一種全降解材料及其製備方法及用其製備包裝袋方法

2023-08-03 05:51:01 1

專利名稱：：一種全降解材料及其製備方法及用其製備包裝袋方法
技術領域：
：本發明涉及一種全降解材料及其製備方法以及用這種材料製備包裝袋的方法。
背景技術：
：由於塑料成本低、品種繁多、性能優良、加工方便，被廣泛運用於農業、水利、建築、汽車、電子電器、包裝、家居、裝飾、郵電通訊、交通運輸、醫療器械、航天航空、軍工等產業。塑料在方便人們生活的同時，其負面影響也日益顯現，除了它是以石油資源的消耗為代價的前提外，更在於其廢棄物在自然環境條件下不易降解，特別是一次性使用的塑料包裝材料，面廣量大日積月累對我們生存的自然環境造成嚴重汙染。正是從推動我國的可持續發展和節約環保型社會出發，國務院辦公廳在2007年年底發出了《關於限制生產銷售使用塑料購物袋的通知》，目的就是下重藥從根源上解決日益嚴重的環境汙染。目前國內外提出可降解包裝的主要途徑有四類(1)以澱粉為粘結劑的製品；(2)以生物降解、光降解為特質的雙降解塑料類製品；(3)以紙及紙漿模塑的製品類；(4)以植物纖維為基料的製品類。然而現今上述四類製品的真正能推廣使用，並能佔據市場的適用產品卻鮮見於市。其主要原因是對於以澱粉為主料的材料力學性能較差，防水性能差；生物降解、光降解類雙降解類製品實際上多是在原有的基質材料中加入澱粉及光敏劑，只能幫助製品部份地加快降解，沒有能從根本上消除汙染源，因此仍不具有真正意義上綠色環保產品；所述的紙及紙漿模塑製品，不僅消耗大量木材，給我國貧乏的森林資源雪上加霜；而且由於在將木材及植物纖維製成紙及紙漿的過程中，會產生大量的廢水，實際僅是一種汙染源的轉移。所述的植物纖維類製品，其主要材料為植物纖維和樹脂，由於目前常用的樹脂為石油基聚合物，非完全降解材料，且由於植物纖維的處理、複合材料的界面相容性以及加工方面存在的問題，致使製品的性能較差，限制了其推廣應用，特別是在包裝用薄膜、薄片方面的加工與應用領域更是鮮見報導。近二十年來，為了人類社會的可持續發展，可降解高分子成為人們關注與研究的熱點。然而作為一類新型材料，全降解高分子材料存在著品種少、成本高、存在性能缺陷等缺點，推廣速度緩慢，因此亟需低成本、無汙染的材料來彌補全降解高分子材料性能上存在的缺陷，並降低全降解高分子材料的成本，從而促進全降解高分子材料的推廣與發展。植物資源屬於可再生、可降解的生物資源。在目前的植物纖維/高分子複合材料中，植物纖維多數僅經粉碎，並進行一定的表面處理後與高分子材料複合，粉狀植物纖維僅起到增容的作用，且往往使複合材料力學性能下降。而具有一定長徑比的植物纖維可提高基體材料的力學性能，因而可降解的長植物纖維可作為全降解高分子材料的增強體，提高全降解高分子材料的力學性能，同時降低複合材料的成本。植物纖維/高分子複合材料，特別是長植物纖維在製備成型過程中存在著植物纖維與基體高分子材料相容性差，植物纖維易團聚，複合體系流動性差，植物纖維分散困難的問題。採用傳統的螺杆擠出、注射等加工方式，為了使植物纖維團聚體分散開，多採用強化剪切分散的方式。一方面，容易造成局部高溫，使植物纖維降解，存在強制混煉與低溫加工的矛盾，這對於加工溫度範圍窄的可降解高分子材料矛盾更為突出，因此製備高填充率的植物纖維高分子複合材料非常困難。