聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的粉末塗料和其製備方法

2023-08-03 07:24:26

專利名稱：聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的粉末塗料和其製備方法
技術領域：
本發明涉及能夠通過與金屬等表面緊密粘附形成塗膜或漆膜等類似物的PET樹脂粉末，和其製備方法。本發明可以使用回收容器如PET瓶的小碎片作為PET樹脂原料。
PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)與金屬表面的粘附性低。同時，該材料即使在形成烘烤塗膜時，塗膜的結晶度增加，也導致裂紋或剝離的趨勢加劇。因此，該樹脂通常不用作粉末塗料(粉末漆)。此外，PET樹脂和其他熱塑性樹脂通常耐熱性低且具有彈性。因此，當在常溫下進行研磨時，研磨的顆粒具有類似線材或晶須的長度超過1mm的凸起，使得不可能以粉末形式處理該聚合物。通常，要求用作靜電塗料的粉末顆粒尺寸為5-150μm(平均粒徑40μm)，用於流態化蘸塗的粉末為60-350μm(平均顆粒尺寸40μm)。因此，通過普通機械研磨難以製備適合粉末塗料或類似塗料的細粉末(5-350μm)。目前研磨是通過使用液氮的冷凍研磨法進行。冷凍研磨需要大量的液氮，同時還必須使研磨機和其他輔助設備適合於能夠承受低溫環境的特殊應用。這就需要配備龐大的設備，結果增加了研磨成本。
因此，本發明的一個目的是為了使與金屬粘合力差的PET樹脂具有緊密粘附力而提供一種可用作靜電塗料和流態化蘸塗的粉末塗料。
本發明的另一目的是提供一種可使用回收的食品包裝容器如PET瓶作為原料的粉末塗料，而丟棄這些容器目前已成為嚴重的社會問題。
簡而言之，以下的描述可明顯體現出本發明的這些目的和其他目的可通過用作粉末塗料的一種組合物實現，該組合物包括100重量份PET樹脂粒料或由回收的PET模塑產品獲得的小片與(i)5-40重量份聚酯(除PET外)或改性聚酯樹脂，(ii)3-30重量份改性聚烯烴樹脂或乙烯不飽和羧酸共聚物樹脂，或(iii)3-30重量份聚碳酸酯樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示出其與金屬表面的粘附力得到了改善。
在本發明方法中，將PET樹脂粒料或通過「機械研磨」回收的PET產品獲得的片料或通過擠出機進一步熔融捏合上述片料獲得的粒料與改進金屬粘合力和形成熔融薄膜性能的改進劑混合。將所得混合物通過擠出機熔融捏合得到複合顆粒，然後將該粒料在170℃加熱預定的時間使其達到35％或更高的結晶度。接著將該粒料機械研磨或溶於常規溶劑中用化學方法得到細粉末。
改性劑的合適例子包括除PET外的聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、改性聚酯樹脂、用不飽和羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸；馬來酸酐、衣康酸酐等)改性的聚烯烴樹脂，還有酸與烯烴的共聚物樹脂，或聚碳酸酯樹脂。
改性聚酯樹脂轉化為(例如)40wt％ PET樹脂、40wt％ PBT樹脂和20wt％具有粘合性能的低分子量烯烴蠟的混合物可使其烘烤溫度降低。相應改性劑的配料量為5-40重量份，優選20重量份左右(按100重量份的原料PET樹脂計)。用不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴、馬來酸酐改性的聚烯烴是優選的具有密合粘附性的樹脂。馬來酸酐改性聚烯烴是通過將100重量份低分子量烯烴樹脂與10-40重量份馬來酸酐一起捏合而製備，使用30重量份馬來酸酐對於緊密粘附是優選的。馬來酸酐改性烯烴樹脂的配料量為3至30重量份，優選5至20重量份的馬來酸酐(按100重量份PET樹脂計)。同樣對於使用丙烯酸或其類似物與烯烴的共聚物樹脂或聚碳酸酯樹脂作為改性劑，其配料量為3-30重量份。由於本發明目的中有一個目的是利用回收的PET樹脂，鑑於此而需要將共混的改性劑用量儘可能的小。但由於改性劑加入量小導致其與金屬粘附力的改進不大，塗膜的硬度增加，抗衝擊性降低，因此要根據所需的塗膜性能調節其加入量。
