化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法
2023-08-03 07:38:16
專利名稱：化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法
技術領域：
本發明屬於化妝品檢測領域，涉及化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法。
背景技術：
當前，重金屬引起的危害已經在全社會得到關注，尤其是近年來發生的由於重金屬引起的中毒和危害事件，大大提高了人們對重金屬危害的認識。重金屬含量作為一個重要的質量控制指標在化妝品行業也要求嚴格控制。化妝品作為人們經常使用的日用品，其安全性與人們的健康息息相關，化妝品會長時間停留在皮膚、面部、毛髮等部位，日積月累， 如果化妝品中含有重金屬量超過一定水平將對人體的健康會產生嚴重危害。如重金屬鉛中毒會損害神經系統、消化系統和造血系統，還能引起嚴重的腎損害。汞在人體組織中蓄積， 人體長期接觸汞會導致中樞神經系統損傷，並使腎臟受到嚴重損害。砷能使中樞神經發生功能紊亂並引起實質性臟器的損害，還具有致癌作用。但是，由於重金屬具有在短期內使黑色素減退，令皮膚美白、光澤透明、毛孔變細、 斑痘消退等功能，一些不法企業(商家)利用消費者期待見效快的心理，為牟取經濟利益而在化妝品裡暗中惡意添加重金屬等禁用物質，給消費者的身心健康造成了極大的傷害，也成為危及人類健康的公共問題。化妝品中重金屬超標對人體影響很大，《化妝品衛生規範》(2007年版)對化妝品中鉛、砷、汞的含量有著極其嚴格的規定，其含量分別不得超過40、10、1 ppm。但目前國家和行業標準對重金屬的檢測主要集中在高端貴重精密儀器檢測方面，快篩快檢技術手段的匱乏，監督主要是事後監督，導致收效甚微。電化學方法，尤其是溶出伏安，由於其具有使用費用低，易於操作，選擇性好，靈敏度高等優點，被廣泛用於金屬離子的痕量分析。溶出伏安法同時檢測多種重金屬中使用的經典工作電極是滴汞電極和汞膜電極。但是由於汞有毒，會對環境和人體造成危害，從而限制了其實際應用。很多科學工作者已經致力於研究一種無汞的固體工作電極例如金、銀、玻碳、金剛石等電極來代替傳統的汞電極用於重金屬的溶出伏安分析。但是，對於大多數固體電極而言，在溶出伏安分析中最突出的問題就是樣品中的大分子物質例如蛋白質和表面活性劑等在電極表面的吸附。吸附的有機層會嚴重阻礙電極表面的電子傳輸過程，從而使電極的活性降低，檢測的準確性和重現性下降。在複雜的樣品(如化妝品)中這種問題尤為突出。因此，為了除去可能存在的汙染物，必須對樣品進行預處理(例如溼法消解)，但是這個過程通常複雜而耗時，並可能對終測定結果有影響。
發明內容
本發明的目的在於提供化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法。本發明所採取的技術方案是
化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，包括同時快速篩查鉛、汞的方法，步驟如下1)取待檢化妝品溶於HCl溶液中，得樣品溶液；
2)以化學修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，對樣品溶液進行溶出伏安法檢測，記錄數據；
3)根據樣品溶液的鉛、汞的峰電位和峰電流，判斷待檢化妝品中鉛或汞是否超標。化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，包括同時快速篩查砷、汞的方法，步驟如下
1)取待檢化妝品溶於HCl溶液中，得樣品溶液；
2)以化學修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，對樣品溶液進行溶出伏安法檢測，記錄數據；
3)根據樣品溶液的砷、汞的峰電位和峰電流，判斷待檢化妝品中砷或汞是否超標。優選的，同時快速篩查鉛、汞的方法中，溶出伏安法採用的參數為掃描電壓為-0. 4 +0. 65 V，沉積電壓為-0. 4 V，沉積時間為120 S。優選的，同時快速篩查砷、汞的方法中，溶出伏安法採用的參數為掃描電壓為-0. 2 +0. 65 V，沉積電壓為-0. 6 V，沉積時間為60s。優選的，化學修飾電極為巰基乙磺酸鈉修飾金電極。優選的，HCl溶液含有1 M HC1。優選的，待檢化妝品的質量與HCl溶液的體積比為1 :100。優選的，巰基乙磺酸鈉修飾金電極的製備，步驟如下
1)將金電極拋光，清洗後，在0.5 M H2SO4溶液中進行循環伏安掃描直至信號穩定；
2)將步驟1)所得金電極置於巰基乙磺酸鈉修飾液中浸泡20 60min，然後清洗金電極，得巰基乙磺酸鈉修飾金電極。優選的，金電極直徑為2 mm。優選的，巰基乙磺酸鈉修飾液含有2. 5 mM巰基乙磺酸鈉和0.1 M高氯酸。本發明的有益效果是
