一種鋅鎂鋁水滑石基pvc複合熱穩定劑的製造方法及應用的製作方法

2023-07-08 22:53:26 1

專利名稱：一種鋅鎂鋁水滑石基pvc複合熱穩定劑的製造方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及合成一種新型的鋅鎂鋁水滑石用於配製PVC複合熱穩定劑。
背景技術：
眾所周知，PVC在加工溫度條件下易發生分解，必須加入穩定劑才能使其順利加 工，國內外對PVC穩定化已經做了大量的研究工作。現今為止，應用廣泛的熱穩定劑主要是 鹽基性鉛鹽、金屬皂(Ba、Cd、Ca、Zn)，有機錫化合物等。鉛、鎘化合物對人類健康毒害較大， 且對環境造成汙染，有機錫價格昂貴，且有氣味。現在無毒的鈣、鋅複合穩定劑正是熱門產 品，但是鈣、鋅皂類為主的穩定劑熱穩定性欠佳，人們都在尋找更好的新材料來配合鈣、鋅 皂複合新的熱穩定劑。因此，水滑石這個新的功能材料便應用到PVC複合熱穩定劑中來。水 滑石的應用，使PVC熱穩定效應和綜合加工性能大大提高。這方面已有不少的文獻和專利 報導。水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)。是 一種典型的陰離子型層狀化合物，其典型分子組成為Mg6Al2(OH)16CO3 ·4Η20。由於其層板表 面具有鹼性，能夠吸收PVC熱解釋放出來的HC1，從而起到抑制其自催化分解作用的效果， 另外其熱穩定機理還認為由於LDHs層間離子的可交換性使得層間C023_可以與進入層間的 HCl進行交換從而達到吸收HCl，穩定PVC的作用。水滑石填充PVC與其他熱穩定劑，如有 機錫、鉛或鋅鹽等複合作為穩定劑，可以進一步提高PVC的熱穩定性。現今已有的水滑石基複合PVC熱穩定劑都是以鎂、鋁水滑石為主，其主要組成為 C02_3 χ/2 · mH20。各種產品的區別主要在於Mg/Ai之間的比例不同 和表面改性方法不同。

發明內容
本發明在上述研究工作的基礎上合成了 一種新型結構的水滑石，其主要成份為[Zn2VxAl23^(OH) 2] C02"3 ,n . mH20，由於加進了鋅離子作為熱穩定劑，大大改
善了 PVC製品的初期色相和長效熱穩定性。本發明合成了一種新型結構的水滑石，即鋅、鎂、鋁水滑石，並以鋅、鎂、鋁水滑石 為基礎，配合鈣、鋅皂等助劑，復配了新型的環保型PVC複合熱穩定劑。這種複合穩定劑， 較用傳統的鎂鋁水滑石復配的熱穩定劑，更好的改善了 PVC製品的初期色相和長效熱穩定 性。本發明的鋅、鎂、鋁水滑石的分子結構為[Zr^+hMf+hAP^OH)』(C0%)x/n · mH20, 0. 25≤X≤0. 5 0≤η≤0. 1≤ m≤4典型的分子結構為Zn2Mg2Al2 (OH) 12C03 · 4H20本發明提供的水滑石PVC熱穩定劑是一種混合物，其組成份含量為鋅、鎂、鋁水滑石 15-65%鈣皂10-56%
鋅皂5-50%潤滑劑15-35%鰲合劑3-10%抗氧劑1-5%以上百分數均為質量百分數，將以上組分充分混合得到PVC複合熱穩定劑。本發明所使用鈣皂，優選硬脂酸鈣、月桂酸鈣和苯甲酸鈣；鋅皂優選硬脂酸鋅、月 桂酸鋅、苯甲酸鋅。本發明的水滑石是層間陰離子為碳酸根的鋅、鎂、鋁水滑石，其中Zn27Mg27Al3+摩 爾比滿足1 2 1 2 1 2。其組成應滿足如下通式[Zn2VxMg2VxAlJ; (OH) 2] (CO2；) x/ · mH20,其中 ο·25 < χ < 0.5，
4，該水滑石最好是經過有機物表面改性的，這樣有利於在PVC樹脂 中分散與相容。其典型的分子結構為=Zn2Mg2Al2CO3 · 4H20。本發明的水滑石合成可以採用雙流共沉澱法、水熱合成法，成核/晶化隔離法等 方法。本發明採用雙流共沉澱法，本法工藝操作簡便，便於工業化生產。本法具體操作步驟是將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽按一定比例配成混合溶液；將Na2CO2 (或 K2CO3)和NaOH(或Κ0Η)按要求比例配成混合溶液，其體積和混合鹽溶液相同。將上述兩 種溶液同時雙流到帶攪拌、加熱功能的反應容器中，在60-90°C溫度範圍內混合反應2-4小 時，保持混合液PH = 9. 5-10，然後保溫回流晶化6-15小時，然後加進固含量3_8%的硬脂 酸攪拌反應1. 