓜類炭疽病菌(colletotrichumlagenarium)的刺盤孢屬菌；如枯萎病菌(pyriculariaoryzae)的pyricularia屬菌；如蔬菜類灰黴病菌(botrytiscinerea)的葡萄孢屬菌；如蘋果斑點落葉病菌(alternariamali)、番茄早疫病菌(alternariasolani)的鏈格孢屬菌；如甜菜褐斑病菌(cercosporabeticola)的尾孢屬菌；如桃子黑星病菌(cladosporiumcarpophilum)的芽枝黴屬菌；如稻屬紋枯病菌(rhizoctoniasolani)的絲核菌屬菌等。
適合的作物主要包括大田作物，例如玉米，大豆，棉花，芸苔油籽，諸如南普芸苔(brassicanapus)(例如芸苔(canola))、蕪青(brassicarapa)、芥菜(b.juncea)(例如芥子(mustard))和衣索比亞芥(brassicacarinata)，稻，小麥，甜菜，甘蔗，燕麥，褐麥，大麥，黍，小黑麥，亞麻，葡萄藤和各種植物類別的水果或蔬菜作物，如薔薇科(rosaceaesp.)(例如，仁果類水果，如蘋果和梨，還有核果，諸如杏、櫻桃、杏仁和桃子，漿果如草莓)、茶蔗子科(ribesioidaesp.)、胡桃科(juglandaceaesp.)、樺木科(betulaceaesp.)、漆樹科(anacardiaceaesp.)、山毛櫸科(fagaceaesp.)、桑科(moraceaesp.)、木犀科(oleaceaesp.)、獼猴桃科(actinidaceaesp.)、樟科(lauraceaesp.)、芭蕉科(musaceaesp.)(例如香蕉樹和粉芭蕉(plantings))、茜草科(rubiaceaesp.)(例如咖啡)、山茶科(theaceaesp.)、梧桐科(sterculiceaesp.)、芸香科(rutaceaesp.)(例如檸檬、橙子和葡萄柚)；茄科(solanaceaesp.)(例如，西紅柿、馬鈴薯、胡椒、茄子)、百合科(liliaceaesp.)、菊科(compositiaesp.)(例如萵苣、朝鮮薊和菊苣-包括根菊苣(rootchicory)、苦苣(endive)或普通菊苣(commonchicory))、傘形科(umbelliferaesp.)(例如胡蘿蔔、歐芹、旱芹和塊根芹)、葫蘆科(cucurbitaceaesp.)(例如黃瓜-包括醃漬黃瓜(picklingcucumber)、南瓜、西瓜、葫蘆和甜瓜)、蔥科(alliaceaesp.)(例如洋蔥和韭蔥)、十字花科(cruciferaesp.)(例如白球甘藍、紅球甘藍、花莖甘藍、花椰菜、抱子甘藍、青菜、球莖甘藍、蘿蔔、辣根、獨行菜、大白菜)、豆科(leguminosaesp.)(例如花生、豌豆和扁豆-諸如蔓菜豆和蠶豆)、藜科(chenopodiaceaesp.)(例如飼料甜菜、菠菜甜(spinachbeet)、菠菜、甜菜根)、錦葵科(malvaceae)(例如秋葵)、天門冬科(asparagaceae)(例如天門冬)；園藝作物和森林作物；觀賞植物；以及這些作物的遺傳修飾的同系物。
本發明的殺菌組合優選例如以下病害等的防除：
「甜菜」的褐斑病(cercosporabeticola)、黑根病（aphanomycescochlloides）、根腐病（thanatephoruscucumeris）、葉腐病（thanatephoruscucumeris）；
「花生」的褐斑病（mycosphaerellaarachidis）、黑斑病（mycosphaerellaberkeleyi）；
「黃瓜」的白粉病（sphaerothecafuliginea）、霜黴病（pseudoperonosporacubensis）、蔓枯病（mycosphaerellamelonis）、蔓割病（fusariumoxysporum）、菌核病（sclerotiniasclerotiorum）、灰黴病（botrytiscinerea）、炭疽病（colletotrichumorbiculare）、黑星病（cladosporiumcucumerinum）、褐斑病（corynesporacassicola）、苗立枯病（pythiumdebaryanam，rhizoctoniasolanikuhn）、細菌性葉斑病（pseudomonassyringaepv.lecrymans）；
「番茄」的灰黴病（botrytiscinerea）、葉黴病（cladosporiumfulvum）、晚疫病（phytophthorainfestans）；
「茄子」的灰黴病（botrytiscinerea）、黑枯病（corynesporamelongenae）、白粉病（erysiphecichoracearum）、絨菌斑病（mycovellosiellanattrassii）；
「草莓」的灰黴病（botrytiscinerea）、白粉病（sohaerothecahumuli）、炭疽病（colletotrichumacutatum、colletotrichumfragariae）、疫病（phytophthoracactorum）；
「洋蔥」的頸腐病（botrytisallii）、灰黴病（botrytiscinerea）、白斑葉枯病（botrytissquamosa）、霜黴病（peronosporadestructor）；
「捲心菜」的根瘤病（plasmodiophorabrassicae）、軟腐病（erwiniacarotovora）、霜黴病（peronosporaparasitica）；
「扁豆」的菌核病（sclerotiniasclerotiorum）、灰黴病（botrytiscinerea）；
「蘋果」的白粉病（podosphaeraleucotricha）、黑星病（venturiainaequalis）、花腐病（moniliniamali）、黑點病（mycosphaerellapomi）、腐爛病（valsamali）、斑點落葉病（alternariamali）、赤星病（gymnosporangiumyamadae）、輪紋病（botryosphaeriaberengeriana）、炭疽病（glomerellacingulata、colletotrichumacutatum）、褐斑病（diplocarponmali）、蠅斑病（zygophialajamaicensis）、煤汙病（gloeodespomigena）；
「柿子」的白粉病（phyllactiniakakicola）、炭疽病（gloeosporiumkaki）、角斑落葉病（cercosporakaki）；
「桃」的褐腐病（moniliniafructicola）、黑星病（cladosporiumcarpophilum）、擬莖點黴病（phomopsissp.）；
「櫻桃」的褐腐病（moniliniafructicola）；