另一方面，強制剪切分散還會造成植物纖維長度的變短，採用傳統的螺杆塑化輸送方式製得的製品中的纖維長度往往小於lmm，因此擠出和注射這兩種連續成型方法基本用於植物纖維粉料，長植物纖維增強高分子複合材料多採用模壓或者通過人工鋪裝或預製植物纖維氈的方式以儘量保持纖維的長度，這種避免剪切混合的間歇式加工方法製備效率較低。如成都迪康中科生物醫學材料有限公司申請的發明專利CN01107011.0公開了一種纖維增強的聚乳酸複合物，其聚乳酸的重量百分比為60%~95%、可降解的纖維5%~40%，其中，可降解的纖維選自甲殼素纖維、明膠蛋白纖維、改性人發角蛋白纖維、改性纖維素或聚醯亞胺纖維。該種複合物用於加工成各種骨科手術用的可吸收器件，採用混煉機混煉或預先排布好纖維再澆注壓製成板材的方法。成型效率低，而且所用的植物纖維的直徑為0.2~3mm，因此不適合薄的包裝袋的加工。CN200710171660.6公開了一種天然纖維增強聚乳酸複合材料及其製備方法。該複合材料利用雙螺杆擠出機將改性聚乳酸與天然纖維進行複合，製備複合材料的轉速範圍為50250rpm。該專利採用雙螺杆擠出造成的強剪切作用會大大縮短最終製品中植物纖維的長徑比，而且未提及採用的麻類韌皮纖維的處理方式，未經處理的韌皮纖維較為粗硬，在受剪切加工時多為纖維剪短的形式，直徑變化小，因此製品中植物纖維會變得粗短，一方面增強效果減弱，另一方面，不適合包裝用薄膜/片的生產。ZL02149613.7公開了一種天然植物纖維增強可降解塑料聚甲基乙撐碳酸酯複合材料及其製備方法。該發明利用常用的聚合物混合設備，如單螺杆、雙螺杆擠出機或捏合機進行熔融共混，所得的複合材料用平板硫化機壓片。CN200710044506.2公開了一種全降解天然纖維/聚乳酸複合材料及其制各方法。該複合材料由經表面改性的天然纖維和聚乳酸組成，具體製備步驟為先取一定長徑比的天然纖維，浸漬在偶聯劑水溶液中1100分鐘後取出，千燥，然後將聚乳酸在兩輥開煉機中塑煉1~20分鐘後，加入表面處理過的天然纖維，進行混煉。混煉產物放入模具中，4在平板硫化機中模壓成型得到天然纖維/聚乳酸複合材料。另外，為了保證樹脂基體對長纖維的均勻滲透，多數應用採用的樹脂材料為熱固性樹脂。如CN0010559.1中公開的一種可降解的防震包裝材料及其製造方法，它採用植物屑膨化後的粉末與熱固性脲醛樹脂液和發泡液三者攪拌成泡沫漿後灌壓成型，其植物屑膨化粉末成2060目的細鋸末狀，纖維長徑比較小，且其製備方法也不適合生產包裝袋，製品的回收再利用也存在很大困難。
發明內容本發明的目的是為了提供一類全生命周期環保綠色的全降解材料，以解決現有技術中全生物降解材料的成本高，長植物纖維/可降解熱塑性聚合物複合材料加工困難，特別不適用於薄膜生產的問題。用本發明的全降解材料製備的產品強度高、耐水、無毒、無汙染、可全生物降解，即可完全被環境消化吸納，是一種全新的環保綠色材料，該種材料可以用來生產薄膜製品。本發明的另一個目的是提供上述全降解材料的製備方法。本發明的再一個目的是提供使用上述全降解材料製備包裝袋的方法。本發明的一種全降解材料，按質量百分比包含有下列組分50%~80°/。的植物纖維，最多50%的可降解熱塑性聚合物。