作為電荷控制劑的聚電解質間的配合物的用途的製作方法
2023-07-08 15:27:11 2
專利名稱：作為電荷控制劑的聚電解質間的配合物的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於電子照相記錄方法的色調劑和顯影劑中的，用於表面塗覆的粉末和粉狀塗料中的，駐極體材料，特別是駐極體纖維中的，和分離方法中的電荷控制劑的技術領域。
在電子照相記錄方法中，電荷潛像產生於光電導體上，通過利用帶靜電色調劑使得電荷潛像顯影，將其傳輸至例如紙、紡織品、箔或塑料上，並通過例如施壓、照射、加熱或溶劑作用的方式定影。一般的色調劑是一或二組份粉狀色調劑(也稱作一或二組份顯影劑)；也使用專門的色調劑，例如，磁性色調劑、液體色調劑或聚合色調劑。聚合色調劑指的是通過例如懸浮聚合反應(縮聚反應)或通過乳液聚合反應形成的那些色調劑，這使得色調劑中的顆粒性質得到了改善。
也指的是基本上在非水性分散體中產生的那些色調劑。
色調劑質量的一種衡量標誌是充電率q/m(每單位質量的電荷)。除了靜電起電的正負號和量，原則上確定質量的標準是所需的電荷量的快速達到和超過延長激活期的這種電荷的穩定性。除此之外，色調劑對氣候影響例如溫度和溼度的惰性，對其穩定性來說是另一個重要標準。
根據方法和設備的類型，可帶正電的色調劑和可帶負電的色調劑均用於複印機和雷射印表機。
為了獲得能正性充電或負性充電的電子照相色調劑或顯影劑，一般加入電荷控制劑。因為色調劑粘合劑的充電一般非常依賴於激活期，電荷控制劑的作用是，一方面設置色調劑充電的正負號和電量，另一方面抵消色調劑粘合劑的充電漂移並提供色調劑充電的穩定性。
在長期使用的情況下，電荷控制劑不能防止色調劑或顯影劑出現高的電荷漂移(老化)，甚至於導致色調劑或顯影劑發生電荷逆換，因此不適於實際應用。
對於黑色色調劑可以使用黑色、藍色或深色的電荷控制劑，對於彩色色調劑由於色彩因素要求電荷控制劑不具有固有的色彩。
在全色彩色調劑的情況下，除了精確確定色彩方面的需要外，對於三種色調劑黃色、藍綠色和品紅色的摩擦電性質，這三種色調劑也必須互相精確搭配，因為它們是以連續的方式在同一設備中被傳輸的。
已知一些著色劑可以持續影響色調劑的摩擦充電。因為不同的著色劑摩擦電作用，以及由此產生對色調劑的可帶電性有時造成非常明顯的影響，不可能簡單地將著色劑加入首先獲得的色調劑的基本配方中。相反，對於各種著色劑必需建立專門的配方，使其中所需電荷控制劑的性質和數量特別適應。
由於這個過程非常複雜艱巨，需要能夠對不同的著色劑的不同的摩擦電性質進行補償並提供色調劑所需充電性的高效、無色電荷控制劑。以這種方式，基於首先獲得的色調劑基本配方，具有不同摩擦帶電性的著色劑可以用於所需的(黃色、藍綠色、品紅色和如果需要的黑色)使用一種且是同一種電荷控制劑的多種色調劑中。
另一個重要的實際需要是該電荷控制劑應具有高度的熱穩定性和良好的分散性。當使用捏合設備或擠壓機時，電荷控制劑摻入色調劑樹脂時的溫度一般在100℃和200℃之間，在200℃的熱穩定性是非常優選的。對於在相當長的時間內(約30分鐘)和多種粘合劑系統中，確保熱穩定性也是重要的。這是有意義的，因為基體效應一再發生，導致在色調劑樹脂中的電荷控制劑過早地分解，使得色調劑樹脂變成暗黃色或暗褐色，且電荷控制作用全部或部分喪失。一般色調劑粘合劑是聚合、加聚和縮聚樹脂，例如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和苯酚-環氧樹脂，以及環烯共聚物，它們可以是單獨的或混合的，也可以包括另外的組份例如著色劑，例如染料和顏料、蠟或助流劑，或可以具有隨後加入的組份，例如高分散矽石。
如果電荷控制劑具有最小的似蠟性，沒有粘性，且熔點或軟化點＞150℃，更優選＞200℃，對於良好的分散性是很有好處的。在向色調劑製品中計量加入電荷控制劑的過程中，粘性常常造成問題，且在分散過程中，低熔點或低軟化點可導致難以實現均勻分布，因為在載體物料中物料以滴狀聚結。
除了用於電子照相色調劑和顯影劑，電荷控制劑也可以用於改善粉末和塗料的靜電充電，特別是在摩擦電或動電噴塗粉末塗料中，這些粉末塗料用於塗覆由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品、紙或橡膠製成的物品的表面。例如在塗覆物品是例如花園設施、野營設備、民用設備、汽車部件、冰箱和架子，以及用於塗覆複雜形狀的工件時，使用粉末塗料技術。粉末塗料，或粉末一般通過下述兩者之一的方法接受其靜電電荷在電暈方法中，粉末塗料或粉末被引導通過一帶電電暈器，在該過程中帶電；在摩擦電或動電方法中，利用摩擦帶電原理。
