有機存儲裝置及其製造方法

2023-08-02 17:55:01

專利名稱：有機存儲裝置及其製造方法
技術領域：
本發明涉及有機存儲裝置及其製造方法。更具體地，本發明涉及包括 在第 一 電極和第二電極之間形成的有機存儲層和金屬納米粒子層的有機存 儲裝置，以及製造該有機存儲裝置的方法。
背景技術：
近來信息通訊產業和可攜式信息設備技術的急劇進步致使對大容量、 非易失性存儲裝置的需求日益增長。最常用的非易失性存儲器是基於矽材 料的快閃記憶體。然而，常規快閃記憶體受到以下方面的技術限制寫入/擦除循環次數 有限、寫入速度慢以及器件的小型化和高度集成困難。根據這些情況，對 下一代非易失性存儲裝置進行了大量研究。例如，目前正在積極地努力開發使用有機材料和聚合物作為存儲裝置 存儲層材料的下一代非易失性存儲裝置，以克服常規矽基存儲裝置的物理局限並獲得以下優點超高速、大容量、低能耗和低成本。使用有機材料和聚合物的有機存儲裝置的轉換模式(switching mode)包 括與有機材料組合的金屬納米粒子捕獲電子而致使有機存儲裝置的電阻 發生變化的模式；導電聚合物中包含的離子鹽致使有機存儲裝置的電阻隨 離子分布而變化的模式；通過控制有機存儲層內的金屬絲的形成和斷路 (short-circuiting)而轉換有機存儲裝置的模式；通過改變有機存儲層中的分 子的結構構型和氧化還原態而轉換有機存儲裝置的模式；以及其它轉換模 式。目前正在對作為新一代存儲裝置的有機存儲裝置(也稱作金屬絲存儲 器(metal filament memory))進行研究。金屬絲存儲器利用以下現象通過位 於兩電極之間的有機存儲層內的金屬絲的形成和斷路而改變阻值。當金屬 絲形成時金屬絲存儲器變為"開"態(低阻態)，當金屬絲斷路時變為"關"態 (高阻態)。向有機存儲裝置施加高於臨界值的電壓或脈衝信號，以將數據 寫入存儲單元，向有機存儲裝置施加具有極性的電壓或電場，以從存儲單
元讀取數據。另一方面，為了擦除寫入存儲單元的數據，向有機存儲裝置 施加與寫入信號極性相反的電壓或脈衝。如上所述，常規有機存儲裝置僅在向其施加正負電壓時才可運行，因 而不得不使用多個電晶體。從而，不能實現l-二極體-l電阻器(1D1R)存儲 裝置，由此難以實現存儲裝置的小型化和高度集成。發明內容考慮到現有技術的缺陷而進行了本發明。因此，本發明提供了能夠僅使用正電壓進行置位轉換(set-switched)或復位轉換的(reset-switched)有機存 4渚裝置，以實現1D1R結構。本發明披露了具有以下優點的有機存儲裝置電阻/阻抗 (resistance/impedance)轉換時間短、操作電壓低、製造成本低、可靠性高、 壽命周期長、可以三維包裝(three-dimensionalpacking)、較低溫度加工、輕 質，和高密度/高集成度。本發明披露了通過簡化步驟製造有機存儲裝置的方法，由此降低成本。本發明披露了有機存儲裝置，該裝置包括第一電極、第二電極、金屬 納米粒子層和有機存儲層，其中有機存儲層可位於或夾在第一和第二電極 之間，並且金屬納米粒子層可位於或夾在有機存儲層和第一電極之間。本 申請所用的"位於，，或"夾在"僅指材料可相互接觸，但不必排除存在一個或 多個中間或相鄰層或介質。本發明披露了有機存儲裝置，該裝置包括第一電極；位於第一電極 上的金屬納米粒子層；有機存儲層，該層由含雜原子的導電有機材料製成 並位於金屬納米粒子層上；以及位於有機存儲層上的第二電極。本申請所 用的術語"在...上(on)"允許材料直接相互接觸，但不排除存在其它中間或 相鄰層或基質。構成金屬納米粒子層的金屬納米粒子的大小可為約1 10 nm,但不限 於此範圍。合適的金屬納米粒子的實例可包括，但不必限於，金、4艮、銅、 柏、釔、鴒、鎳、鉭、鉍、鉛、錫、鋅、鈦、鋁和它們的合金的金屬納米 粒子。構成有^L存^t層的導電有^L材料可具有約l.Oxl(T12 S/cm或以上的電