5 3小時。將沉澱物洗滌至PH接近7，過濾得水滑石濾餅乾燥濾餅，然後經 過粉碎研磨，得到表面有機改性的水滑石粉體。上述鋅鹽，鎂鹽，鋁鹽按Zn2VMg2VAl3+ =1 2:1 2:1 2的比例配製，使 按(Zn2++/Mg2+)濃度為0. 4 2. Omol/L ；將NaoH或KOH與可溶性碳酸鹽按η (C0%) /n (Al3+) =1· 6 2· 5n (OF) / [η (Mg2+) +η (Zn2+) +η (Al3+) ] = 1· 4 2· 2 比例配成混合溶液，其體積和 混合鹽溶液相同。本發明所提供的複合熱穩定劑，在PVC加工中添加量為100份樹脂添加1-10份， 較佳用量為3-6份(質量份)。通過用本發明的鋅、鎂、鋁水滑石與傳統的鎂鋁水滑石配製的PVC複合熱穩定劑 對PVC進行穩定性對比試驗，結果表明，用本發明的鋅、鎂、鋁水滑石配製水滑石基複合熱 穩定劑對PVC表現出更好的初期色相，熱穩定時間進一步延長。具體實施方法實施例一分別稱取29 克 Al2(SO4)3 ·18Η20(0· 043mol) ·21· 2 克 MgSO47H2O (0. 086mol) ·25 克 ZnSO4 · 7Η20(0· 086mol)混合後加水 200ml 配成混鹽溶液；稱取 9 克 Na2CO3 (0. 085mol) · 16 克NaoH(0.4mol)加200ml水配成混鹼溶液。以同樣速度滴入帶電動攪拌，水浴加熱的反 應瓶中，在30min內加完，控制反應液溫度為75士2°C攪拌反應1. 5小時，然後保持溫度在 65°C晶化12小時。再升溫至75°C加入固含量6%的硬脂酸，攪拌1.5小時，過濾，洗滌濾餅， 洗水PH接近7，乾燥濾餅，粉碎研磨，得到Zn/Mg/AL = 1 1 1的表面改性水滑石。實施例二
分別稱取29克六12(504)3.18!120(0· 043mol) ,26. 3 克 MgSO4 ·7Η20(0· 103mol) ,30. 3 克ZnSO4 · 7Η20(0· 103mol)，混合後加水200ml配成混鹽溶液；稱取9克Na2CO3 (0. 085mol)， 18克NaOH(0. 45mol)，加水200ml配成混鹼溶液。以同樣速度將兩種溶液滴入帶電動攪拌、 水浴加熱的反應瓶中，在30分鐘內加完，控制反應液溫度為75士2°C，攪拌反應1. 5小時，然 後保持60-65°C晶化15小時。再升溫至75°C加入固含量6%的硬脂酸，攪拌1. 5小時，過 濾，洗滌濾餅，洗水PH接近7，乾燥濾餅，粉碎研磨，得到Zn/Mg/Al = 1.2 1. 2 1的表面 改性水滑石。實施例三分別稱取29 克 Al2 (SO4) 3 · 18H20 (0. 043mol)，32. 4 克 ZnSO4 ·7Η20 (0. 112mol) ,21. 2 克 MgSO4 · 7Η20(0· 086mol)，加水 200ml 配成混鹽溶液；稱取 9 克 Na2CO3 (0. 085mol)，17 克 NaOH(0. 425mol)，加水不200ml配成混鹼溶液。以同樣速度將兩種溶液滴入帶電動攪拌、水 溶加熱的反應瓶中，在30分鐘內加完，控制反應液溫度為75士2°C，攪拌反應1. 5小時，接著 加入固含量的6%硬脂酸，繼續攪拌1小時，然後保持溫度為60-65°C晶化15小時。過濾， 洗滌濾餅，洗水PH接近7，乾燥濾餅，粉碎研磨，得到Zn/Mg/Al = 1.3 1 1的表面改性 滑石。按上述方法，改變鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽的量可以得到不同比例的Zn/Mg/Al表面改性 水滑石。為了進行對比，按上述方法，用鎂鹽、鋁鹽以不同比例製備出Mg/Al = 3和Mg/Al =2的表面改性的鎂鋁水滑石。分別將上述製備的水滑石與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和其他助劑配製成水滑石基複合 穩定劑。鋅、鎂、鋁水滑石基複合穩定劑的優化配方為水滑石35%、鈣皂20%、鋅皂15%、 潤滑劑(單甘脂+PE蠟)20%，β 一二酮7%，抗氧劑(1010+168)3%;鎂鋁水滑石基複合穩 定劑的優化配方為水滑石30%、鈣皂20%、鋅皂25%、潤滑劑15%、β —二酮7%，抗氧劑