在噴塗設備中，粉末塗料或粉末接受與與其摩擦物體的電荷相反的靜電電荷，該與其摩擦物體一般是由例如聚四氟乙烯製得的軟管或噴射線。
也可以將該兩種方法結合。一般使用的粉狀塗料樹脂是環氧樹脂、含羧基和羥基聚酯樹脂，聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂，同時伴有常用硬化劑。也可以使用混合的樹脂。例如，環氧樹脂經常與含羧基和羥基聚酯樹脂結合使用。
對於環氧樹脂一般的硬化劑成份的例子是酸酐、咪唑和雙氰胺和其衍生物。對於含羥基聚酯樹脂的一般的硬化劑組份的例子是酸酐、封閉的異氰酸酯、雙醯基氨基甲酸乙酯、酚醛樹脂和蜜胺樹脂。對於含羧基聚酯樹脂、一般的硬化劑組份是例如三縮水甘油基異氰脲酸酯或環氧樹脂。用於丙烯酸樹脂的一般硬化劑組份是例如噁唑啉、異氰酸酯，三縮水甘油基異氰脲酸酯或二羧酸。
在上述所有的用聚酯樹脂、特別是含羧基聚酯或用所謂的混合粉末，也稱作雜化粉末製備的摩擦電或動電噴塗粉末和粉狀塗料中可以發現帶電不充足的缺點。混合粉末是指其樹脂基體包括環氧樹脂和含羧基聚酯樹脂的組合物的粉狀塗料。混合粉末構成在實踐中最常用的粉末塗料的基礎。上述粉末和粉末塗料不充足地帶電導致不充分的附著率和要塗覆的工件上的噴射粉末不充分。術語「噴射粉末」是附著在要塗覆的工件上的粉末或粉狀塗料的附著程度的一種度量，包括其背面、空隙、裂縫和特別是其內邊和內部角落。
另外已經發現電荷控制劑能夠顯著改善駐極體材料，特別是駐極體纖維(DE-A-4321289)的充電性和充電穩定性。迄今為止，駐極體纖維主要在有關非常細的灰塵過濾問題上有論述，所述的過濾材料在纖維組成材料和靜電電荷作用於該纖維的方式方面都是不同的。一般駐極體材料是基於聚烯烴、滷化聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或含氟聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和全氟化乙烯和全氟化丙烯或者基於聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚酮、基於聚亞芳基硫，特別是聚苯硫、基於聚縮醛、纖維素酯、聚亞烷基對苯二甲酸酯和其混合物。駐極體材料，特別是駐極體纖維，可以用於例如過濾(非常細的)灰塵。駐極體材料可以以多種方式接受電荷，例如通過電暈或摩擦帶電。
另外還知道電荷控制劑可以用於靜電分離方法中，特別是用於聚合物的分離方法中。例如Y.Higashiyama等人(靜電學雜誌(J.Electrostatics)30(1993).203-212頁)描述了使用外用電荷控制劑四苯基硼酸三甲基苯基銨來如何為了再循環而將聚合物彼此分離的例子。沒有電荷控制劑的情況下，低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的摩擦帶電性質極為相似。加入了電荷控制劑之後，LDPE帶高正電，而HDPE帶高負電，且該物料因此可以容易地分離。除了外用電荷控制劑以外，也可以設想原則上將它們結合入進聚合物中是為了例如在摩擦電壓數量級內轉移聚合物的位置以獲得相應的分離效果。以這種方式也同樣可以分離其它聚合物，例如聚丙烯(PP)和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氯乙烯(PVC)之間。
例如如果用能改善基底-特殊靜電帶電(substrate-specificelectrostatic charging)的添加劑，預先進行表面處理(表面調節)，在具有特別良好的選擇性情況下，礦物鹽也可以同樣被分離(A.SingewaldL.Ernst，物理化學期刊，新進展(Zeitschrift fuer Physikal Chem.,Neue Folge),Vol.124,(1981)pp.223-248)。
電荷控制劑還可以用作用於噴墨印表機的油墨的供導電劑(ECPAs)(JP05163449-A)。
從大量的參考文獻可以了解電荷控制劑。但是，迄今已知的電荷控制劑具有許多缺點，嚴重限制了其在實踐中的應用，或者甚至於，在一些情況下不能使用；這些缺點的例子是固有的顏色，對熱或光不穩定，在色調劑粘合劑中的低穩定性，涉及所需電荷正負性(正性或負性充電)、電荷量或電荷恆定性和分散性等活性不夠。