導率，並且雜原子可為硫(S)原子或氮(N)原子。導電有機材料可為聚合物、單分子、低聚物或樹枝狀大分子。可使用 的聚合物的實例包括，但不限於，均聚物、共聚物(例如無規共聚合物、接 枝共聚物或星形嵌段共聚物)、不同聚合物的混合物或聚合物和官能單體的 混合物。可使用的含雜原子的合適導電聚合物包括，但不限於，苯胺均聚種導電聚合物的具體實例包括，但不必限於，聚p塞吩、聚(3-烷基)p塞吩、聚 吡咯、聚矽氧烷、咔唑、聚異硫萘(polyisothianapthalene)、聚亞乙基二氧噻 吩(polyethylene dioxythi叩hene)、聚(3-己基)p塞吩、聚苯胺和它們的混合物。 本發明披露了製造有機存儲裝置的方法，該裝置包括第一電極、第二 電極以及形成在第 一和第二電極之間的有機存儲層，該方法包括以下步驟 在基底上形成第一電極、在第一電極上形成金屬納米粒子層、在金屬納米 粒子層上形成由含雜原子的導電有機材料製成的有機存儲層，以及在有機 存儲層上形成第二電極。


結合附圖，通過以下詳述，將更清楚地理解本發明的上述和其它目的、 特徵和優勢圖1為本發明的有機存儲裝置(或存儲單元)的截面示意圖； 圖2為顯示本發明的有機存儲裝置的存儲基體(matix)結構的示意性透 視圖；圖3為本發明的有機存儲基體的截面示意圖； 圖4為本發明的有機存儲基體的截面示意圖； 圖5顯示本發明的有機存儲裝置的轉換原理示意圖； 圖6為對比例1中製造的常規有機存儲裝置的截面示意圖； 圖7A和7B分別為表面掃描電子顯微照片(SEM)和截面透射電子顯微 照片(TEM),顯示實施例1中製造的有機存儲裝置的金屬納米粒子層的一部分；圖8A為顯示正負電壓的曲線圖，以雙極;f莫式施加所述正負電壓以運行 實施例1中製造的存儲裝置，以及圖8B為顯示正電壓的曲線圖，以單極模 式施加所述正電壓以運行對比例1中製造的存儲裝置； 圖9A為顯示對比例1中製造的有機存儲裝置的工作電壓和電阻隨存儲 裝置漸增的轉換循環變化的曲線圖，以及圖9B為顯示有機存儲裝置的阻態 隨存儲裝置漸增的轉換循環變化的曲線圖；圖10A為顯示對比例2中製造的有才幾存^者裝置的工作電壓和電阻隨存 儲裝置漸增的轉換循環變化的曲線圖，以及圖10B為顯示有機存儲裝置的 阻態隨存儲裝置漸增的轉換循環變化的曲線圖；和圖IIA為顯示實施例1中製造的有機存儲裝置的工作電壓和電阻隨存 儲裝置漸增的轉換循環變化的曲線圖，以及圖11B為顯示有機存儲裝置的 阻態隨存儲裝置漸增的轉換循環變化的曲線圖。
具體實施方式
現將參考附圖更詳細地描述各實施方案。在基本層次上(On a basic level),有機存儲裝置可為包括第一電極、第 二電極和形成於兩電極之間的有機存儲層的存儲裝置。有機存儲裝置的轉換模式包括有機存儲層中存在的金屬納米粒子可 捕獲電子而致使有機存儲裝置的電阻發生變化的模式；導電聚合物中包含 的離子鹽致使有機存儲裝置的電阻隨離子分布而變化的模式；通過控制有 機存儲層內金屬絲的形成和斷路而轉換有機存儲裝置的模式；以及通過改 變有機存儲層內存在的分子結構構型和氧化還原態而改變有機存儲裝置的 模式。有機存儲裝置可為金屬絲存儲裝置，其中有機存儲層內金屬絲的形 成和斷路引起電阻變化。即，通過有機存儲層內金屬絲的形成和斷路造成的電阻變化，轉換有 機存儲裝置。本申請的實施方案披露了有機存儲裝置，該裝置包括第一電極、第二 電極以及夾在第一電極和第二電極之間的有機存儲層，其中還可將金屬納 米粒子層夾在有機存儲層和第一電極之間。有機存儲裝置可具有以下結構，其包括第一電極、金屬納米粒子層、 含雜原子的導電有機材料製成的有機存儲層和第二電極。有機存儲裝置還 可包括至少一層。有機存儲裝置的金屬納米粒子層可降低電子注入勢壘(electron injection barrier),以便於在有機存儲層內形成金屬絲。具體地，當第一電極的表面