「葡萄」的灰黴病（botrytiscinerea）、白粉病（uncinulanecator）、晚腐病（glomerellacingulata、colletotrichumacutatum）、霜黴病（plasmoparaviticola）、黑痘病（elsinoeampelina）、褐斑病（pseudocercosporavitis）、黑腐病（guignardiabidwellii）；
「梨」的黑星病（venturianashicola）、赤星病（gymnosporangiumasiaticum）、黑斑病（alternariakikuchiana）、輪紋病（botryosphaeriaberengeriana）、白粉病（phyllactiniamali）；
「茶」的輪斑病（pestalotiatheae）、炭疽病（colletotrichumtheae-sinensis）；
「柑桔」的瘡痂病（elsinoefawcetti）、青黴病（penicilliumitalicum）、綠黴病（penicilliumdigitatum）、灰黴病（botrytiscinerea）、黑點病（diaporthecitri）、潰瘍病（xanthomonascampestrispv.citri）；
「小麥」的白粉病（erysiphegraminisf.sp.tritici）、赤黴病（gibberellazeae）、葉銹病（pucciniarecondita）、褐色雪腐病（pythiumiwayamai）、紅色雪腐病（monographellanivalis）、小麥基腐病（pseudocercosporellaherpotrichoides）、葉枯病（septoriatritici）、穎枯病（leptosphaerianodorum）、雪腐小粒菌核病（typhulaincarnata）、雪腐大粒菌核病（myriosclerotiniaborealis）、立枯病（gaeumanomycesgraminis）；
「大麥」的條紋病（pyrenophoragraminea）、雲斑病（rhynchosporiumsecalis）、散黑穗病（ustilagotritici、u.nuda）；
「稻」的稻瘟病（pyriculariaoryzae）、紋枯病（rhizoctoniasolani）、惡苗病（gibberellafujikuroi）、胡麻葉斑病（cochliobolusniyabeanus）、苗立枯病（pythiumgraminicola）、白葉枯病（xanthomonasoryzae）、細菌性苗立枯病（burkholderiaplantarii）、褐條病（acidovoraxavenae）、谷枯細菌性病（burkholderiaglumae）
「菸草」的菌核病（sclerotiniasclerotiorum）、白粉病（erysiphecichoracearum）；
「鬱金香」的灰黴病（botrytiscinerea）；
「西洋結縷草」的雪腐大粒菌核病（sclerotiniaborealis）、猝倒病（pythiumaphanidermatum）；
「野茅」的白粉病（erysiphegraminis）；
「大豆」的紫斑病（cercosporakikuchii）、霜黴病（peronosporamanshurica）、莖疫病（phytophthorasojae）；
馬鈴薯、番茄晚疫病（phytophthorainfestans）。
本發明的殺菌組合物能夠良好的防治引起下列病害的病原菌和藥劑耐藥菌：水稻苗床立枯病、惡苗病；棉花苗期病害如立枯病、炭疽病、猝倒病、紅腐病；蔬菜苗床病害如猝倒病炭疽病、立枯病、番茄的疫黴病、灰黴病、葉銹病、斑點病、炭疽病和早疫黴病；黃瓜的霜黴病、白粉病、灰黴病、炭疽病、枯藤病、黑斑病和褐斑病；草莓的炭疽病和灰黴病；南瓜的白粉病、炭疽病和枯藤病；洋蔥的白斑葉枯病、黑斑病、灰黴病和灰腐病；茄子的白粉病、灰黴病和黑枯病；大蔥的黑斑病；白菜的白斑病和黑斑病；柿子椒的菌核病和灰黴病；黃瓜的白粉病、炭疽病和枯藤病；甜瓜的白粉病、炭疽病和枯藤病；萵苣的灰黴病；楊梅的黑斑病和灰黴病；柿子的白粉病、炭疽病、灰黴病和落葉病；柑橘的灰黴病；梨的黑星病、黑斑病和早疫黴病；葡萄的灰黴病、炭疽病、褐斑病、黑藤病、枯藤病、粘枯病和枝膨病；桃子的黑星病、灰斑病、炭疽病；蘋果的黑星病、輪斑病、早疫黴病、褐斑病、煤點病、煤斑病、黑點病和褐腐病；綠豆的莖枯病、炭疽病、灰黴病和菌核病；菜豆的炭疽病、灰黴病和菌核病；蠶豆的輪紋病；大豆紫斑病；菸草的白粉病、甜菜的褐斑病和斑點病；茶的炭疽病、輪斑病和新芽枯死症和灰黴病；花類的黑星病、炭疽病、灰黴病和白粉病等植物病害。本發明的殺菌組合物特別是能夠良好的防治番茄、黃瓜、茄子、草莓、葡萄、桃子和柑橘的疫病、白粉病和灰黴病病因的植物病原菌和藥劑耐藥菌。
本發明的殺菌組合物尤其適合防治蘋果、香蕉、葡萄、柑橘、芒果、水稻、小麥、玉米、馬鈴薯、大豆、番茄、辣椒、黃瓜、茄子、葡萄上霜黴病、早疫病、晚疫病、黑脛病、黑星病、葉斑病、炭疽病、白粉病、萎蔫病、立枯病、猝倒病。
本發明的殺菌組合物處理的作物是例如但不限於穀類、蔬菜、苜蓿、大豆、草皮、木材、樹木、果樹或園藝植物。
本發明的殺菌混合物還可用於防治果蔬貯藏期病害。例如由以下病原體引起的果實腐爛：
麴黴屬菌種，例如黃麴黴；
葡萄孢屬（botrytis）菌種，例如灰葡萄孢（botrytiscinerea）;
青黴屬（penicillium）菌種，例如擴展青黴（penicilliumexpansum）和p.purpurogenum;
核盤菌屬（sclerotinia）菌種，例如核盤菌（sclerotiniasclerotiorum）;
輪枝孢屬（verticilium）菌種，例如黑白輪枝孢（verticiliumalboatrum）。
本發明的殺菌組合物還特別適合於防治果蔬貯藏期病害蒂腐病、綠黴病、青黴病、炭疽病。
本發明的殺菌混合物還可用於防治種傳和土傳病害。例如由以下病原體引起的種傳和土傳的腐爛和萎蔫病害以及幼苗病害：
鏈格孢屬屬種，例如蕓薹生鏈格孢(alternariabrassicicola);
絲囊黴屬(aphanomyce)屬種，例如菜豆絲囊黴(aphanomyces
euteiches);
殼二孢屬(ascochyta)屬種，例如ascochytalentis;
麴黴屬，例如黃麴黴;
枝孢屬屬種，例如草本枝孢(cladosporiumherbarum);
旋孢腔菌屬屬種，例如禾旋孢腔菌;
(分生孢子形式:德氏黴屬，syn:長蠕孢菌);
炭疽菌屬屬種，例如毛核炭疽菌(colletotrichumcoccodes);
鐮孢屬屬種，例如黃色鐮孢;
赤黴屬屬種，例如玉蜀黎赤黴;
殼球孢屬(macrophomina)屬種，例如菜豆殼球孢(macrophomina
phaseolina);
小畫線殼屬菌種，例如雪腐小畫線殼;
青黴屬屬種，例如擴展青黴;
phaeosphaeria菌種，例如phaeosphaerianodorum;
莖點黴屬(phoma)屬種，例如黑胚莖點黴(phomalingam);
擬莖點黴(phomopsis)，例如大豆擬莖點黴(phomopsissojae);