因此，本發明的目的是找到改善了的，特別有效的，無色電荷控制劑。意圖是該化合物不僅能實現充電快速和恆定，而且具有對熱的高穩定性。而且，在實踐中使用的各種色調劑粘合劑，例如聚酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯或聚苯乙烯-丁二烯/環氧樹脂還有環烯共聚物的情況下，這些化合物應容易分散而不分解。另外，這些化合物應是對環境無害且無毒，即無毒的和沒有重金屬的。而且，它們的作用與樹脂/載體的組合無關以便於開拓寬的應用領域。在常用的粉狀塗料粘合劑和駐極體材料，例如聚酯(PES)，環氧、PES-環氧雜化物、聚氨酯、丙烯酸體系和聚丙烯的情況下，它們應同樣容易分散且沒有降解，且不會導致樹脂的任何變色。
現在令人驚訝地發現聚電解質間配合物(inter-polyelectrolytecomplexes)(簡寫為IPECs)，經常簡稱為聚電解質配合物，擁有良好的電荷控制性和高度的熱穩定性。而且這些化合物優選地沒有固有的色彩，且在常用色調劑、粉狀塗料和駐極體粘合劑中，具有良好的分散性。
所謂IPECs是指通過本質上的離子相互作用結合的化合物(類鹽化合物)，由陰離子大分子(聚陰離子)和陽離子大分子(聚陽離子)組成。它們可以被分成化學計量和非化學計量的聚電解質配合物。在聚合物鹽的形成中，前者所含的陽離子基和陰離子基之間摩爾比是0.9∶1.1至1.1∶0.9，例如近似1∶1，而在非化學計量的聚電解質配合物中，只有一些一種聚電解質組份的離子基被第二種組份帶相反電荷基所飽和；剩餘的被小分子量離子，例如金屬陽離子或無機陰離子所中和，當加入已有的第一種聚合物組份(主體聚電解質)的溶液中的第二種組份(客體聚電解質)的量是亞化學計量時，即在主體大分子上的一些離子基仍被小分子量抗衡離子中和的條件下，形成了非化學計量的IPECs。這樣的IPECs是水溶的，特別是當所加的第二種組份比第一種已有的組份的聚合反應程度低得多，且因此這樣的第二種組份的大分子僅能夠飽和，在電荷方面，其它組份的聚合物鏈的部分時。
IPECs本身是公知的，且被公開於例如V.A.Kabanov「用於生物工程和細胞轉化的可溶性聚電解質間配合物的基本特性」(「BasicProperties of Soluble Interpolyelectrolyte Complexes Applied toBioengineering and Cell Transformations」)，公開於「化學和生物學中的大分子配合物」(「Macromolecular Complexes in Chemistry andBiology」)，由P.Dubin,J.Bock,R.M.Davies,D.N.Schulz and C.Thies編輯，Springer Verlag,Berlin 1994；PP.152ff；B.Philipp等人，「聚電解質配合物的形成、結構及應用可能性」化學期刊(「Polyelektrolyt-Komplexe-Bildungsweise,Struktur und Anwendungsmoeglichkeiten」Zeitschrift fuer Chemie),(22)1982,Volume 1,1-13頁。
IPECs被用作例如蛋白載體、合成病毒、用於提純或分離蛋白，用作膜材料、用於通過複合方法影響酶活性、和通過複合凝聚的方式包封活性物質。
本發明提供聚電解質間配合物在電子照相色調劑和顯影劑、在摩擦電或動電可噴粉末和粉狀塗料以及在駐極體材料中作為電荷控制劑和充電改進劑的用途。
對於本發明的目的，化學計量和非化學計量聚電解質配合物均可以使用。在非化學計量的配合物的情況下，如果基於IPEC的總電荷量，較長鏈的主體聚電解質的過量為至少20％則是優選的。
根據本發明使用的IPEC，可以根據上述涉及的文獻提供的信息進行製備。例如可以通過混合稀釋-例如0.01至1摩爾的多元鹼和多元酸的水溶液，或通過混合稀釋的具有低分子量抗衡離子和/或具有游離多元鹼的多元酸和多元鹼的鹽的水溶液，或通過向帶相反電荷大離子上加成作為低分子量抗衡離子的離子單體且接著將該單體進行自由基(基體)聚合反應，來製備IPECs的。如果聚陽離子和聚陰離子組份可以懸浮於或溶於水性介質中，則是優選的。例如，通過從水性介質中沉澱，通過噴霧乾燥或通過蒸發濃縮優選通過沉澱，IPEC被離析。
在含氨基聚合物的情況下，可能需要酸化該介質以製備聚陽離子，例如在脫乙醯殼多糖的情況下。在含羧基或磺基聚合物的情況下，可能需要鹼化該介質以製備聚陰離子。根據本發明使用的IPECs可以實質由合成的和/或天然的聚陰離子和合成和/或天然的聚陽離子組成。該聚陰離子或聚陽離子也可以是天然物質的衍生物。