被氧化而在其上留下金屬氧化物時，金屬納米粒子層便於電子的注入，而允許金屬絲在有機存儲層內均勻生長。即，第一電極上存在金屬納米粒子層可促進金屬絲的形成。 當將施加正負電壓而運行存儲裝置時，通常使用一個或多個電晶體來形成一個存儲單元。例如， 一個存儲單元可由一個電晶體和一個電阻器(1T1R型)，或者兩個電晶體和一個電阻器(2T1R型)構成，這使得不可能減 小存儲裝置的尺寸。相反，由於通過控制裝置外加正電壓的大小，本申請 披露的有機存儲裝置可在兩個狀態(即"0"和"1")之間轉換，因而可實現由一 個二極體和一個電阻器構成的1D1R裝置。因此，由於可將存儲裝置的存儲 單元的大小降低到4F2,從而可實現存儲裝置的大容量。另外，本申請披露的有機存儲裝置可具有三維堆疊結構(stacking structure),其中可沿垂直方向而不是沿水平方向堆疊構成層(constituent layer)和電極。有機存儲裝置的這種堆疊結構增加了每單位面積可集成的芯 片數量，從而實現存儲裝置的高密度/高集成度。圖1為本發明的有機存儲裝置的截面示意圖。參考圖1,該有機存儲裝置包括第一電極20、第二電極50以及夾在第 一和第二電極之間的有機存儲層40。向該有機存儲裝置施加電壓時所得的 阻值顯示出雙穩定性，從而可實現該存儲裝置的存儲特性。該存儲裝置的 存儲特性可歸因於構成有機存儲層的有機材料的特性。因而，即使切斷電 源，也可保持所述存儲特性，從而保證了存儲裝置的非易失性。圖2顯示包括多個有機存儲裝置(存儲單元)的三維有機存儲基體。圖3 是該存儲基體的截面圖。如圖2和圖3所示，該存儲基體可以形成在合適 的基底10 (例如玻璃或矽基底)上，並且包括多個第一電極20、多個第二 電極50、多個金屬納米粒子層30和多個有機存儲層40。在該存儲基體中， 可在第一電極20和第二電極50之間形成有機存儲層40,並且可在第一電 極20和有機存儲層40之間形成金屬納米粒子層30。根據存儲基體的這種 構型，可形成在第一電極20和第二電極50的各交叉點上的多個存儲單元 提供雙穩定性特性。構成金屬納米粒子層30的金屬納米粒子的大小可為約1 10 nm,但不 限於此範圍。這種金屬納米粒子的實例包括，但不必限於，金、銀、銅、 鉑、釔、鴒、鎳、鉭、鉍、鉛、錫、鋅、鈦、鋁和它們的合金的金屬納米粒子。對於基底10，可使用任何有機或無機基底，具體地可使用柔性基底。 合適的基底材料的實例包括，但不必限於，玻璃、矽、表面改性玻璃、聚 丙烯和活性丙烯醯胺。將參考圖5說明所述有機存儲裝置的工作原理，其中所述有機存儲裝置的轉換和存儲現象可由金屬絲的形成和斷路引起。圖5顯示說明所述有機存儲裝置轉換原理的示意圖。當在所述有機存儲裝置的第一電極20和第二電極50之間施加正電壓 時，第二電極2的金屬離子可擴散進入構成有機存儲層40的導電有機材料 的分子中，並與導電有機材料中包含的雜原子相互作用而形成配合物。導 電有機材料中包含的雜原子作為從第二電極50擴散的金屬離子的底物 (base)，使得雜原子可與金屬離子反應而形成配合物。由於其中存在大量孤 對電子，因此雜原子可容易地與金屬離子配位。通過導電有機材料的作用， 第二電極的金屬離子可以恆定濃度(constant level)存在於有機材料中。然後， 當反向施加電壓(即負電壓)時，可將金屬離子還原而形成金屬絲。導電有機材料可具有1.0xlO"S/cm或以上的電導率，並且雜原子可為 硫(S)原子或氮(N)原子。導電有機材料可為聚合物、單分子、低聚物或樹枝 狀大分子。聚合物可為例如均聚物、共聚物(例如無規共聚物、接枝共聚物或星 形嵌段共聚物)、不同聚合物的混合物或者聚合物和一種或多種官能單體的 混合物。咯均聚物和共聚物以及乙烯基吡啶均聚物和共聚物。這種導電聚合物的具 體實例可包括，但不必限於，聚噻吩、聚(3-烷基)噻吩、聚吡咯、聚矽氧烷、 。卡唑、聚異硫萘、聚亞乙基二氧噻吩、聚(3-己基)噻吩、聚苯胺和它們的混 合物。使用高擴散性金屬形成第二電極50可能是有利的，金屬離子從第二電 極中擴散。這種高擴散性金屬的非限制性實例包括金、銀、鉑、銅、鈷、 鎳、錫和鋁。第一電極20可由選自金屬、金屬合金、金屬氮化物、金屬氧化物、金 屬硫化物、碳聚合物、導電聚合物和有機導體中的至少一種導電材料製成。