疫黴屬屬種，例如惡疫黴(phytophthoracactorum);
核腔菌屬屬種，例如麥類核腔菌(pyrenophoragraminea);
梨孢屬(pyricularia)屬種，例如稻梨孢(pyriculariaoryzae);
腐黴屬種，例如終極腐黴;
絲核菌屬屬種，例如立枯絲核菌;
根黴屬(rhizopus)屬種，例如米根黴(rhizopusoryzae);
小菌核屬(sclerotium)屬種，例如齊整小核菌(sclerotiumrolfsii);
核瑚菌屬(typhula)屬種，例如肉孢核瑚菌(typhulaincarnata);
輪枝孢屬(verticillium)屬種，例如大麗輪枝菌(verticilliumdahliae)。
本發明的殺菌組合物對現有殺菌劑顯示耐受性的菌也具有優異的殺菌效果。例如灰黴病菌（botrytiscinerea）、甜菜褐斑病菌（cercosporabeticola）、蘋果黑星病菌（venturiainaequalis）、梨黑星病菌（venturianashicola）等。
一種控制植物、植物部分、植物繁殖材料和隨後長出的植物器官的植物病原真菌的方法，包括將本發明的的殺菌組合物以農學有效且基本無植物毒性的施用量以種子處理、葉面施用、莖施用、浸透、滴注、澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布或發煙等方法施用到植物、植物部分、植物繁殖材料或植物正在生長或需要在其中生長的土壤或栽培媒介中。
本發明的殺菌組合物可以通過種子處理、莖葉散布、土壤施用或者水面施用等而用於在栽培包括花卉、草坪、牧草的農園藝作物時產生的各種病害的預防和治療。
本發明提供一種防治植物致病菌的方法，將殺菌組合物作用於致病菌和/或其環境，或者植物、植物部位、植物繁殖材料、土壤、區域、材料或空間中。
本發明的殺菌組合物可用於保護植物部分、植物繁殖材料和隨後長出的植物器官。
本發明的殺菌組合物，可以處理所有植物和植物部分。「植物」指所有植物和植物種群，例如理想的和不理想的野生植物、栽培植物和植物品種(無論是否受植物品種或植物培育人權利的保護)。栽培植物和植物品種可以是通過常規繁殖和培育方法得到的植物，這些方法可輔以或補充有一種或多種生物技術方法，例如使用雙單倍體、原生質體融合、隨機和定向突變、分子或遺傳標記，或使用生物工程和遺傳工程方法。植物部分是指植物的所有地上和地下部分及器官，例如芽、葉、花和根，例如葉子、針葉、莖、枝、花、子實體、果實和種子以及根、球莖和根莖。作物以及營養繁殖和有性繁殖材料，例如插枝、球莖、根莖、纖匐枝和種子也屬於植物部分。
術語「植物繁殖材料」應理解為指所有有繁殖能力的植物部分，例如種子，其能用於繁殖後者，以及植物性材料例如扦插條或塊莖（例如馬鈴薯）。因此，本文中所使用的植物部分包括植物繁殖材料。可以提及的是例如種子，根，果實，塊莖，鱗莖，根莖和植物部分。待從土壤中發芽後或出苗後抑制的發芽植株和有效植株。幼小植株可以在移植前通過浸漬進行全部或局部處理來進行保護。
本發明優選的繁殖材料是種子。種子處理的方法，例如可列舉有，稀釋液體或固體狀的藥劑或者不用稀釋直接將種子浸泡在液體狀態溶液中使藥劑浸透種子的方法、將固體藥劑或液體藥劑與種子混合在一起，進行包衣處理使種子表面附著藥劑的方法、在種植的同時在種子附近噴灑等方法。
植物部分和隨後長出的植物器官是由植物繁殖材料例如種子產生的植物的任何部分。植物部分、植物器官和植物也可以受益於通過將殺菌組合物施用於植物繁殖材料所獲得的病原菌損害保護。某些植物部分和某些場所後長出的植物器官也可以看成植物繁殖材料，其自身可以用殺菌組合物施用（或處理）；從而由經處理的植物部分和經處理的植物器官產生的植物、其它的植物部分和其它的植物器官也可以受益於通過將殺菌組合物施用。
本發明的殺菌組合物還可用於預防或控制土壤或栽培媒介裡多種致病或腐生的真菌和細菌。土壤傳播的真菌性病原體的實例包括鏈格孢屬（alternariaspp.），殼二孢屬(ascochytaspp.)，灰葡萄孢（botrytiscinerea,尾孢屬（cercosporaspp.，麥角菌（clavicepspurpurea），禾旋孢腔菌（cochliobolussativus），刺盤孢屬（colletotrichumspp.，附球菌屬（epicoccumspp.，禾穀鐮孢（fusariumgraminearum），稻惡苗鏈孢（fusariummoniliforme），尖孢鐮孢（fusariumoxysporum,串珠鐮刀菌（fusariumproliferatum），茄病鐮孢(fusariumsolani)，維膠鏈孢(fusariumsubglitinans)，長蠕孢屬(helminthosporiumspp)，雪腐微託菌(microdochiumnivale)，青黴屬(pencilliumspp)，莖點黴屬(phomaspp.)，麥類核腔菌(pyrenophoragraminea)，稻瘟梨孢屬(pyriculariaoryzae)，立枯絲核菌(rhizoctoniasolani)，禾穀絲核菌(rhizoctoniacerealis)，核盤菌屬(sclerotiniaspp.)，殼針孢屬(septoriaspp.)，絲軸黑粉菌(sphacelothecareilliana)，腥黑粉菌屬(tilletiaspp.)，肉孢核瑚菌(typhulaincarnate)，隱條黑粉菌(urocystisocculta)，黑粉菌屬(ustilagospp.)或輪枝孢屬(verticilliumspp.)。
土壤病菌有立枯病菌、鐮刀菌、疫黴菌、猝倒菌、根腐病、腐黴菌、灰黴菌、軟腐菌等。在一般情況下，土壤病菌能產生大量菌體，只要條件對病菌生長發育有利而寄主又是感病的，病菌就可以大量繁殖並能侵染寄主，在感病寄主存在下，這些病菌就可以進入持續的致病期，隨著作物的連作而大量繁殖擴散，但之後養分被消耗完或土壤條件如溫度、溼度等對病菌不利時，病菌又可以進入休眠期。在感病寄主不存在時，土傳病菌在土壤中也能存活下來，除土壤病菌具有廣泛的寄主範圍外，還能在非寄主的根表面或殘枝落葉上存活，與其具有腐生競爭能力是分不開的。但不同病菌是有差異的，像鐮刀菌在土壤中幾乎可以無限期生存下去。
本發明所述的栽培媒介是指能夠使農作物生根、生長的支撐體，例如：土壤，水等，具體的原材料可以使用例如砂子、浮石、蛭石、硅藻土、瓊膠、凝膠狀物、高分子物質、石棉、木屑、樹皮等。
向土壤中施用藥劑的方法，例如將液體藥劑稀釋於水中或不稀釋直接施用於植物體的根部或育秧用的秧田中等方法，將顆粒劑散播到植物體的根部或者育秧的秧田中的方法有在播種前將粉劑、水分散粒劑等噴灑於土壤中並與土壤整體混合的方法，播種前或栽種植物體前將粉劑、水分散粒劑稀釋後噴灑於種植孔、播種溝中，在進行播種的方法等。