其中，可降解熱塑性聚合物加工溫度低於20(TC，可以避免成型溫度太高會破壞長植物纖維的強度。植物纖維為農林(廢棄)植物纖維，如秸稈類植物纖維、靭皮類植物纖維、木竹類植物纖維中至少一種，具體可以是麥草、稻草、甘蔗渣、棉杆，亞麻、薴麻、劍麻等。植物纖維的直徑小於0.08mm，大於0.03mm，長徑比10-4000。植物纖維可以預先用無毒、無汙染的植物纖維改性劑，如琥珀酸酐、冰醋酸、硬脂酸、矽垸偶聯劑、可降解聚合物基體材料或其低聚物中至少一種進行增容改性，植物纖維改性劑與植物纖維重量比為1:1008:100。本發明的全降解材料中還包含有無毒、無汙染的用以調節材料柔韌性的增塑劑，如大豆油、蓖麻油、山梨醇、聚乙烯醇、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單棕擱酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、三醋酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、PEG、PEG衍生物中的至少一種。本發明的全降解材料還可以選擇性的加入一些添加劑來提高一些特定性質，如熱穩定劑，順丁烯二酸酐、環氧大豆油等；或者潤滑劑，硬脂酸鋁、硬脂酸鈣等；或者防水劑，如松香乳夜、蠟乳液、聚丙烯酸乳液中的；或丙酸鈣等防黴劑；抗氧劑，以及著色劑以改變材料的顏色。本發明的全降解材料，無毒無害，可以製成薄膜，可根據需要進一步加工成購物袋、垃圾袋、地膜及其它材料。本發明利用長植物纖維，來減少全降解熱塑性高分子材料的用量，從而大幅度降低全生物降解材料的成本的同時，還可以利用長植物纖維起增強的作用，並通過環保無毒的增塑劑調節材料的柔韌性，從而調節製備出適用於不同應用場合的材料。製備本發明的全降解材料的方法，主要是以50°/。~80%的植物纖維作為增強材料，以最多50%的可降解熱塑性聚合物作為粘結劑，輔助添加其他助劑，通過熔融塑化的方法成型，可以是擠出也可以是注射或其他方式成型，最後得到片材、型材、薄膜等製品。具體步驟為a)長植物纖維分離與提取；b)按配方比例將長植物纖維與全降解熱塑性高分子材料、助劑充分攪拌520分鐘進行預混；c)將步驟b)得到的預混物在加工溫度低於200'C下經熔融塑化混合均勻成型。本發明方法的進一步改進在於，在長植物纖維製備方面，利用蒸汽爆破的物理處理方法，通過施加高溫高壓，並突然洩壓的方法，使滲入纖維束中的部分水分子形成水蒸汽急速膨脹釋放做功，產生的巨大的衝擊力可以破壞纖維束中的氫鍵甚至於共價鍵，強化無定形半纖維素及木質素的降解，破壞原有的纖維束組織結構，使物料從胞間層解離成單個纖維細胞，從而完成長長徑比纖維增強體的製備。汽爆纖維在蒸汽爆破處理後利用高速混合機打散為絮絨狀後利用氣流乾燥設備乾燥，使汽爆纖維離散為疏鬆的棉絮狀長纖維。本發明不使用任何化學藥劑，不需要消耗大量的水，無汙染物排放，且處理過程時間短，僅需幾分鐘即可完成。植物纖維蒸汽爆破的溫度範圍150~200°C，壓力範圍1.52.5MPa。