第一電極材料的具體實例可包括，但不必限於，鋁(A1)、金(Au)、 4艮(Ag)、 柏(Pt)、銅(Cu)、鈥(Ti)、鴒(W)和氧化銦錫(ITO)。可用作第 一 電極材料的導電聚合物的具體實例包括苯乙炔聚合物， 例如聚二苯乙炔(polydiphenylacetylene)、聚(叔丁基)二苯乙炔、聚(三氟曱基) 二苯乙炔、聚(雙三氟曱基)乙炔、聚雙(叔丁基二苯基)乙炔、聚(三曱基曱矽 烷基)二苯乙炔、聚(啼唑)二苯乙炔、聚二乙炔、聚苯乙炔、聚吡啶乙炔、 聚曱氧基苯乙炔、聚曱基苯乙炔、聚(叔丁基)苯乙炔、聚硝基苯乙炔、聚(三 氟曱基)苯乙炔、聚(三曱基曱矽烷基)苯乙炔和它們的衍生物；以及噻吩聚 合物。有機存儲裝置還可包括形成在第一電極上面或第二電極下面的一個或 多個阻擋層，以保護電極使其免受有機材料的損害。圖4為有機存儲基體 的截面示意圖，其中在第一電極20和金屬納米粒子層30之間形成阻擋層 25。阻擋層25可由選自SiOx(0〈xS2)、 AlOx(0<x;Sl.5)、 NbOx(0<x^2.5)、 TiOx(0<x^2)、 CrOx(0<x^l.5)、 VOx(0<x^2)、 TaOx(0<x《.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<x^l)、 WOx((Kx^3)和AlNOx((Xx^l)中的材料形成。其實例可包括 Si02、 A1203、 Cu20、 Ti02和V203。還可使用有機材料，例如Alq3、聚曱 基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和PET，來形成阻擋層。阻擋層的厚度可為約 20 300 A。以下是有關運行本發明的有機存儲裝置的說明。可僅使用正電壓來運 行存儲裝置，該裝置包括第一電極、有機存儲層及形成在第一電極和有機 存儲層之間的金屬納米粒子層。認為這是由於金屬納米粒子層起到減小電 子注入勢壘的作用，並且促進電子注入到形成在第一電極表面上的金屬氧 化物層中，從而促進在金屬存儲層內形成金屬絲。由於二極體與具有1D1R結構的典型存儲基體的各存儲單元相連，因而 電流僅沿存儲基體的一個方向流動。在施加正、負電壓運行1D1R類存儲裝 置的情況下，由於二極體而沒有電流沿存儲基體的其它方向流動，因而不 能實現轉換。相反，當在約2V的正電壓下置位轉換本申請披露的有機存儲 裝置時，兩阻態之一(l千歐姆(kohm))被除去而僅剩一個阻態，由此使存儲 裝置的1D1R運行可行。由於這種1D1R運行，而可實現無源基體(passive matrix),由此存儲裝置獲得高集成度、高運行速度和降低的工作電壓。當在有機存儲裝置的兩電極之間施加合適的電壓時，有機存儲層在高 阻態和低阻態之間轉換。即，其中在第一和第二電極之間形成金屬絲的狀
態成為低阻置位態(low resistance set state),以及其中金屬絲斷路的狀態成為 高阻復位態(high resistance reset state)。假設將低阻態定義為數據"l",而將 高阻態定義為數據"0",則可存儲數據的兩個邏輯態。因此，將有機存儲層的置位態定義為數據"O"以及將有機存儲層的復位 態定義為數據'T，時，可通過施加不低於置位電壓(V置位)的電壓將"O"寫入有 機存儲裝置，以及可通過施加不高於復位電壓(V復位)的電壓將"l"寫入有機 存儲裝置。另外，可通過向有機存儲裝置施加OV 置位電壓(V置位)範圍內的 特定電壓、測定流過有機存儲裝置的電流以及比較測定電流和參比電流， 而從有機存儲裝置讀取數據"0"或"1"。由於即使切斷電源，狀態O或l仍保持不變，從而可保證有機存儲裝置的非易失性。本發明還涉及製造有機存儲裝置的方法，所述有機存儲裝置包括第一 電極、第二電極以及形成在第一和第二電極之間的有機存儲層。公開了 一種方法，其包括在第 一 電極和有機存儲層之間形成金屬納米 粒子層的步驟。可根據工藝和材料，通過簡單技術(例如旋轉流延(spin casting))而不涉 及高成本技術(例如電子束蒸鍍)，來形成有機存儲層和金屬納米粒子層。具 體地，有機存儲裝置可通過以下步驟製造在基底上形成第一電極、在第 一電極上形成金屬納米粒子層、在金屬納米粒子層上形成有機存儲層(由含雜原子的導電有機材料製成)以及在有機存儲層上形成第二電極。可通過任何溼法塗敷方法形成金屬納米粒子層。例如，金屬納米粒子 層可通過以下步驟形成將金屬納米粒子粉溶於溶劑製備納米粒子膠體溶 液、用該溶液均勻地塗敷基底以及蒸發溶劑。