本發明製備的巰基乙磺酸鈉修飾金電極穩定性好，準確性高，靈敏度高，本發明的快速篩查方法，鉛、砷、汞的檢出限分別為100 ppb、25 ppb、2. 5 ppb，而《化妝品衛生規範》(2007 年版)規定化妝品中鉛、砷、汞限量分別為40、10、1 ppm，足以保證現場快速篩查的技術需求。本發明的快速篩查方法樣品前處理方法簡便，省時省力，可採用可攜式電化學檢測儀進行檢測，利用於筆記本電腦USB接口供電，適用於現場監督稽查中大量樣品的快速篩查，本發明方法如不考慮前期準備工作(即事先配製好溶液，製備好巰基乙磺酸鈉修飾金電極)，現場篩查一個樣品的僅需大約5 min，可大大節省監督時間和成本，提高監督效率。
圖1為三種合格化妝品的鉛、汞快速篩查曲線圖； 圖2是陽性樣品的鉛、汞快速篩查曲線圖3是陽性樣品的砷、汞快速篩查曲線圖； 圖4是1 在巰基乙磺酸鈉修飾金電極上的響應標準曲線圖； 圖5是As在巰基乙磺酸鈉修飾金電極上的響應標準曲線圖； 圖6是Hg在巰基乙磺酸鈉修飾金電極上的響應標準曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明作進一進的說明。巰基乙磺酸鈉修飾金電極的製備，包括以下步驟
1)將直徑為2 mm的金電極分別用1.0，0.3和0.05 μ m的Al2O3粉末在麂皮上拋光， 在超純水中超聲清洗3次，每次2 3 min,然後在0. 5 M H2SO4溶液中進行從0 V到1. 5 V 的循環伏安掃描，直至信號穩定，得預處理後的金電極；
2)將預處理後的金電極置於含有2. 5 mM巰基乙磺酸鈉和0. 1 M高氯酸的修飾液中浸泡20 60 min，然後在超純水中超聲清洗5 min，得巰基乙磺酸鈉修飾金電極。實施例1
化妝品中鉛、汞的快速篩查方法，包括如下步驟
1)標準溶液製備分別取取鉛、汞標準貯備液適量，以1M HCl稀釋至鉛、汞的濃度分別為400 PPb與10 PPb，得標準溶液；
2)以上述的巰基乙磺酸鈉修飾金電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，採用可攜式電化學檢測儀對標準溶液進行溶出伏安法檢測，檢測參數設置為初始電位-0.4 V、終止電位+0.65 V、電位增量4 mV、脈衝振幅20 mV、頻率40 Hz、靜置時間2 S、沉積電位-0.4 V、沉積時間120 s，記錄數據，繪製標準電流-電壓曲線3)樣品溶液製備稱取約0. 2 g待檢化妝品置於試管中，加入20 mL 1.0 M HCl溶液，上下振搖50次，得樣品溶液；
4)同步驟2)對樣品溶液進行溶出伏安法檢測，記錄數據，繪製樣品電流-電壓曲線
5)以標準電流-電壓曲線圖鉛、汞的峰電位和峰電流為標準，樣品電流-電壓曲線圖中鉛或汞的峰電位處，若顯示的峰電流比標準的峰電流大，則表示鉛或汞含量超標，若顯示無峰，或者峰電流比標準的峰電流小，則表示鉛或汞含量不超標。分別將合格化妝品1、合格化妝品2、合格化妝品3按實施例1的方法同時快速篩查鉛、汞，結果如圖1所示，標準溶液的峰電壓為-0. 15 V的峰為鉛的氧化峰，峰電壓為0.46 V的峰為汞的氧化峰，紅色、綠色、藍色曲線分別為合格化妝品1、合格化妝品2、合格化妝品 3的電流-電壓曲線，在標準溶液的鉛、汞峰電壓處，三種合格化妝品的鉛和汞的峰電流均較標準溶液的小，故結果顯示化妝品中汞和鉛含量均正常，與實際相符，本發明的快速篩查方法準確。分別將1)陽性樣品1 鉛、汞均超標的化妝品，2)陽性樣品2 鉛不超標，汞超標的化妝品，按實施例1的方法進行快速篩查，結果如圖2所示，陽性樣品1鉛、汞的峰電流均比標準的大，陽性樣品2鉛的峰電流比標準的小，汞的峰電流比標準的大，故陽性樣品1的鉛、 汞均超標，陽性樣品2鉛含量正常，汞含量超標，與實際相符，本發明的快速篩查方法準確。將製備的巰基乙磺酸鈉修飾金電極按實施例1的方法作快速篩查，然後在4 ！條件下貯藏15天後進行相同的實驗，結果發現，巰基乙磺酸鈉修飾金電極在4 °C條件下貯藏 15天後對1 與Hg仍具有良好的響應，可見本發明製備的巰基乙磺酸鈉修飾金電極穩定性好。實施例2化妝品中砷、汞的快速篩查方法，包括如下步驟
1)標準溶液製備分別取取砷、汞標準貯備液適量，以1M HCl稀釋至砷、汞的濃度分別為100 PPb與10 PPb，得標準溶液；
2)以上述的巰基乙磺酸鈉修飾金電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，採用可攜式電化學檢測儀對標準溶液進行溶出伏安法檢測，檢測參數設置為初始電位-0.2 V、終止電位+0.65 V、電位增量4 mV、脈衝振幅20 mV、頻率40 Hz、靜置時間2 S、沉積電位-0.6 V、沉積時間60 s，記錄數據，繪製標準電流-電壓曲線3)樣品溶液製備稱取約0. 2 g待檢化妝品置於試管中，加入20 mL 1.0 M HCl溶液，上下振搖50次，得樣品溶液；
4)同步驟2)對樣品溶液進行溶出伏安法檢測，記錄數據，繪製樣品電流-電壓曲線