3 % οPVC電纜料熱穩定性試驗，在100份PVC樹脂中加入49份DOP (鄰苯二甲酸二異 辛酯)，3份複合熱穩定劑和其他助劑在JS-3011型實驗機上於155°C混煉5分鐘，軋成Imm 厚度的片樣，並裁成2cmX 2cm試片。將試片置於200 士 1 °C的熱老化實驗箱中進行靜態老化 實驗。每隔10分鐘取出一組試片，觀察其色相變化和出現黑色分解點的時間。PVC硬片料熱穩定性試驗，在100份PVC樹脂中加入5份熱穩定劑和其他助劑，在 JS-3011型實驗機上於175°C混煉5分鐘，軋成Imm厚度的片樣，並裁成2cmX cm試片，將試 片置於200士 1°C的熱老化箱中進行靜態老化實驗。每隔10分鐘取出一組試片觀察其色相 變化和出現黑色分解的時間。熱穩定性試驗結果為表一、表二所示表一 PVC電纜料熱穩定性試驗
權利要求
一種鋅鎂鋁水滑石基PVC複合熱穩定劑，其特徵在於產品組成含量為鋅、鎂、鋁水滑石 15 65％鈣皂 10 56％ 鋅皂 5 50％潤滑劑15 35％ 鰲合劑3 10％抗氧劑1 5％
2.據權利要求1所述的熱穩定劑，其特徵在於鋅鎂鋁水滑石其分子通式為 [Zn2VxMg2VxAl23;(OH) 2] (CO23") 『 . mH20,其中 ο· 25 ≤ χ ≤ ο· 5，ο≤ η ≤ ο· 1，0≤m≤4，典型的分子結構為=Zn2Ife2Al2(OH)12CO3 · 4H20，該水滑石最好是經過有機物表面 改性的。
3.據權利要求2所述的熱穩定劑，其特徵在於鋅鎂鋁水滑石製造方法是本法具體操作步驟是，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽按一定比例配成混合溶液；將Na2CO3或K2CO3 和NaOH或KOH按要求比例配成混合溶液，其體積和混合鹽溶液相同；將上述兩種溶液同時 雙流到帶攪拌、加熱功能的反應容器中，在60-90°C溫度範圍內混合反應2-4小時，保持混 合液PH = 9. 5-10，再保溫回流晶化6-15小時，然後加進固含量3_8 %的硬脂酸攪拌反應 1. 5 3小時；將沉澱物洗滌至PH接近7，過濾得水滑石濾餅乾燥濾餅，然後經過粉碎研磨， 得到表面有機改性的水滑石粉體。
4.據權利要求3所述的熱穩定劑，其特徵在於鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽 或氯化鹽；本發明優選硫酸鹽。
5.據權利要求3所述的熱穩定劑，其特徵在於鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽 按Zn2VMg2VAl3+ = 1 2 1 2 1 2的比例配製，使(Zn2+/Mg2+)濃度為0. 4 2. Omol/L ；將NaoH或KOH與可溶性碳酸鹽按n (CO^)/n(Al3+) =1.6-2. 5, η(0『)/ [η (Mg2+) +η (Zn2+) +η (Al3+) ] =1. 4 ~ 2. 2比例配成混合溶液，其體積和混合鹽溶液相同。
6.據權利要求2或5所述熱穩定劑，其特徵在於製備的鋅鎂鋁水滑石與按權利要求1 所述鈣皂、鋅皂和其他助劑配製成PVC複合熱穩定劑；鈣皂、鋅皂優選的為硬脂酸鈣、硬脂 酸鋅；優化配方為水滑石35%、鈣皂20%、鋅皂15%、單甘脂+PE蠟為20%，β 一二酮 7%, 1010+168 為 3%ο
7.據權利要求1所述的熱穩定劑，其特徵在於本產品對PVC具有更好的初期色相和長 效熱穩定性；在PVC加工中，添加量為100份樹脂添加1-10份，較佳用量為3-6份(質量 份)。
全文摘要
本發明涉及合成一種新型的鋅鎂鋁水滑石，並將這種水滑石與鈣皂、鋅皂等按一定比例配製成一種PVC複合熱穩定劑。其主要成份為，0.25≤X≤0.5，0≤n≤0.1，0≤m≤4，而現在市場上流行的水滑石的分子通式為，用本發明的水滑石配製的複合熱穩定劑對PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和長效熱穩定性。且具有無毒、無汙染，成本低，原料豐富等特點。
文檔編號C08K5/098GK101942111SQ20091004387
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月6日 優先權日2009年7月6日
發明者彭召林 申請人:邵陽天堂助劑化工有限公司