本發明的另一個目的，提供一種控制植物、植物部分、植物繁殖材料和隨後長出的植物器官的植物病原真菌的方法，該方法包括將本發明的殺菌組合物以農學有效且基本無植物毒性的施用量以種子處理、葉面施用、莖施用、浸透、滴注、澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布或發煙等方法施用到植物、植物部分、植物繁殖材料或植物正在生長或需要在其中生長的土壤或栽培媒介中。
本發明的殺菌組合物可以通過不同的處理方法施用，這些方法例如：
-將包含所述殺菌組合物的液體噴灑到所述植物的地上部分；
-撒粉，在土壤中摻入顆粒或粉末，在所述植物周圍噴灑，並在樹木注射或塗抹的情況下；
-對植物的種子進行包覆或薄膜塗布。
-用於果蔬採後防腐保鮮時，通常用水稀釋200-2000倍液，浸果後瀝出。
本發明提供一種防治植物致病菌的方法，可以是治療、預防或根除方法。
本發明的殺菌組合物可製成通常的藥劑形態，例如乳油、可溼性粉劑、懸浮劑、液劑、顆粒劑、種衣劑等藥劑形態使用，其施用量，根據有效成分的配合比例、氣象條件、藥劑形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除目標有害生物、目標農作物等的不同而有差異。
一種防治植物致病菌的方法，將picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯同時施用、或分別施用、或相繼施用。
根據本發明的處理可能產生超加(″協同″)效應。例如，依據本發明使用的殺菌組合物的施用率和/或拓寬其活性範圍和/或增加其活性，有可能獲得以下效果：更好的植物生長，對高溫或低溫的耐受性增加，對乾旱或水或土壤鹽含量的耐受性增加，開花性能提高，更容易收穫，加快的成熟，更高的收穫率，更大的果實，更高的植物高度，葉子的顏色更綠，開花更早，收穫的產品的品質或營養價值更高，果實中糖濃度更高，收穫的產品的儲存穩定性和/或加工性更佳，這些益處超過了實際預估的效應。
本發明的處理方法還可用於處理繁殖材料如塊莖或根莖，並且可用於處理種子、幼苗或移植(prickingout)苗以及植物或移植植物。該處理方法也可用於處理根。本發明的處理方法也可用於處理植物的地上部分如有關植物的幹、莖或梗、葉子、花和果實。
-通常對於葉部處理：0.1-10000g/ha，優選10-1000g/ha，更優選50-500g/ha；對於浸漬或滴注施用而言，所述劑量甚至還可以降低，特別是當施用惰性基質如石棉或珍珠巖石時；
-對於種子處理：2-5000g/100kg種子，優選3-1000g/100kg種子；
-對於土壤或水面施用處理：0.1-10000g/ha，優選1-1000g/ha；
-對於果蔬採後保鮮，可稀釋200-2000倍液，浸果後瀝出。
上述劑量僅是一般性的示例性劑量，實際施用時本領域的技術人員會根據實際情況和需要，尤其是根據待處理的植物或作物的性質以及病菌的嚴重性調整施用率。
本發明的picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯組合/聯合施用。包括分開、依次或同時施用picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯。優選地，所述picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯組合為包含picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的組合物的形式。
本發明的組合物可以以製劑形式為主，即組合物中各物質已經混合，組合物的成分也可以單劑形式提供，使用前在桶或罐中混合，然後稀釋至所需的濃度。其中優選以本發明提供的製劑形式為主。
作為本發明的進一步改進，本發明的殺菌組合物可配製成農業上允許的任意劑型。
作為本發明的進一步改進，本發明的殺菌組合物的劑型為懸浮劑、種衣劑、可溼性粉劑、水分散粒劑、微囊懸浮劑、包衣顆粒劑、擠出顆粒劑、乳油、微乳劑、水乳劑、泡騰片、超低容量液劑、懸乳劑。
本發明所述的殺菌組合物中，包含picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯、填充劑和/或表面活性劑。
本發明所述的殺菌組合物，其中picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯的含量佔殺菌組合物的5%-90%。
所述的殺菌組合物，其中picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯的含量佔殺菌組合物的10%-80%。
所述的殺菌組合物，其中picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯的含量佔殺菌組合物的20%-60%。
根據本發明，術語「填充劑」指可與活性化合物相組合或聯合以使其更易於施用給對象（例如植物、作物或草類）的天然或合成的有機或無機化合物。因此，所述填充劑優選為惰性的，至少應為農業可接受的。所述填充劑可以為固體或液體。
本發明中可以使用的非活性媒介既可以是固體也可以是液體的，可以作為固體媒介材料使用的有例如：植物質粉末類（例如大豆粉、澱粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸末、核桃殼粉、麩皮、纖維素粉末、椰殼、玉米穗軸和菸草莖的顆粒，提取植物精華後的殘渣等）、紙張、鋸末，粉碎合成樹脂等的合成聚合體、黏土類（例如高嶺土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉類。矽石類（例如硅藻土、矽砂、雲母、含水矽酸，矽酸鈣）、活性炭、天然礦物質類（浮石、綠坡縷石及沸石等）、燒制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化鉀、碳酸鈣、磷酸鈣等的無機礦物性粉末、硫酸銨、磷酸銨、尿素、氯化銨等的化學肥料、土肥，這些物質可以單獨使用或者2種以上混用。
可以作為液體媒介材料使用的可以在下列材料中選擇，例如水，酒精類（例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等）、酮類（例如丙酮、甲基乙基酮、二異丁基甲酮、環己酮等）、醚類（例如乙醚、二惡烷、甲基纖維素、四氫呋喃等）、脂肪族碳氫化合物類（例如煤油、礦物油等）、芳香族碳氫化合物類（例如苯、甲苯、二甲苯、溶劑油、烷基萘、氯代芳烴、氯代脂肪烴、氯苯，等）、滷化碳氫化合物類、醯胺類、碸類、二甲基亞碸、礦物和植物油、動物油等。
為使有效成分化合物乳化、分散、以及/或者潤溼，可以使用表面活性劑例如可以列舉脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高級脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳磺酸、萘磺酸聚合物、木質素磺酸鹽、高分子梳形的支狀共聚物、丁基萘磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鈉、油脂、脂肪醇與環氧乙烷縮合物、烷基牛磺酸鹽等聚丙烯酸鹽、蛋白質水解物。合適的低聚糖物或聚合物，例如基於單獨的乙烯單體、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其與例如（多元）醇或（多元）胺的結合。