溶劑的蒸發使金屬納米粒子 能夠在室溫下自發地相互結合，由此在基底上留下具有緊密堆積 (closed-packed)單層結構的薄膜狀金屬納米粒子層。或者，金屬納米粒子層 可通過以下步驟形成將金屬納米粒子分散在有機溶劑中、用所述分散體 塗敷基底以及乾燥所述分散體。在該方法中，由於金屬納米粒子表面和第 一電極表面之間的靜電吸引力，可形成金屬納米粒子層，第一電極表面具 有與金屬納米粒子相反的極性CZ4GS， 125， 14280(2003))。對金屬納米粒子沒有特殊限制，其實例可包括，但不必限於，金、銀、 銅、柏、釔、鴒、鎳、鉭、鉍、鉛、錫、鋅、鈦和鋁的金屬納米粒子。金 屬納米粒子可為金屬元素、兩種不同金屬的合金或芯殼結構金屬的金屬納
米粒子。可通過任何已知或本領域技術人員理解的方法製備金屬納米粒子。例如，可通過用檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)和還原劑(例如NaBHJ還原 特定金屬鹽的水溶液，來製備金屬納米粒子。為了粒子的穩定性更好，可 使用表面活性劑，例如油酸鈉。可將經酸處理的金屬納米粒子分散在合適的有機溶劑中。可用於分散 金屬納米粒子的有機溶劑的實例包括，但不必限於，DMF、 4-羥基-4曱基-2-戊酮、乙二醇單乙醚和2-曱氧基乙醇。分散的金屬納米粒子量相對於約100 重量份有機溶劑可為約0.2 15重量份，但不特別限定於該範圍。另一方面，可向有機溶劑添加導電或非導電聚合物，例如聚合物粘結 劑，以賦予金屬納米粒子薄膜良好的均一性和各種功能。導電聚合物可選 自聚乙炔、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚異硫萘 (PITN)、 聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)、 聚對亞苯基亞乙烯基 (polyparaphenylenevinylene)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)對亞苯基亞乙烯基、聚 對亞苯基(polyparaphenylene) (PPP)、聚庚二炔(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、 聚苯胺(PANI)和它們的混合物。非導電聚合物可選自聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚 乙縮醛、聚芳酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚亞苯基醚、聚 苯硫醚、聚醚碸、聚醚酮、聚酞醯胺(polyphthalamide)、聚醚腈、聚苯並咪 唑、聚碳二醯亞胺、聚矽氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚曱基丙烯胺、腈橡 膠、丙烯酸類橡膠、聚四氟乙烯、環氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲樹 脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二 烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚曱基戊烯、聚苯乙 烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯、 氬化聚丁二烯，和它們的混合物。可通過任意塗敷方法，例如旋塗、浸塗、噴塗、流塗或絲網印刷，將 金屬納米粒子的分散體均勻地塗敷到基底上。考慮到塗敷的簡易性和均勻 性，旋塗可能是有利的。當採用旋塗時，旋轉速度可在約200-3500 rpm範 圍內。例如，可通過用含雜原子的導電有機材料(例如聚苯胺或聚(4-苯基吡啶)) 塗敷沉積在基底上的第一電極(即下電極(lower electrode)),來形成有機存儲限於，聚乙炔、聚苯乙炔、聚二苯乙炔、聚苯胺、對亞苯基亞乙烯基、聚噻吩、聚卟啉、。