形成聚陰離子化合物的例子是聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(馬來酸)、聚(衣康酸)、聚(硫酸乙烯基酯)、聚(乙烯基磺酸)、聚(磷酸乙烯基酯)、聚(丙烯酸共馬來酸)、聚(苯乙烯磺酸共馬來酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(磷酸)、聚(矽酸)、水輝石、膨潤土、藻酸、果膠酸、K、λ和i-卡拉膠(Kappa-,lambda,iota-carrageenans)、黃原膠(Xanthan)、阿拉伯樹膠、硫酸葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基纖維素、硫酸纖維素、黃原酸纖維素、硫酸澱粉和磷酸澱粉、木素磺酸鹽、刺梧桐樹膠；聚半乳糖醛酸、聚葡糖醛酸、聚古洛糖醛酸(Polyguluronsaeure)、聚甘露糖醛酸和其共聚物；硫酸軟骨素、肝素、硫酸乙醯肝素、透明質酸、硫酸皮膚素、硫酸角質素；聚-(L)-穀氨酸，聚-(L)-天冬氨酸，酸性明膠(A-明膠)；澱粉-，直鏈澱粉-、支鏈澱粉-、纖維素-、瓜爾豆(Guaran)-、阿拉伯樹膠-、刺梧桐樹膠-、瓜爾膠-、普魯蘭(Pullulan)、黃原膠-、葡聚糖-、Curdlan-,Gellan-、卡如賓(Carubin)-、瓊脂糖-、幾丁質-和脫乙醯殼多糖-衍生物，這些衍生物以不同程度的取代具有下述官能基羧甲基和羧乙基、羧丙基、2-羧乙烯基、2-羥基-3-羧丙基、1、3-二羧異丙基、磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、2-羥基-3-磺基丙基、2，2-二磺基乙基、2-羧基-2-磺基乙基、馬來酸酯、琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯、戊二酸酯、芳香族和脂肪族二羧酸酯、黃原酸酯、硫酸酯、磷酸酯、2,3-二羧基，N,N-二(磷酸根合甲基(phosphatomethyl))氨基乙基，N-烷基-N-磷酸根合甲基氨基乙基。這些衍生物還可以不同取代程度包括非離子官能基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基乙基，2-羥基丙基和2-羥基丁基，以及具有脂肪羧酸(C2至C18)的酯。
形成聚陰離子的化合物的分子量可以在非常寬的區間變化，例如從Mw=1000g/mol至Mw=100000000g/mol。
形成聚陽離子的化合物的例子是聚(亞烷基亞胺)、尤其是聚(乙烯亞胺)、聚-(4-乙烯基吡啶)，聚-(2-乙烯基吡啶)，聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)，聚(4-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚(2-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚烯丙胺、聚乙烯基胺，氨基乙醯化聚乙烯醇；公開於US-A 5401809的聚合銨鹽，通過均聚合式(1)的單體而獲得
其中基團R1至R12相互獨立地是氫原子、羥基、伯、仲或叔氨基、氰基或硝基或直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基，且A-是陰離子；公開於美國專利US-A-5500323的聚碸二烷基銨鹽，通過式(1)的上述二烷基銨組份的鹽與二氧化硫共聚合獲得；聚-(L)-賴氨酸、聚-(L)-精氨酸、聚(鳥氨酸)、鹼性明膠(B-明膠)、脫乙醯殼多糖；不同程度乙醯化的脫乙醯殼多糖；澱粉、直鏈澱粉、支鏈澱粉、纖維素、瓜爾豆、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、瓜爾膠、葡聚糖、普魯蘭、黃原膠、Curdlan、Gellan、卡如賓、瓊酯糖、幾丁質和脫乙醯殼多糖衍生物，這些物質以不同程度的取代具有下述官能基團2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二異丙基氨基乙基，2-二丁基氨基乙基，3-二乙基氨基-2-羥基丙基，N-乙基-N-甲基氨基乙基、N-乙基-N-甲基氨基丙基，2-二乙基己基氨基乙基、2-羥基-2-二乙基氨基乙基、2-羥基-3-三甲銨丙基，2-羥基-3-三乙銨丙基，3-三甲銨丙基、2-羥基-3-吡啶鎓丙基和S.S-二烷基硫鎓(thionium)烷基；這些衍生物還可以不同程度取代包含非離子官能基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基甲基，2-羥基丙基和2-羥基丁基，以及具有脂肪羧酸(C2至C18)的酯；此外還有下式的n,m-紫羅烯
其中n,m=1至20,x=3至1000；聚苯胺；聚吡咯；如下式的poly(viologens)