為使有效成分化合物分散穩定化、附著以及/或者結合，可使用例如黃原膠、矽酸鎂鋁、明膠、澱粉、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂（如腦磷脂和卵磷脂）以及合成磷脂、皂土、木質素磺酸鈉等輔助劑。
其中防凍劑可選用乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇。作為懸浮性產品的抗絮凝劑可以使用例如萘磺酸聚合物、聚合磷酸鹽等的輔助劑。
作為消泡劑可使用有機矽消泡劑。
可以使用的著色劑，例如無機顏料，如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍；以及有機顏料/染料：茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料；以及微量元素，例如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
任選地，還可包含其它附加組分，例如保護膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩定劑、掩蔽劑。
本發明的所述製劑可通過已知方式將所述活性化合物與常規添加劑混合而製備。所述常規添加劑如常規增充劑以及溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑、和/或粘合劑或固定劑、潤溼劑、防水劑，如果需要，還可以包含催幹劑和著色劑、穩定劑、顏料、消泡劑、防腐劑、增稠劑、水以及其它加工助劑。
本發明的殺菌組合物不僅包括可藉助合適的設備如噴霧或撒粉設備立即適用於待處理的對象，而且還包括在施用於對象之前需進行稀釋的濃縮商業組合物。
本發明的含picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯還可以與其它活性成分聯合施用，例如用於擴大活性譜或防止形成抗性。所述其它活性成分例如殺真菌劑、殺細菌劑、引誘劑、殺昆蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、生長調節劑、除草劑、安全劑、肥料或化學信息素等。
活性化合物picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯可同時施用，或分別施用，或相繼施用，分開施用時的順序對防治的結果通常無影響。
本發明的組合物可以以製劑形式為主，即組合物中各物質已經混合，組合物的成分也可以單劑形式提供，使用前在桶或罐中混合，然後稀釋至所需的濃度。其中優選以本發明提供的製劑形式為主。
本發明的殺菌組合物在降低活性化合物施用總量下，對有害真菌具有改善活性，協同增效作用。並且本發明的殺菌組合物對現有的殺菌劑顯示出耐受性的菌也具有優異的殺菌效果。
本發明一種殺菌組合物，該組合物通過將picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯進行二元復配，使得得到的組合物在防治效果上具有增益效果，並且拓展了殺菌譜，起到了一藥多用的作用，有效減緩或避免病菌產生抗藥性。本發明的殺菌組合物的殺菌活性比各個活性化合物的活性的加和明顯更高。存在無法預測的、真實存在的協同效應，而不僅僅是活性的增補。
本發明提供了一種能夠具有較高活性並且活性保持較久的殺菌組合物。該殺菌組合物具有較低劑量，同時該殺菌組合物的毒性也較低，對具有真菌疾病的果蔬及種子進行控制。
當活性化合物以特定的重量比存在於本發明的殺菌組合物中時，協同效應特別明顯。但是，本發明殺菌組合物中的活性化合物的重量比可在一定範圍內變化。
具體實施方式
下面先通過具體的製劑實施例來對本發明作進一步的闡述。
製劑實施例
實施例1：40%picarbutrazox·肟菌酯可溼性粉劑
picarbutrazox10%，肟菌酯30%，木質素磺酸鹽6%，無患子粉4%，凹凸棒土加至100%，將前述配方料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機後再混合均勻，即製得40%picarbutrazox·肟菌酯可溼性粉劑。
實施例2：50%picarbutrazox·啶氧菌酯可溼性粉劑:
picarbutrazox5%，啶氧菌酯45%，萘磺酸甲醛縮合物8%，茶枯5%，高嶺土加至100%，將前述配方料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機後在混合均勻，製得50%picarbutrazox·啶氧菌酯可溼性粉劑。
實施例3：51%picarbutrazox·啶氧菌酯可溼性粉劑
picarbutrazox1%，啶氧菌酯50%，脂肪醇聚氧乙烯醚7%，潤溼滲透劑f5%，硅藻土加至100%，將前述配方料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機後在混合均勻，製得51%picarbutrazox·啶氧菌酯可溼性粉劑。
實施例4：32%picarbutrazox·肟菌酯水分散粒劑
picarbutrazox30%，肟菌酯2%，烷基苯磺酸鈣鹽8%，拉開粉bx6%，硫酸銨2%，膨潤土加至100%，將前述配方料均勻混合，用超微氣流粉碎機，經捏合、然後加入流化床造粒乾燥機中進行造粒、乾燥、篩分後經取樣分析混合製得32%picarbutrazox·肟菌酯水分散粒劑。
實施例5：60%picarbutrazox·肟菌酯水分散粒劑
picarbutrazox20%，肟菌酯40%，脂肪酸聚氧乙烯醚7%，十二烷基硫酸鈉4%，氯化鋁2.8%，高嶺土加至100%，將前述配方料均勻混合，用超微氣流粉碎機，經捏合、然後加入流化床造粒乾燥機中進行造粒、乾燥、篩分後經取樣分析混合製得60%picarbutrazox·肟菌酯水分散粒劑。
實施例6：90%picarbutrazox·啶氧菌酯水分散粒劑
picarbutrazox20%，啶氧菌酯70%，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽1%，十二烷基苯磺酸鈉1%，碳酸鈉1%，白炭黑加至100%，將前述配方料均勻混合，用超微氣流粉碎機，經捏合、然後加入流化床造粒乾燥機中進行造粒、乾燥、篩分後經取樣分析即製得90%picarbutrazox·啶氧菌酯水分散粒劑。
實施例7：45%picarbutrazox·啶氧菌酯懸浮劑