卜啉大環(porphyrinic macrocycle)、巰基衍生聚卟啉、聚茂 金屬(例如聚二茂鐵和聚酞菁)、polyvinyline、聚苯乙烯(polystyrole)和它們的混合物。可通過勻膠(spin-on)技術形成有機存儲層。可將聚合物和溶劑的混合物 置於金屬納米粒子層上，然後除去溶劑而在金屬納米粒子層上形成有機存 儲層。由此形成的有機存儲層可基本上是均勻的。對形成有機存儲層的技術沒有特殊限制，其實例包括旋塗、噴塗、靜 電塗敷、浸塗、刮塗、輥塗和噴墨印刷。有機存儲層可具有約50 A 約3000 A的厚度。可使用選自水、氯仿、N-曱基吡咯烷酮、丙酮、環戊酮、環己酮、曱 基乙基酮、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、曱苯、二曱苯、四氫 呋喃、二曱基曱醯胺、氯苯和乙腈中的至少一種溶劑，來通過旋塗形成有 機存儲層。可使用以任意比例混合的兩種或多種這些溶劑的混合物。可通過包括沉積(例如熱蒸鍍)、濺射、電子束蒸鍍和旋塗的已知方法， 製造第一和第二電極。有機存儲裝置還可包括形成在第一電極上面或第二電極下面的阻擋 層。阻擋層可由選自SiOx((KxS2) 、 AlOx(0<x^l.5) 、 NbOx(0<x^2.5)、 TiOx(0<xS2)、 CrOx(0〈x^1.5)、 VOx(0<x^2)、 TaOx(0<x￡2.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<xSl)、 WOx(0〈x^3)和AlNOx(0〈x^1)(例如Si02、 A1203、 Cu20、 Ti02和V203 )中的材料製成。阻擋層還可由有機材料形成，例如Alq3、 聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯或PET。此後，將參考下述實施例更詳細地說明各實施方案。然而，所述實施 例僅是示例性的，而不解釋為對本發明範圍的限制。實施例 實施例1通過超聲處理(sonication)，在丙酮和IPA中清洗玻璃基底約15分鐘。 接下來，將圖案化的下電極沉積在經清洗的玻璃基底上。通過熱蒸鍍以約 1 A/s的速度將鋁沉積在下電極上，達到約80nm厚，而形成第二電極。通
過超聲處理約15分鐘，將約1 wt。/。聚(烯丙胺氬氯化物(allylamine hydrochloride))(AldrichCo.)溶於水，並以約5000 rpm的速度將所述水溶液 旋塗在下電極上。其後，以約5000rpm的速度旋塗約0.1 wt。/。的柏(Pt)納米粒子(直徑為3 nm)三羥曱基氨基甲烷(Tris)緩衝水溶液(pH: 8)分散體，並 用水進行清潔，以形成鉑納米粒子單層。將約1.3 wt。/。的聚-3-己基-塞吩 (P3HT)(含雜原子的導電有機材料)溶於氯苯，旋塗於所述單層上，並於約 ll(TC烘乾約IO分鐘，而形成有機存儲層。通過熱蒸鍍，將銅(Cu)沉積在有機存儲層上，達到約80nm厚，而完成 本發明的有機存儲裝置的製造。由此形成的有機存儲層約80 nm厚，使用 Alpha-Step輪廓曲線儀測量。使用石英晶體監測器來控制電極的厚度。圖7A和7B分別為表面掃描電子顯微照片(SEM)和截面透射電子顯微 照片(TEM),顯示有機存儲裝置的金屬納米粒子層的一部分。所述顯微照片 清楚地顯示了在位於下電極和有機存儲層之間界面處的單層中形成了金屬 納米粒子並且填充均勻。對比例1和2以與實施例1相同的方式製造兩個存儲裝置，不同的是沒有在下電極 上形成金屬納米粒子層。具體地，根據下述步驟，製造了圖6所示的存儲 裝置。首先，在矽基底10上形成鋁第一(下)電極20。將聚3-己基漆吩(P3HT) 旋塗在鋁下電極上而形成有機存儲層40。將銅沉積在有機存儲層上而形成 第二(上)電極50，從而完成存儲裝置的製造。以雙極模式運行存儲裝置中 的一個(對比例1),而以單極模式運行另一個存儲裝置(對比例2)，以評價 各裝置的特性。測試實施例1:存儲裝置轉換特性的測試利用Sourcemeter(Keithley 2400)、數字示波器和可程控電壓電源 (programmable voltage source)( Yokogawa 7651), "i平《介實施例1以及乂十比例1 和2中製造的有機存儲裝置的電性能。如圖8B所示，向實施例1中製造的有機存儲裝置的兩個相對電極順 次並且重複地施加約OV、 11 V、 0V、 1.2V和0V的電壓。測定相應於外 加電壓的電流變化來評價有機存儲裝置的轉換特性。結果如圖IIA和圖11B 所示。在約IIV的電壓下發生有機存儲裝置的復位轉換，而在約1.2 V的電 壓下發生存儲裝置的置位轉換。