其中R=烷基、芳基，且y=3至1000且還有基於哌嗪的聚(醯氨基胺)。
形成聚陽離子的化合物的分子量可以在非常寬的區間變化、例如從Mw=500g/mol至108g/mol。
聚電解質(陰離子和陽離子)的另外的例子是下式的化合物
其中n=5至5×105；R1=H或CH3；X=O或NH；A=支鏈或直鏈亞烷基(C1至C18)或亞芳基例如亞苯基或亞萘基；Y=NR22,NR23，其中R2=C1-C8-烷基；SO3,COO，磷酸根；NR32-A-COO,NR32-A-SO3,NR32-A-PO(OH)O其中R3=C1-C8-烷基；Z=陰離子例如滷離子，甲基硫酸根、硫酸根、磷酸根或陽離子例如金屬陽離子例如Na+或K+，或季銨化合物；且還有由上述化合物單體和下述單體之一以不同的組成組成的共聚物，這些單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基(C1-C18)酯，甲基丙烯酸烷基(C1-C18)酯、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、丙烯、馬來酸酐、馬來酸單烷基(C1-C18)或二烷基(C1-C18)酯、烷基(C1-C18)乙烯基醚、乙烯基醇、乙酸乙烯基酯，乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-己內醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮、一或二烷基化(C1-C30)N-乙烯基吡咯烷酮。
特別優選的是脫乙醯殼多糖，它通常是通過用濃氫氧化鈉溶液處理幾丁質，依靠N-乙醯基鍵的解離而形成的。具有游離的氨基的脫乙醯殼多糖不溶於水。通過與酸生成鹽，形成的脫乙醯殼多糖鹽是水溶的陽離子聚電解質。
脫乙醯殼多糖單元可將根據本發明使用的IPECs精確地與具體的樹脂/色調劑系統匹配。此外用於本發明的化合物是無色的和自由流動的，且擁有高的和特別恆定的電荷控制性，良好的熱穩定性和良好的分散性。這些化合物的另一個技術優點是它們對各種粘合劑系統呈惰性，且因此可以廣泛地被使用。
分散指的是一種物質在另一種物質中的分布，即在本發明的範圍內，指在色調劑粘合劑，粉狀塗料粘合劑或駐極體材料中的電荷控制劑的分布。
已知最粗糙形式的結晶物質作為聚結體存在。為了在粘合劑中獲得均勻的分布，這些聚結體必須通過分散操作分裂成更小的聚結體，或者理想地分裂成基本顆粒。分散後存在於粘合劑中的電荷控制劑微粒應小於1μm，優選小於0.5μm，具有窄的粒徑分布是優選的。
對於粒徑，由d50值表示，根據物料存在最佳的活性範圍。例如，粗顆粒(～1mm)在某種情況下根本不可分散，或者僅能非常耗時耗能地加以分散，而在亞微米範圍內非常細的顆粒的安全危險性，例如粉塵爆炸的可能性增大了。
通過合成和/或後處理調節和改善粒徑和結構。所需的性質常常是只通過經控制的後處理，例如研磨和/或乾燥實現的。多種研磨技術適合於這一目的。優選的技術例子是噴氣磨、切割磨、錘磨、珠磨機和衝擊研磨機。
本發明涉及的粘合劑系統一般是疏水物料。電荷控制劑中的高水分含量要麼阻礙溼潤，否則就是促進分散(衝洗(Flushen))。因此對於特殊的物料有特殊的可行的水份含量。
本發明的化合物具有下述化學/物理性質水份含量，由Karl-Fischer方法確定，在0.1％至30％之間，優選1至25％之間，且特別優選1至20％，對水分來說它可以是吸收和/或結合的形式，且通過加熱至高達200℃和減壓低至10-8torr，或通過加水調節其比例。
粒徑，由光學顯微鏡測定的方法或通過雷射散射確定，由d50值表示，在0.01μm和1000μm之間，優選0.1至500μm之間，非常特別優選0.5至400μm之間。
如果研磨導致窄的粒徑則是特別優選的。優選範圍Δ(d95-d50)小於500μm，特別優選小於200μm。
用於本發明的IPECs作為無色的、易分散的電荷控制劑特別適合於與著色劑結合的彩色色調劑。在此合適的著色劑是無機顏料、有機染料、有機彩色顏料，且也有白色素，例如TiO2或BaSO4，珠光顏料和基於碳黑或氧化鐵的黑顏料。
根據本發明使用的化合物，基於總的混合物以0.01至50％wt，優選0.5至20％wt，特別優選0.1至5.0％wt的濃度獨自加入或互相結合加入相應的色調劑、顯影劑、塗料、粉狀塗料、駐極體材料或者待靜電分離的聚合物的粘合劑中，所述的加入是通過擠壓或捏合的方式進行的。在此，用於本發明的化合物可以幹的和研磨的粉，分散體或溶液、壓餅、母煉膠、製品、人工糊劑的形式，以水性或非水性溶液被施加於例如矽膠、TiO2或Al2O3的合適的載體上的形式，或以其它的形式被加入。同樣，用於本發明的化合物原則上也可以甚至於在製備相應粘合劑的過程中加入，即在其聚合作用、加成聚合作用或縮聚作用的過程中加入。