本發明方法的進一步改進在於，對植物纖維進行了原位增容改性，具體為將分離提取得到的植物纖維在1802000卬m轉速攪拌條件下攪拌315分鐘，使之離散成絮絨狀，然後加入植物纖維改性劑繼續攪拌610分鐘；再將獲得的預混物再加入蒸汽爆破裝置中進行蒸汽爆破，對植物纖維進行原位增容改性，利用蒸汽爆破過程中的溫度、壓力、爆破衝擊力的共同作用，選擇適當的無毒無害的植物纖維增容改性劑，實現在蒸汽爆破過程中對長植物纖維進行原位增容改性，該過程處理時間短，反應程度可以通過改變蒸汽爆破溫度、壓力、作用時間、洩壓速率、改性劑的特性(如低聚物的分子量)、蒸汽爆破次數等因素控制，改性過程無汙染。本發明方法的進一步改進在於熔融塑化混合均勻成型方式採用主要以拉伸流變為主的成型方式。這是因為聚合物的拉伸黏度可以比剪切黏度大12個數量級，而作用在分散相上的力與連續相的黏度成正比，所以，在相同的變形速率(拉伸速率和剪切速率)下，拉伸流動對固相粒子的最大作用力比剪切流動的大得多。因而採用拉伸流場能得到更高的分散效率和更為有效的分散作用。最後獲得的薄片更適合於後面壓延成型，可獲得表面質量更好更光滑的製品。使用上述全降解材料製備薄膜包裝袋的方法，即以50%~80%的植物纖維作為增強材料，以最多50%的可降解熱塑性聚合物作為粘結劑，通過熔融塑化的方法，經壓延成型，製得薄膜，再用基體材料纖維，即所用的可降解熱塑性聚合物製成的纖維熱壓熔接封邊，製成包裝袋。這種先用基體材料纖維製成的袋子邊緣，再與薄膜包裝袋進行熱壓熔接封邊，獲得的全降解包裝袋由於是用基體材料縫邊，融接效果好，強度高，不容易在接縫處撕開。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步說明。用本發明的全降解材料可以製得各種包裝材料，也可用於建材(板材、型材)、託盤、汽車內飾件等的應用。實施例1(1)將長度為10mm20mm除髓甘蔗渣放入蒸汽爆破罐，控制溫度18(TC，壓力1.7MPa，保壓時間2min後洩壓，得到一次汽爆甘蔗渣；(2)將一次汽爆甘蔗渣放入高速混合機中攪拌打散35min，使一次汽爆甘蔗渣成絮絨狀，再投入佔汽爆甘蔗渣質量4%的琥珀酸酐，再充分攪拌8min;(3)將己加入琥珀酸酐的一次汽爆甘蔗渣再次投入蒸汽爆破罐或投入連續式蒸汽爆破機中，控制溫度nO。C，壓力1.6MPa，保壓時間3min後洩壓，得到琥珀酸酐改性的汽爆甘蔗渣；(4)利用氣流乾燥器在90'C乾燥改性汽爆甘蔗渣至含水量8M，再利用紅外千燥器乾燥至恆重；(5)將25.5%聚乳酸、65%改性汽爆甘蔗渣、5%三醋酸甘油酯、2%硬脂酸、2.5%檸檬酸三丁酯加入高速混煉機中充分攪拌10min;(6)利用拉伸流變為主的葉片式塑化混煉擠出機加工經充分乾燥的上述混合物，擠出機機簡溫度設置，第一區為160。C;第二區為180。C;第三區為195。C;口模溫度為190。C，葉片軸轉速60rpm，擠出薄片厚度lmm;(7)擠出薄片直接引入壓延機，經壓延至0.1mm厚薄膜。(8)製成的膜在制袋機上制袋，利用增韌改性的聚乳酸纖維縫製包裝袋的邊緣，再通過熱壓熔接封邊，熱壓封邊溫度180。C，壓力lMPa，製成環保垃圾袋，常用性能見表l。