圖11A顯示運行存儲裝置所施加的脈衝電壓的模式，以及相應於器件外加電壓的電阻變化。設計以下述方式施加電壓在置位脈沖電壓(約11V) 和復位脈沖電壓(約1.2 V)之間施加檢測電壓(約0.2 V)。為確定器件是否發 生了轉換，相應於器件的各外加電壓測量器件的阻值。測得復位脈衝電壓 之後器件的電阻大約為lxi05ohm，以及置位脈衝電壓之後器件的電阻大約 為100 ohm,表明器件的轉換以可重複的形式發生。重複該過程並測定每個 轉換循環的檢測電壓下的器件阻值。結果如圖IIB所示。如圖8A所示，以雙極模式採用正、負兩種電壓運行對比例1中製造 的有機存儲裝置。如圖8B所示，僅採用單極模式以正電壓運行對比例2 中製造的有機存儲裝置。以與實施例1製造的存儲裝置中相同的方式評價 對比例1和2中製造的存儲裝置的電性能。結果如圖9A、 9B、 IOA和10B 所示。如圖9A所示，當以雙極模式運行對比例1中製造的有機存儲裝置時， 在負電壓(置位轉換)下阻值減小，在正電壓(復位轉換)下阻值增大。即使在 幾十個循環之後，每次轉換後所測得的阻值仍保持恆定(見圖9B)。然而， 當使用正、負兩種電壓運行對比例1中製造的有機存儲裝置時，在各單元 中僅使用二極體而不使用電晶體的情況下所述裝置無法運行，這說明不能 夠實現無源基體。如圖IOA所示，當以單極模式使用正電壓運行對比例2中製造的有機 存儲裝置時，所述裝置在約1.2V置位並在約13V復位。在置位態下觀察 到兩個阻態(約1千歐姆和約50歐姆)。如圖IOB所示，在存儲裝置70個 置位-復位循環過程中，每次轉換之後有機存儲裝置以相似的機率顯示出兩 個阻值。在這種情況下，控制兩個置位阻態基本上是不可能的，這說明難 以以穩定的方法檢測實際存儲裝置的存儲態。如圖11B所示，當僅使用正電壓運行有機存儲裝置時(見圖8B)，即使 在置位轉換中也僅觀察到一個阻態。從這種觀察，可斷定所述有機存儲裝 置可實現1D1R裝置。測試實施例2:存儲裝置轉換重複性的測試為評價對比例1、 2和實施例1中製造的存儲裝置的轉換重複性，向 有機存儲裝置施加脈沖電壓，如圖8A和8B所示，並測定相應於外加電壓 的電流變化。各結果如圖9B、 10B和11B所示。從這些附圖顯而易見，根
據幾十個置位-復位轉換循環過程中的高重複性測試結果，評價存儲裝置的 轉換特性。儘管出於示例性目的公開了本發明，但本領域技術人員可理解的是， 在不偏離所附權利要求的範圍和精神的情況下，各種改進和變化是可行 的。因此，這些改進和變化意圖在所述權利要求的範圍內。由於可僅使用正電壓運行本申請披露的有機存儲裝置，因而可實現由一個二^l管和一個電阻器構成的1D1R裝置，並且由於所述1D1R結構而可實現無源基體。因此，所述有機存儲裝置可具有三維堆疊結構，從而實 現高密度/高集成度特性。另外，所述有機存儲裝置實現了開關時間短、工 作電壓低、製造成本低、可靠性高和長壽命的特性。此外，由於所述有機 存儲裝置顯示出優異的熱穩定性和令人滿意的非易失性，因而非常適合用 於非易失性大容量存儲元件。在所述有機存儲裝置中可使用柔性電極以制 造柔性存儲裝置。相關申請的交叉引用才艮據35 U.S.C. §119(a)，本非臨時性申請要求2006年12月28日向韓 國知識產權局(KIPO)提交的韓國專利申請No. 10-2006-0136287的優先權，在此將其內容全部引入作為參考。
權利要求
1.一種有機存儲裝置，其包括第一電極、第二電極、有機存儲層以及金屬納米粒子層，其中有機存儲層在第一電極和第二電極之間，以及金屬納米粒子層在有機存儲層和第一電極之間。
2. 權利要求1的有機存儲裝置，其中所述有機存儲層包括含雜原子的 導電有機材料。