本發明還提供包含常規粘合劑(這些常規粘合劑例如是苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯或環氧樹脂或後兩者的組合物)和各種情況下基於電子照相色調劑、粉末或粉狀塗料的總重量的0.01至50％wt，優選0.5至20％wt，且特別優選0.1至5％wt的至少一種聚電解質間配合物的電子照相色調劑，粉末或粉狀塗料。
在聚合物的靜電分離的方法的情況下和特別是礦物(鹽)靜電分離的情況下，IPECs也可以如上所述的量外用即施用於物料的表面，用以分離。
製備實施例
mol*數據涉及平均電荷單元，即「單體單元」被認為是精確承載一個電荷的那些片斷。百分比指重量百分比。
製備實施例120g的25％濃度的聚(乙烯基磺酸)鈉鹽水溶液(0.038mol*，平均摩爾質量約100000g/mol)用250ml的去離子水在攪拌下稀釋。接著，在室溫下同樣在攪拌條件下，於100ml去離子水中的15.5g的40％濃度的聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(0.038mol*，平均摩爾質量約70000g/mol)水溶液在10分鐘內滴加進來。形成淡褐色沉澱物。該沉澱物攪拌1小時後，過濾出來再用去離子水重複清洗，且接著在60℃和100mbar的條件下乾燥24小時。
產量8.9g(理論值的79％)製備實施例25g(0.012mol*)的二乙基氨基乙基葡聚糖(DEAE-葡聚糖)(DS=0.63，平均摩爾質量約500000g/mol)在室溫下溶於250ml去離子水中。接著攪拌，在10分鐘內滴加3.8g(0.012mol*)的羧甲基纖維素(DS=0.78，平均摩爾質量約400000g/mol)。得到的白色沉澱物攪拌1小時後，過濾出來，用500ml去離子水清洗，且接著在60℃,100mbar條件下乾燥24小時。DTA:204℃(分解點)元素分析計算值48.0％C,7.0％H,1.9％N,43.1％O,0％Na實測值43.9％C,7.1％H,1.9％N,46.4％O,0.23％Na製備實施例3(非化學計量IPEC的例子)7.5g(0.047mol*)的脫乙醯殼多糖(平均摩爾質量約400000g/mol)溶於500ml濃度為1％的乙酸中，且接著將1000ml去離子水加入該溶液。接著在室溫下攪拌，在10分鐘內滴加溶於100ml去離子水的4.4g(0.047mol*)的聚(丙烯酸)鈉鹽(平均摩爾質量約30000g/mol)溶液。得到的白色沉澱物攪拌1小時，且接著在250μm的篩上過濾出來，清洗，且接著在60℃和100mbar條件下乾燥24小時。脫乙醯殼多糖與聚(丙烯酸)的比值實測是近1∶4。
製備實施例45.0g(0.116mol*)的聚(乙烯亞胺)(平均摩爾質量約750000g/mol)溶於300ml去離子水中，在室溫下伴隨著攪拌，加入20ml濃度為90％的乙酸。接著，同樣在攪拌下，在10分鐘內滴加溶於250ml去離子水中的21.1g(0.116mol*)的聚(苯乙烯磺酸)鈉鹽(平均摩爾質量約70000g/mol)的溶液。在滴加結束時，將200ml去離子水加入進來，使得到的白色懸浮液稀釋。該懸浮液接著攪拌1小時，且經過濾，將白色沉澱物用500ml的去離子水清洗，且接著在60℃,100mbar條件下乾燥24小時。
產量21.9g(理論值的76％)製備實施例5-18以下製備實施例以上述製備實施例之一類似的方法進行，只是具有不同的比值。各成份的加入量總覽於表1。
表1
*)涉及平均電荷單元的摩爾數
DADMAC=氯化二烯丙基二甲基銨DS=取代程度DEAE =二乙基氨基乙基如下所示的表2示例性地提供了本發明使用的IPECs的多種分析數據，基於這些化合物中的四種。
表2
C=導電性Co=電容量用途實施例在以下的用途實施例中，使用下述色調劑粘合劑和載體色調劑粘合劑樹脂1:60∶40苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物樹脂2雙酚基聚酯(Almacryl樹脂)載體載體1苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物塗覆的50-200μm粒徑的磁鐵礦顆粒(堆積密度2.62g/cm3)(FBM 100A來自Powder Techn.)。
載體2矽氧烷塗覆的50至100μm粒徑的鐵素體顆粒(堆積密度2.75g/cm3)(FBM 96-110；來自Powder Techn.)