5)以標準電流-電壓曲線圖中砷、汞的峰電位和峰電流為標準，樣品電流-電壓曲線圖在砷或汞的峰電位處，若顯示的峰電流比標準的峰電流大，則表示砷或汞含量超標，若顯示無峰，或者峰電流比標準的峰電流小，則表示砷或汞含量不超標。分別將1)陽性樣品1 砷、汞均超標的化妝品，2)陽性樣品2 砷合格，汞超標的化妝品，按實施例1的方法進行快速篩查，結果如圖3所示，標準溶液的峰電壓為0. 18 V的峰為砷的氧化峰，峰電壓為0. 46 V的峰為汞的氧化峰，陽性樣品1砷、汞的峰電流均比標準的大；陽性樣品2顯示無砷的氧化峰，汞的峰電流比標準的大，故陽性樣品1的砷、汞均超標， 陽性樣品2砷不超標，汞含量超標，與實際相符，本發明的快速篩查方法準確。採用實施例1和實施例2的溶出伏安法檢測不同濃度的鉛、砷、汞標準溶液在巰基乙磺酸鈉修飾金電極上的響應，結果如圖4 6，圖4為1 在巰基乙磺酸鈉修飾金電極上的響應標準曲線圖，圖5為As在巰基乙磺酸鈉修飾金電極上的響應標準曲線圖，圖6為Hg在巰基乙磺酸鈉修飾金電極上的響應標準曲線圖。由圖可知1 在100 800 ppb、As在25 350ppb、Hg在2. 5 35 ppb濃度範圍內對巰基乙磺酸鈉修飾金電極的線性響應良好，故鉛、砷、汞的檢出限分別為100 ppb,25 ppb,2. 5 ppb，本發明的快速篩查方法靈敏度高。
權利要求
1.化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，包括同時快速篩查鉛、汞的方法，步驟如下1)取待檢化妝品溶於HCl溶液中，得樣品溶液；2)以化學修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，對樣品溶液進行溶出伏安法檢測，記錄數據；3)根據樣品溶液的鉛、汞的峰電位和峰電流，判斷待檢化妝品中鉛或汞是否超標。
2.化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，包括同時快速篩查砷、汞的方法，步驟如下取待檢化妝品溶於HCl溶液中，得樣品溶液；以化學修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，對樣品溶液進行溶出伏安法檢測，記錄數據；根據樣品溶液的砷、汞的峰電位和峰電流，判斷待檢化妝品中砷或汞是否超標。
3.根據權利要求1所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於溶出伏安法採用的參數為掃描電壓為-0. 4 +0. 65 V，沉積電壓為-0. 4 V，沉積時間為120 S。
4.根據權利要求2所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於溶出伏安法採用的參數為掃描電壓為-0. 2 +0. 65 V，沉積電壓為-0. 6 V，沉積時間為60 S。
5.根據權利要求1 4任一項所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於 化學修飾電極為巰基乙磺酸鈉修飾金電極。
6.根據權利要求1或2所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於HC1溶液含有1 M HCl0
7.根據權利要求1或2所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於待檢化妝品的質量與HCl溶液的體積比為1 :100。
8.根據權利要求5所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於巰基乙磺酸鈉修飾金電極的製備，步驟如下1)將金電極拋光，清洗後，在0.5M 溶液中進行循環伏安掃描直至信號穩定；2)將步驟1)所得金電極置於巰基乙磺酸鈉修飾液中浸泡20 60min，然後清洗金電極，得巰基乙磺酸鈉修飾金電極。
9.根據權利要求8所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於金電極直徑為2 mm。
10.根據權利要求8所述的化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，其特徵在於巰基乙磺酸鈉修飾液含有2. 5 mM巰基乙磺酸鈉和0. 1 M高氯酸。
全文摘要
本發明公開了化妝品中鉛、砷、汞的快速篩查方法，包括同時快速篩查鉛、汞或同時快速篩查砷、汞，步驟如下取待檢化妝品溶於HCl溶液中，得樣品溶液；以化學修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，對樣品溶液進行溶出伏安法檢測，記錄數據；根據樣品溶液的鉛、汞或者砷、汞的峰電位和峰電流，判斷待檢化妝品的鉛或砷或汞是否超標。本發明的快速篩查方法準確性高，靈敏度高，鉛、砷、汞的檢出限分別為100ppb、25ppb、2.5ppb，足以保證現場快速篩查的技術需求，本發明操作簡便，可大大節省監督時間和成本，提高監督效率。
文檔編號G01N27/30GK102507711SQ201110327558
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者劉亞雄, 方繼輝 申請人:廣東省藥品檢驗所