3. 權利要求1的有機存儲裝置，其中所述金屬納米粒子層包括粒徑為 約1 10 nm的金屬納米粒子。
4. 權利要求1的有機存儲裝置，其中所述金屬納米粒子層包括選自以 下金屬的納米粒子金、銀、銅、柏、釔、鴒、鎳、鉭、鉍、鉛、錫、鋅、 鈥、鋁，及它們的合金。
5. 權利要求1的有機存儲裝置，其中所述有機存儲層具有約1.0 x 10_12 S/cm或以上的電導率。
6. 權利要求2的有機存儲裝置，其中導電有機材料為聚合物、單分子、 低聚物或樹枝狀大分子。
7. 權利要求2的有機存儲裝置，其中雜原子為硫(S)原子或氮(N)原子。
8. 權利要求6的有機存儲裝置，其中聚合物選自苯胺均聚物和共聚物、 吡咯均聚物和共聚物以及乙烯基吡啶均聚物和共聚物。
9. 權利要求2的有機存儲裝置，其中導電有機材料選自聚噻吩、聚(3-烷基)噻吩、聚吡咯、聚矽氧烷咔唑、聚異硫萘、聚亞乙基二氧噻吩、聚(3-己基)噻吩、聚苯胺和它們的混合物。
10. 權利要求1的有機存儲裝置，其中第一電極包括選自金、4艮、鉑、 銅、鈷、鎳、錫和鋁中的至少一種材料。
11. 權利要求1的有機存儲裝置，其還包括位於第一電極和第二電極 之間的阻擋層。
12. 權利要求11的有機存儲裝置，其中阻擋層包括選自SiOx(0<x^2)、 AlOx(0〈x^1.5)、 NbOx(0<x$2.5)、 TiOx(0<x《)、CrOx(0<x^l.5)、 VOx(0<x^2)、 TaOx(0<x^2.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<x^l)、 WOx(0〈x^3)和AlNOx(0<x^l) 的無機材料，或者選自Alq3、聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和PET的有機材料。
13. 權利要求12的有機存儲裝置，其中阻擋層包括選自Si02、 A1203、 Cu20、 Ti02和V203中的材料。
14. 權利要求11的有機存儲裝置，其中阻擋層具有約20~300 A的厚度。
15. —種製造有機存儲裝置的方法，該方法包括 在基底上形成第一電極； 在第一電極上形成金屬納米粒子層；在金屬納米粒子層上形成有機存儲層，所述有機存儲層包括含雜原子 的導電有機材料；和在有機存儲層上形成第二電極。
16. 權利要求15的方法，其中通過釆用溼法塗敷方法用金屬納米粒子 溶液塗敷第一電極，而形成金屬納米粒子層。
17. 權利要求16的方法，其中金屬納米粒子具有約1 10nm的粒徑。
18. 權利要求16的方法，其中金屬納米粒子為選自以下金屬的納米粒 子金、4艮、銅、柏、把、鴒、鎳、鉭、鉍、鉛、錫、鋅、鈦、鋁，及它 們的合金。
19. 權利要求15的方法，其中用包括含雜原子的導電有機材料的組合 物塗敷金屬納米粒子層，而形成有機存儲層，其中通過選自旋塗、噴塗、 靜電塗敷、浸塗、刮塗和輥塗中的塗敷方法進行塗敷。
20. 權利要求19的方法，其中使用選自水、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、 丙酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙 二醇、曱苯、二甲苯、四氫呋喃、二曱基曱醯胺、氯苯和乙腈中的至少一 種溶劑進行塗敷。
全文摘要
本發明涉及有機存儲裝置及其製造方法。該有機存儲裝置包括第一電極、第二電極以及位於所述兩電極之間的有機存儲層，其中金屬納米粒子層進一步位於第一電極和有機存儲層之間。由於可僅使用正電壓運行該有機存儲裝置，因而可實現由一個二極體和一個電阻器構成的1D1R裝置，並由於該1D1R結構而可實現無源基體。從而，該有機存儲裝置能夠具有較高集成度、超高速、較大容量、較低功耗和/或較低價格。
文檔編號H01L51/05GK101212021SQ200710154318
公開日2008年7月2日 申請日期2007年9月17日 優先權日2006年12月28日
發明者周原提, 崔在榮, 崔誠宰, 李光熙, 李相均 申請人:三星電子株式會社