用途實施例1-3和5-17各種IPEC各1份在45分鐘內使用捏合機，均勻加入99份的色調劑粘合劑中(60∶40苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，樹脂1,DialecS309)。該組合物在實驗室通用磨機上研磨粉碎，且接著用離心分級器分級。所需顆粒部分(4至25μm)靠載體(載體1)活化。
用途實施例4和18各IPEC 1份在45分鐘內，使用捏合機，均勻加入99份的色調劑粘合劑中(聯苯基聚酯，樹脂2,Almacryl樹脂)。該組合物在實驗室通用磨機上研磨粉碎，且接著用離心分級器分級。所需顆粒部分(4至25μm)靠載體2活化。
靜電測試；基於通用q/m測量標準進行測定。當色調劑吹出時，通過使用具有50μm篩目大小的篩子以確保沒有載體夾帶進來。測量是在50％相對溼度下進行的。測得的q/m值[μC/g]作為活化期的一個函數。q/m值列於表3中。IPEC的量在各種情況下計為1％重量。
表3
用於摩擦電粉末噴塗的用途實施例用途實施例191份製備實施例6得到的化合物，如用途實施例1-3所述，均勻地加入到99份粉狀塗料的粘合劑(樹脂1)中。用例如來自Intec(Dortmund Germany)的Tribo Star的噴霧設備進行粉末(粉狀塗料)的摩擦電噴塗，該設備具有標準的噴塗管和星形內杆，用3和5bar的噴霧壓力以最大的粉末噴塗量進行。為了該目的，待噴塗的物體懸掛於噴塗室中，由前端約20cm的距離直接噴塗，而不需要進一步移動噴霧設備。用來自Intec的用於測量粉末摩擦電荷的裝置接著測量噴塗粉末的相應充電。為了測量，測量裝置的天線直接固定在由噴塗裝置噴射出的粉末雲中。由粉狀塗料或粉末的靜電電荷得到的電流強度以μA表示。接著確定沉積率以％計，是通過噴塗的和沉積的粉狀塗料差重來進行的。
用途實施例20除了使用由製備實施例4得到的IPEC和樹脂2外，重複用途實施例19的過程。
權利要求
1.聚電解質間的配合物的用途，用作電子照相色調劑和顯影劑中的、摩擦電或動電噴塗粉末和粉狀塗料中的、和駐極體材料中的電荷控制劑和充電改良劑。
2.根據權利要求1的用途，其中的聚電解質間的配合物基本上由一種或多種形成聚陰離子的化合物和一種或多種形成聚陽離子的化合物組成。
3.根據權利要求2的用途，其中在聚電解質間的配合物中，聚合陽離子與聚合陰離子基團之間的摩爾比是0.9∶1.1至1.1∶0.9。
4.根據權利要求2或3的用途，其中形成聚陰離子的化合物是聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(馬來酸)、聚(衣康酸)、硫酸化聚(乙烯醇)、聚(乙烯基磺酸)、聚(丙烯酸共馬來酸)、聚(苯乙烯磺酸共馬來酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(磷酸)、聚(矽酸)、水輝石、膨潤土、藻酸、果膠酸，卡拉膠、黃原膠、阿拉伯樹膠、硫酸葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基纖維素、硫酸纖維素、黃原酸纖維素、硫酸澱粉和磷酸澱粉、磺化油、刺梧桐樹膠；聚半乳糖醛酸、聚葡糖醛酸、聚古洛糖醛酸、聚甘露糖醛酸、硫酸軟骨素、肝素、硫酸乙醯肝素、透明質酸、硫酸皮膚素、硫酸角質素；聚-(L)-穀氨酸，聚-(L)-天冬氨酸、酸性明膠(A-明膠)；澱粉-、直鏈澱粉-、支鏈澱粉-、纖維素-、瓜爾豆-、阿拉伯樹膠-、刺梧桐樹膠-、瓜爾膠-、普魯蘭-、黃原膠-、葡聚糖-、Curdlan-、Gellan-、卡如賓-、瓊脂糖-、幾丁質-和脫乙醯殼多糖-衍生物，這些衍生物具有下述官能基羧甲基、羧乙基、羧丙基、2-羧基乙烯基、2-羥基-3-羧丙基、1,3-二羧基異丙基、磺甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、2-羥基-3-磺基丙基，2、2-二磺基乙基、2-羧基-2-磺基乙基、馬來酸酯、琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯、戊二酸酯、芳香族和脂肪族二羧酸酯、黃原酸酯、硫酸酯、磷酸酯、2,3-二羧基、N,N-二(磷酸根合甲基)氨基乙基和N-烷基-N-磷酸根合甲基氨基乙基。