picarbutrazox40%，啶氧菌酯5%，聚羧酸鹽6%，矽油0.3%，黃原膠0.9%，二甘醇2.5%，去離子水加至100%，將增稠劑和防凍劑混合後除過有效成分外的其餘組分，經過高速剪切混合均勻，加入有效成分，在球磨機中球磨2~3小時，使粒徑全部在5μm以下，即製得45%picarbutrazox·啶氧菌酯懸浮劑。
實施例8：55%picarbutrazox·肟菌酯懸浮劑
picarbutrazox50%，肟菌酯5%，萘磺酸甲醛縮合物6%，羥乙基纖維素0.7%，矽酮類化合物0.1%，聚乙二醇2%，去離子水加至100%，將增稠劑和防凍劑混合後除有效成分外的其餘組分，經過高速剪切混合均勻，加入有效成分，在球磨機中球磨2~3小時，使粒徑全部在5μm以下，即製得55%picarbutrazox·肟菌酯懸浮劑。
實施例9：40%picarbutrazox·啶氧菌酯懸浮劑
picarbutrazox15%，啶氧菌酯25%，木質素磺酸鹽8%，矽酸鋁鎂1%，矽酮類0.2%，丙三醇2.8%，去離子水加至100%，將增稠劑和防凍劑混合後除有效成分外的其餘組分，經過高速剪切混合均勻，加入有效成分，在球磨機中球磨2~3小時，使粒徑全部在5μm以下，即製得40%picarbutrazox·啶氧菌酯懸浮劑。
實施例10：20%picarbutrazox·肟菌酯懸乳劑
picarbutrazox10%，肟菌酯10%，solvessotm10010%，烷基苯磺酸鈣鹽7%，甲基纖維素1.2%，丙二醇2.4%，c8~10脂肪醇類0.4%，吐溫807%，水加至100%；在含肟菌酯的連續相中加入磨得很細的picarbutrazox的懸浮相，混合製得20%picarbutrazox·肟菌酯懸乳劑。
實施例11：20%picarbutrazox·啶氧菌酯懸乳劑
picarbutrazox5%，啶氧菌酯15%，木質素磺酸鹽6%，黃原膠0.8%，乙二醇2.5%，solvessotm10015%,矽油0.2%，600#磷酸酯5%，水加至100%。在含啶氧菌酯的連續相中加入磨得很細的picarbutrazox的懸浮相，混合製得20%picarbutrazox·啶氧菌酯懸乳劑。
實施例12：30%picarbutrazox·肟菌酯懸乳劑
picarbutrazox20%，肟菌酯10%，萘磺酸甲醛縮合物7%，皂角粉3%，酚醛樹脂1.1%，三甘醇2%，矽酮類0.1%，農乳400#6%，水加至100%，在含肟菌酯的連續相中加入磨得很細的picarbutrazox的懸浮相，混合製得30%picarbutrazox·肟菌酯懸乳劑。
實施例13：10%picarbutrazox·肟菌酯微乳劑
picarbutrazox2%、肟菌酯8%、n-甲基吡咯烷酮6%、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物4%、烷基聯苯醚二磺酸鎂鹽5%、矽酮類化合物0.4%、甲苯3%、丙二醇2%、環氧氯丙烷1.1%、去離子水加至100%，製成10%picarbutrazox·肟菌酯微乳劑。
實施例14：5%picarbutrazox·啶氧菌酯微乳劑
picarbutrazox1%、啶氧菌酯4%、環己酮5%、農乳500#4%、農乳700#5%、c8~10脂肪醇類0.2%、乙酸乙酯2.5%、聚乙二醇2%、磷酸三丁酯1.4%、去離子水加至100%，製成5%picarbutrazox·啶氧菌酯微乳劑。
實施例15：50%picarbutrazox·肟菌酯水分散粒劑
picarbutrazox40%，肟菌酯10%，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽1%，十二烷基苯磺酸鈉1%，碳酸鈉1%，白炭黑加至100%，將前述配方料均勻混合，用超微氣流粉碎機，經捏合、然後加入流化床造粒乾燥機中進行造粒、乾燥、篩分後經取樣分析即製得50%picarbutrazox·肟菌酯水分散粒劑。
實施例16：10%picarbutrazox·肟菌酯水乳劑
picarbutrazox5%、肟菌酯5%、600#磷酸酯4%、丙醇7%、農乳600#3%、黃原膠0.7%、丙二醇2.4%、甲苯4%、去離子水加至100%，製成10%picarbutrazox·肟菌酯水乳劑。
實施例17：11%picarbutrazox·肟菌酯乳油
picarbutrazox1%，肟菌酯10%，乙氧基化蓖麻油5%，十二烷基苯磺酸鈣3%，solvessotm200加至100%，攪拌至得到透明均一的相，得到11%picarbutrazox·肟菌酯乳油。
實施例18：30%picarbutrazox·啶氧菌酯乳油
picarbutrazox5%，啶氧菌酯25%，乙氧基化蓖麻油5%，十二烷基苯磺酸鈣3%，solvessotm200加至100%，攪拌至得到透明均一的相，得到30%picarbutrazox·啶氧菌酯乳油。
實施例19：20%picarbutrazox·肟菌酯微囊懸浮-懸浮劑
picarbutrazox10%，肟菌酯10%，synperonicpe/6415%，檸檬酸0.05%，水10%，papi20%,solvessotm1005%,分散劑lfh0.15%,消泡劑0.16%，尿素5.5%；水補足至100%；將papi、肟菌酯、solvessotm100形成的油相加入含synperonicpe/64的水溶液中，形成乳狀液。然後加熱並保溫在50℃下加入催化劑反應2小時。冷卻後得到肟菌酯的微囊劑。synperonicpe/64、分散劑lfh、消泡劑、尿素、picarbutrazox和水按比例混合均勻，並經砂磨，製備成懸浮劑。將得到的肟菌酯微囊劑加入picarbutrazox的懸浮劑中，攪拌均勻得到20%picarbutrazox·肟菌酯微囊懸浮-懸浮劑。
實施例2035%picarbutrazox·肟菌酯種衣劑
picarbutrazox30%，肟菌酯5%，脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉10%，改性木質素磺酸鈣5%，黃原膠1%，膨潤土1%。丙三醇5%，pvp-k301%，補足至100%，將上述各組分按比例混合均勻，並經砂磨，製備成35%picarbutrazox·肟菌酯種衣劑。
實施例2150%picarbutrazox·肟菌酯包衣顆粒劑
picarbutrazox10%，肟菌酯40%，聚乙二醇3%，高度分散的矽酸1%，碳酸鈣補足至100%，在混合器中，將磨細的活性組分均勻塗布到被聚乙二醇潤溼的載體上，以此方式可獲得50%picarbutrazox·肟菌酯的無塵包衣顆粒劑。
實施例22將picarbutrazox40%和肟菌酯60%混合均勻。
實施例23將picarbutrazox60%和啶氧菌酯40%混合均勻。
以上實施例配比為重量百分配比。
生物測試例：
將不同農藥的有效成分組合製成農藥，是目前開發和研製新農藥以及防治農業上抗性病菌的一種有效和快捷的方式。不同品種的農藥混合後，通常表現出三種作用類型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預測，只有通過大量實驗才能知道。復配增效很好的配方，由於明顯提高了實際防治效果，降低了農藥的使用量，從而大大地延緩了抗性的產生。