實施例2(1)將長度為10mm劍麻投入連續式蒸汽爆破機中，控制溫度190°C，壓力1.9MPa，保壓時間1min後洩壓，得到汽爆劍麻纖維；(2)利用氣流乾燥器在90'C乾燥汽爆劍麻纖維至含水量8%，乾燥後的汽爆劍麻纖維成疏鬆絮狀，再利用紅外乾燥器乾燥至恆重；(3)將19.5%聚丁二酸丁二酯、75%劍麻纖維、2.5%甘油、2.5%單硬脂酸甘油酯、0.5%檸檬酸三丁酯加入高速混煉機中充分攪拌10min;(4)利用葉片式塑化混煉擠出機加工經充分乾燥的上述混合物，擠出機機筒溫度設置，第一區為110。C;第二區為140'C;第三區為145。C;口模溫度為135'C，葉片軸轉速50rpm，擠出薄片厚度lmm;(5)擠出薄片直接引入壓延機，經壓延至0.06mm厚薄膜；(6)製成的膜在制袋機上制袋，利用聚丁二酸丁二酯纖維縫製包裝袋的邊緣，再通過熱壓熔接封邊，熱壓封邊溫度135'C，壓力lMPa，製成環保購物袋，常用性能見表l。實施例3(1)將長度為20mm劍麻經6mol/LNaOH水溶液室溫浸泡1小時，水洗至中性；(2)利用氣流乾燥器在90'C乾燥鹼處理後的劍麻纖維至含水量8Q/。，乾燥後的劍麻纖維成疏鬆絮狀，再利用紅外乾燥器乾燥至恆重；(3)將23.5。/。聚丁二酸丁二酯、70%劍麻纖維、4%甘油、2.5%單硬脂酸甘油酯、加入高速混煉機中充分攪拌10min;(4)利用葉片式塑化混煉擠出機加工經充分乾燥的上述混合物，擠出機機筒溫度設置，第一區為110。C;第二區為140。C;第三區為145'C;口模溫度為135'C，葉片軸轉速50rpm,擠出薄片厚度lmm;(5)擠出薄片直接引入壓延機，經壓延至0.06mm厚薄膜；(6)製成的膜在制袋機上制袋，利用聚丁二酸丁二酯纖維縫製包裝袋的邊緣，再通過熱壓熔接封邊，熱壓封邊溫度135'C，壓力lMPa，製成環保購物袋，常用性能見表l。實施例4(1)將長度為10mm亞麻纖維經3mol/LNaOH水溶液室溫浸泡3小時，水洗至中性;(2)利用氣流乾燥器在90"乾燥鹼處理後的亞麻纖維至含水量8%，乾燥後的亞麻纖維成疏鬆絮狀，再利用紅外乾燥器乾燥至恆重；(3)將25%聚丁二酸丁二酯、65%亞麻纖維、2%甘油、2%單硬脂酸甘油酯、0.5%硬脂酸鈣、0.5%環氧大豆油加入高速混煉機中充分攪拌8min;8(4)利用錐形雙螺杆擠出機加工經充分乾燥的上述混合物，擠出機機筒溫度設置，第一區為ll(TC;第二區為140°C;第三區為145。C;片材口模溫度為135°C，螺杆轉速60卬m，擠出薄片厚度2mm;(5)擠出薄片直接引入壓延機，經壓延至0.08mm厚薄膜；(6)製成的膜在制袋機上制袋，利用聚丁二酸丁二酯纖維縫製包裝袋的邊緣，再通過熱壓熔接封邊，熱壓封邊溫度135'C，壓力IMPa，製成環保購物袋，常用性能見表l。實施例5(1)將化學機械甘蔗渣紙漿放入高速混合機中攪拌打散3~5min，使紙漿破碎成絮絨狀；(2)利用氣流乾燥器在90°0乾燥甘蔗渣紙漿至含水量8%，乾燥後的改性汽爆甘蔗渣成疏鬆絮狀，再利用紅外乾燥器乾燥至恆重；(3)投入佔紙漿質量3%的冰醋酸，再充分攪拌10min;(4)將30%聚乳酸、55%甘蔗渣紙槳、9%三醋酸甘油酯、2%硬脂酸鈣、4%檸檬酸三丁酯加入高速混煉機中充分攪拌10min;(5)利用開煉機加工上述混合物，開煉機溫度設定185°C;(6)開煉後混合物直接引入壓延機，經壓延至0.04mm厚薄膜，製成地膜。