5.根據權利要求2-4中任一權利要求所述的用途，其中形成聚陽離子的化合物選自聚(亞烷基亞胺)；聚-(4-乙烯基吡啶)；聚(乙烯基胺)；聚-(2-乙烯基吡啶)，聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚(2-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚烯丙胺、氨基乙醯化聚乙烯醇；通過均聚合式(1)的單體而獲得的聚合銨鹽
其中基團R1至R12相互獨立地是氫原子、羥基、伯、仲或叔氨基、氰基或硝基或直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基，且A-是陰離子；通過式(1)的單體與二氧化硫共聚合獲得的聚碸二烷基銨鹽；聚-(L)-賴氨酸、聚-(L)-精氨酸、聚(鳥氨酸)、鹼性明膠(B-明膠)，脫乙醯殼多糖；不同程度乙醯化的脫乙醯殼多糖；澱粉-、直鏈澱粉-、支鏈澱粉-、纖維素-、瓜爾豆-、阿拉伯樹膠-、刺梧桐樹膠-、瓜爾膠-、葡聚糖-、普魯蘭-、黃原膠-、Curdlan-、Gellan-、卡如賓-、瓊酯糖-，幾丁質-和脫乙醯殼多糖-衍生物，這些衍生物具有下述官能基團2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-二異丙基氨基乙基、2-二丁基氨基乙基、3-二乙基氨基-2-羥基丙基、N-乙基-N-甲基氨基乙基、2-二乙基己基氨基乙基、2-羥基-2-二乙基氨基乙基、2-羥基-3-三甲基銨丙基、2-羥基-3-三甲銨丙基、3-三甲銨丙基、2-羥基-3-吡啶鎓丙基和S,S-二烷基硫鎓烷基；如下式的n,m-紫羅烯
其中n,m=1至20,x=3至1000；聚苯胺；聚吡咯；如下式的poly(viologens)
其中R=烷基、芳基，且y=3至1000且還有基於哌嗪的聚(醯氨基胺)。
6.根據權利要求1至5至少一個權利要求所述的用途，其中的聚電解質間配合物包含如下式的陰離子和/或陽離子的聚合化合物
其中n=5至5×105R1=H或CH3；X=O或NH；A=支鏈或直鏈亞烷基(C1至C18)或亞芳基，優選亞苯基或亞萘基；Y=NR22,NR23，其中R2=C1-C8-烷基；SO3,COO，磷酸根；NR32-A-COO,NR32-A-SO3,NR32-A-PO(OH)O其中R3=C1-C8-烷基；Z=陰離子，優選滷離子、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸根；或陽離子，優選金屬陽離子例如Na+或K+，或季銨化合物；
7.根據權利要求1-6中至少一個權利要求所述的用途，其中的聚電解質間配合物基本上由選自聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(丙烯酸共馬來酸)、聚磷酸、水輝石、聚(苯乙烯磺酸共馬來酸)、阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、黃原膠、卡拉膠和硫酸葡聚糖的一種形成聚陰離子化合物和選自聚(二烯丙基二甲基銨)、脫乙醯殼多糖、二乙基氨基乙基葡聚糖和聚(乙烯亞胺)的一種形成聚陽離子化合物所構成。
8.根據權利要求1至7中一個或多個權利要求所述的用途其中分別加入進色調劑、顯影劑、塗料、粉狀塗料或駐極體材料的粘合劑中的聚電解質間配合物的濃度，基於總的混合物是0.01至50％wt，優選0.5至20％wt。
9.一種電子照相色調劑、粉末或粉狀塗料，包含有苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯或環氧樹脂或後兩者的組合物，以及各種情況下基於電子照相色調劑、粉末或粉狀塗料的總重量，0.01至50％wt，優選0.5至20％wt的至少一種根據權利要求1至7中一項的聚電解質間配合物。
全文摘要
聚電解質間配合物(IPECs)用作電子照相色調劑和顯影劑中的、摩擦電或動電噴塗粉末或粉狀塗料和駐極體材料中的電荷控制劑和充電改良劑。
文檔編號G03G9/097GK1209571SQ9811784
公開日1999年3月3日 申請日期1998年7月30日 優先權日1997年7月31日
發明者E·密徹爾, R·保爾, H-T·馬碩德特 申請人:科萊恩有限公司