一、毒力測試：
依孫雲沛法計算出各藥劑的毒力指數及混劑的共毒係數（ctc值），當ctc≤80，則組合物表現出拮抗作用，當80<ctc<120,則組合物表現出相加作用，當ctc≥120，則組合物表現出增效作用。
實測毒力指數(ati)=(標準藥劑ec50/供試藥劑ec50)*100
理論毒力指數(tti)=a藥劑毒力指數*混劑中a的百分含量+b藥劑毒力指數*混劑中b的百分含量
共毒係數(ctc)=[混劑實測毒力指數(ati)/混劑理論毒力指數(tti)*100
試驗1：黃瓜霜黴病的毒力測定
選自長勢一致的黃瓜苗，用potter噴霧塔在50psi壓力下噴霧，每盆大約5ml，每個藥劑設置12個濃度梯度。藥劑處理後24h接菌，將採自田間的黃瓜霜黴病葉在黃瓜苗上方均勻抖落分生孢子進行接種，然後將黃瓜苗放入溫室中培養。7d後按照黃瓜霜黴病的發病分級標準全株調查病情指數，並計算防治效果，然後用最小二乘法計算抑制中濃度ec50，再依孫雲沛法計算共毒係數(ctc)。
表1
從表1可知，picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯在預防黃瓜霜黴病的重量配比50:1-1:50的範圍裡時，共毒係數均大於120，說明兩者在這個範圍內的混配均表現為增益效果。
試驗2：番茄疫病的毒力測定
選自長勢一致的番茄苗，每個處理選用3盆供試葉苗，用potter噴霧塔在50psi壓力下噴霧，每盆大約5ml，每個藥劑設置12個濃度梯度。藥劑處理後24h接菌，將採自田間的番茄疫病葉在番茄苗上方均勻抖落分生孢子進行接種，然後將番茄苗放入溫室中培養。7d後按照番茄疫病的發病分級標準全株調查病情指數，並計算防治效果，然後用最小二乘法計算抑制中濃度ec50，再依孫雲沛法計算共毒係數(ctc)。
表2：本發明在防治番茄疫病上的毒力測試結果
從表2可知，picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯在預防番茄疫病的重量配比50:1-1:50的範圍裡時，共毒係數均大於120，說明兩者在這個範圍內的混配均表現為增益效果。
試驗3：柑橘青黴病的毒力測定
採用抑制菌絲生長速率法：試驗靶標為柑橘青黴病。
將picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯分別用丙酮溶解，再用0.1％的吐溫-80水溶液稀釋配製成系列濃度的藥液，在超淨工作檯中分別吸取6ml到滅菌的三角燒瓶，加入50℃左右的馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養基（pda）54ml，搖勻後倒入4個直徑9cm的平皿，製成4個相應濃度的含毒培養基；用同樣的方法將不同配比的picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯系列濃度復配藥液製成含毒培養基。將培養2天的柑橘青黴病菌，用直徑5mm的打孔器在菌落邊緣打成菌塊，用接種針將菌塊移至預先配製成的含毒pda培養基中央，然後置於25℃培養箱內培養，每處理重複4次。3天後，採用十字交叉法用卡尺量取各處理菌落直徑cm，求出校正抑制百分率。每個菌落十字交叉測兩個直徑，以其平均數代表菌落大小。然後按下式求出菌落生長抑制率：
然後用最小二乘法計算抑制中濃度ec50，再依孫雲沛法計算共毒係數（ctc）。
表3：對柑橘青黴病的毒力測試結果
從表3可知，picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯的組合防治柑橘青黴病在配比50:1-1:50的範圍裡時，共毒係數均大於120，說明兩者在這個範圍內的混配均表現為增益效果。
試驗4：水稻立枯病的毒力測定
選自長勢一致的水稻秧苗，每個處理選用3盆供試葉苗，用potter噴霧塔在50psi壓力下噴霧，每盆大約5ml，每個藥劑設置12個濃度梯度。藥劑處理後24h接菌，將採自田間的水稻立枯病葉在水稻秧苗上方均勻抖落分生孢子進行接種，然後將水稻秧苗放入溫室中培養。7d後按照水稻立枯病的發病分級標準全株調查病情指數，並計算防治效果，然後用最小二乘法計算抑制中濃度ec50，再依孫雲沛法計算共毒係數(ctc)。
表4：本發明在防治水稻立枯病上的毒力測試結果
從表4可知，picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯在預防水稻立枯病的重量配比50:1-1:50的範圍裡時，共毒係數均大於120，說明兩者在這個範圍內的混配均表現為增益效果。
試驗5白粉菌（小麥）的毒力測定
選自長勢一致的小麥苗，每個處理選用3盆供試葉苗，用potter噴霧塔在50psi壓力下噴霧，每盆大約5ml，每個藥劑設置12個濃度梯度。藥劑處理後24h接菌，將採自田間的小麥白粉病葉在小麥苗上方均勻抖落分生孢子進行接種，然後將小麥苗放入溫室中培養。7d後按照小麥白粉病的發病分級標準全株調查病情指數，並計算防治效果，然後用最小二乘法計算抑制中濃度ec50，再依孫雲沛法計算共毒係數(ctc)。
表5：本發明在防治小麥白粉病上的毒力測試結果
從表5可知，picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯在預防小麥白粉病的重量配比50:1-1:50的範圍裡時，共毒係數均大於120，說明兩者在這個範圍內的混配均表現為增益效果。
試驗6葉枯病（小麥）的毒力測定
選自長勢一致的小麥苗，每個處理選用3盆供試葉苗，用potter噴霧塔在50psi壓力下噴霧，每盆大約5ml，每個藥劑設置12個濃度梯度。藥劑處理後24h接菌，將採自田間的小麥葉枯病菌在小麥苗上方均勻抖落分生孢子進行接種，然後將小麥苗放入溫室中培養。7d後按照小麥葉枯病的發病分級標準全株調查病情指數，並計算防治效果，然後用最小二乘法計算抑制中濃度ec50，再依孫雲沛法計算共毒係數(ctc)。
表6：本發明在防治小麥葉枯病上的毒力測試結果
從表6可知，picarbutrazox和肟菌酯或啶氧菌酯在預防小麥葉枯病的重量配比50:1-1:50的範圍裡時，共毒係數均大於120，說明兩者在這個範圍內的混配均表現為增益效果。
二、藥效測定：
當活性化合物組合物的作用超過當各活性化合物單獨施用時的作用的總和時，存在協同增效作用。兩種活性化合物的特定組合的預期作用可使用所謂的"colby公式"(參見s.r.colby,"calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations「,weeds1967,15,20-22)如下計算:如果
x是當使用用量為mg/ha或濃度為mppm的活性化合物a時的活性；
y是當使用用量為ng/ha或濃度為nppm的活性化合物b時的活性，表示為佔未處理對照的百分率；