實施例6(1)將長度為10mm15mm破碎棉稈放入蒸汽爆破罐，控制溫度190°C，壓力L9MPa，保壓時間3min後洩壓，得到一次汽爆棉稈纖維；(2)將一次汽爆棉稈纖維放入高速混合機中攪拌打散35min，使一次汽爆甘蔗渣成絮絨狀，再投入佔汽爆棉稈纖維質量3%的冰醋酸，再充分攪拌15mim(3)將已加入冰醋酸的一次汽爆棉稈纖維再次投入蒸汽爆破罐或投入連續式蒸汽爆破機中，控制溫度180'C，壓力1.8MPa，保壓時間3min後洩壓，得到冰醋酸改性的汽爆棉稈纖維；(4)利用氣流乾燥器在90'C乾燥改性汽爆棉稈纖維至含水量8%，再利用紅外乾燥器乾燥至恆重；(5)將22%聚乳酸、70%改性汽爆棉稈纖維、4%三醋酸甘油酯、2%硬脂酸、2%檸檬酸三丁酯加入高速混煉機中充分攪拌15min;(6)利用拉伸流變為主的葉片式塑化混煉擠出機加工經充分乾燥的上述混合物，擠出機機筒溫度設置，第一區為160'C;第二區為180。C;第三區為195。C;口模溫度為190'C，葉片軸轉速60rpm，擠出成型片材或型材。表l:實施例製得的塑膠袋的性能tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1.一種全降解材料，其特徵在於其按質量百分比包含有下列組分50％～80％的植物纖維，最多50％的可降解熱塑性聚合物。2.—種如權利要求1所述的全降解材料，其特徵在於所述植物纖維的直徑0.01~0.08mm，長徑比為10-4000。3.—種如權利要求1所述的全降解材料，其特徵在於所述可降解熱塑性聚合物的加工溫度低於200'C。4.一種製備全降解材料的方法，其特徵在於以50%~80%的植物纖維作為增強材料，以最多50%的可降解熱塑性聚合物作為粘結劑，通過熔融塑化的方法，經塑化成型，製成全降解材料。5.—種如權利要求4所述的製備全降解材料的方法，其特徵在於所述植物纖維通過蒸汽爆破的物理處理方法分離提取。6.—種如權利要求4所述的製備全降解材料的方法，其特徵在於對所述植物纖維預先進行原位增容改性處理。7.—種如權利要求4所述的製備全降解材料的方法，其特徵在於所述塑化成型是指用主要以拉伸流變為主的成型方式。8.—種製備全降解包裝袋的方法，其特徵在於以50%~80%的植物纖維作為增強材料，以最多50%的可降解熱塑性聚合物作為粘結劑，通過熔融塑化的方法，經壓延成型，製得薄膜，再用所述可降解熱塑性聚合物製成的纖維熱壓熔接封邊，製成包裝袋。全文摘要本發明公開了一類全降解材料及其製備方法及用其製備包裝袋方法。該全降解材料包括50％～80％的植物纖維，最多50％的可降解熱塑性聚合物，可以用來生產薄膜製品。其製備方法為以50％～80％的植物纖維作為增強材料，以最多50％的可降解熱塑性聚合物作為粘結劑，通過熔融塑化的方法，經塑化成型，製成全降解材料。用這種全降解材料製作包裝袋時用其基體材料纖維熱壓熔接封邊。用本發明的全降解材料製備的產品強度高、耐水、無毒、無汙染、可全生物降解。文檔編號C08L97/02GK101481507SQ20091003679公開日2009年7月15日申請日期2009年1月20日優先權日2009年1月20日發明者馮彥洪,瞿金平,謝小莉申請人:廣州華新科實業有限公司;華南理工大學