e是當使用用量為m和ng/ha或濃度為m和nppm的活性化合物a和b時的活性，
那麼
如果實際觀察的活性（o）大於預期活性（e），那麼該組合物具有增效作用。
以下生物測試例用以說明本發明。但是，本發明並不限於這些實施例。
試驗7：疫病測試（番茄）/保護性的藥效測試
溶劑：24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了獲得活性化合物的合適製劑，將1重量份活性化合物與一定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
為了測試保護性活性，用活性化合物製劑以一定的施用率噴灑幼小植物。在噴灑的塗層乾燥後，用致病疫黴的孢子水懸浮液對植物進行接種。然後將所述植物放置在約20℃、相對大氣溼度為100％的溫育箱中。
在溫育後3天，對測試結果進行評價。0％表示相當於對照樣的藥效，100％的藥效表示無病症出現。
上表清楚地表明依據本發明的殺菌組合物，picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的重量比為50:1-1:50的範圍內，對番茄疫病的實際藥效高於計算得到的藥效，即存在明顯的協同效應。
試驗8：疫病測試（番茄）/治療性的藥效測試
溶劑：24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了獲得活性化合物的合適製劑，將1重量份活性化合物與一定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
為了測試治療性活性，向5-6葉期的番茄接種致病疫黴的孢子懸浮液。然後將所述植物放置在約20℃、相對大氣溼度為100％的溫育箱中防治18小時。使葉風乾後，用活性化合物製劑以一定的施用率噴灑幼小植物，並以滴下藥液的程度進行噴灑，然後在溫室中使其發病。接種7天後調查發病程度。對測試結果進行評價。0％表示相當於對照樣的藥效，100％的藥效表示無病症出現。
上表清楚地表明依據本發明的殺菌組合物，picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的重量比為50:1-1:50的範圍內，對番茄疫病的實際藥效高於計算得到的藥效，即存在明顯的協同效應。
試驗9：霜黴病測試（葡萄）/保護性的藥效測試
溶劑：24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了獲得活性化合物的合適製劑，將1重量份活性化合物與一定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
為了測試保護性活性，用活性化合物製劑以一定的施用率噴灑幼小植物。在噴灑的塗層乾燥後，用葡萄霜黴病菌的孢子水懸浮液對植物進行接種。然後將所述植物放置在約20℃、相對大氣溼度為100％的溫育箱中。
在溫育後3天，對測試結果進行評價。0％表示相當於對照樣的藥效，100％的藥效表示無病症出現。
上表清楚地表明依據本發明的殺菌組合物，picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的重量比為50:1-1:50的範圍內，對葡萄霜黴病的實際藥效高於計算得到的藥效，即存在協同效應，並且協同效應的效果最為明顯。
試驗10：霜黴病測試（葡萄）/治療性的藥效測試
溶劑：24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了獲得活性化合物的合適製劑，將1重量份活性化合物與一定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
為了測試治療性活性，對育苗盆中的5-6葉期的葡萄接種葡萄霜黴病的孢子懸浮液，在25℃、相對大氣溼度為100％的溫育箱中放置18小時。使葉風乾後，用活性化合物製劑以一定的施用率噴灑植物，然後在溫室中使其發病。接種10天後調查發病程度。0％表示相當於對照樣的藥效，100％的藥效表示無病症出現。
上表清楚地表明依據本發明的殺菌組合物，picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的質量比為50:1-1:50的範圍內，對葡萄霜黴病的實際藥效高於計算得到的藥效，即存在協同效應，並且協同效應的效果最為明顯。
試驗11：對貯藏柑橘的防腐效果
處理柑橘採收期採摘果實，剔除病果和傷果，用處理藥液浸果1min。對照清水浸漬。各處理浸果後晾乾，次日裝入四周墊有報紙的塑料箱，室內常溫貯藏。處理後7天檢查爛果數並剔除爛果，同時稱出好果重量。並計算防效。
上表清楚地表明依據本發明的殺菌組合物，picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的重量比為50:1-1:50的範圍內，對貯藏期柑橘的防腐，實際藥效高於計算得到的藥效，即存在明顯的協同效應。
試驗12：立枯病測試（水稻）/治療性的藥效測試
溶劑：24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了獲得活性化合物的合適製劑，將1重量份活性化合物與一定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
為了測試治療性活性，對育苗盆中的5-6葉期的水稻苗接種水稻立枯病菌的孢子水懸浮液，在25℃、相對大氣溼度為100％的溫育箱中放置18小時。使葉風乾後，用活性化合物製劑以一定的施用率噴灑植物，然後在溫室中使其發病。接種10天後調查發病程度。0％表示相當於對照樣的藥效，100％的藥效表示無病症出現。
上表清楚地表明依據本發明的殺菌組合物，picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的重量比為50:1-1:50的範圍內，對水稻立枯病的實際藥效高於計算得到的藥效，即存在協同效應，並且協同效應的效果最為明顯。
試驗13：白粉病測試（小麥）/治療性的藥效測試
溶劑：24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了獲得活性化合物的合適製劑，將1重量份活性化合物與一定量的溶劑和乳化劑混合，用水稀釋該濃縮物至所需濃度。
為了測試治療性活性，對育苗盆中的5-6葉期的小麥苗接種小麥白粉病菌的孢子水懸浮液，在25℃、相對大氣溼度為100％的溫育箱中放置18小時。使葉風乾後，用活性化合物製劑以一定的施用率噴灑植物，然後在溫室中使其發病。接種10天後調查發病程度。0％表示相當於對照樣的藥效，100％的藥效表示無病症出現。
上表清楚地表明依據本發明的殺菌組合物，picarbutrazox與肟菌酯或啶氧菌酯的重量比為50:1-1:50的範圍內，對小麥白粉病的實際藥效高於計算得到的藥效，即存在協同效應，並且協同效應的效果最為明顯。