改性劑可單獨使用或混合使用。含相應改性劑的組合物粒料的結晶度為20-30％，而通過常規方法機械研磨的粒料會在研磨顆粒的表面上產生類似須晶的凸起，導致其不可能用作粉末塗料。然而，將粒料加熱至166±10℃(該溫度是基料PET樹脂的結晶溫度範圍)或加熱至170℃數小時(適合工業目的的溫度)，可增加結晶度(通過DSC分析證實)。當在結晶度達到35％或更大後進行機械研磨時，不再產生須晶凸起，顆粒主要為球形。同時，研磨時間按結晶度的比例而趨於縮短。
到現在為止已一般性地描述了本發明，通過參考下面的具體實施例能進一步理解本發明，提供的這些實施例的目的僅用於說明本發明，而不是對本發明進行限制(除非另有說明)。
實施例1將由回收的PET瓶再生的PET樹脂粒料(市購產品)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂(Ube Kosan KK，PET 1000F01)和二氧化鈦(Ishihara SangyoKK.CR-97)按表1中給出的配料比例加入滾混機中混合，並用雙軸擠出機(PMT-32，IKG KK)在270℃下捏合-擠出。將所得線料經水拉伸使其達到直徑2mm後，將它們用切割機切成約3mm長，並使其成為用於相應配方的粒料。
表1
在所有配方中獲得的粒料結晶度都為30％或更低。將這些粒料在常溫下研磨，在研磨顆粒表面上產生1-2mm長的須晶凸起，因此妨礙了它們在塗料配方中的使用。
當將這些粒料用帶有油夾套的錐形摻合機在170℃下加熱6小時，結晶度增加至35％或更大。然後將其冷卻至常溫，接著藉助臺式加料機將其在30 kg/h加料速度下加入帶有間隔0.4mm的旋轉刀片和轉速5,000rpm的高速螺旋磨中(KK Seishin Kigyo，SP-420型)，並進行研磨。然後將該研磨產品通過裝有300μm篩子(Hi-篩子-NR-460S，Shin Tokyo Kikai KK)的分選器中，如此除去超過300μm的粗顆粒。將除去的粉末回收入上述高速螺旋磨中。將該密閉循環研磨進行1小時。獲得的粉末的平均粒徑為約180μm(粒徑範圍45-355μm)。當加熱時間為17小數時，各配方的結晶度在表2中給出，同時研磨機的荷載電流與結晶度成比例地降低。用篩選測量設備(KKSeishin Kigyo，PRS-85)測定顆粒尺寸分布。
表2
結晶度由DSC分析數據繪製的圖獲得。
實施例2將由回收的PET瓶再生的80kgPET樹脂粒料(市購產品)、20kg聚碳酸酯樹脂(Teijin KK，Panlite K-1300)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滾混機中並進行混合。隨後用與實施例1類似的設備並在與實施例1類似的條件下進行捏合，得到粗顆粒。使顆粒結晶度超過35％所需的加熱時間為8小時。研磨機運轉1小時後，獲得平均粒徑190μm(粒徑範圍53-425μm)的粉末。將這些粗顆粒在170℃下加熱17小時，結晶度增加至41％，經40小時處理後結晶度增加至45％。獲得平均粒徑180μm(粒徑範圍53-425μm)的粉末物質。
實施例3將由回收的PET瓶再生的100kgPET樹脂粒料、5kg乙烯丙烯酸共聚物樹脂(Dow Chemical，Primacol 3460)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara SangyoKK.CR-97)加入滾混機中並進行混合。隨後用與實施例1類似的設備進行捏合和研磨。使顆粒結晶度超過35％所需的加熱時間為8.5小時，並繼續加熱17小時使結晶度增加至39％。將獲得的粒料研磨1小時後，獲得平均粒徑200μm(粒徑範圍53-425μm)的粉末顆粒。
實施例4將由回收的PET瓶再生的80kgPET樹脂粒料、20kg聚萘二酸乙二醇酯(Teijin)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滾混機中並進行混合。隨後用與實施例1類似的設備進行捏合和研磨。使顆粒結晶度超過35％所需的加熱時間為6小時，並繼續加熱使結晶度增加至52％。將獲得的顆粒研磨1小時後，獲得平均粒徑190μm(粒徑範圍53-425μm)的粉末。
實施例5將由回收的PET瓶再生的80kgPET樹脂粒料、20kg聚馬來酸乙二醇酯(KK Nakada Coating)和2.63kg二氧化鈦(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滾混機中並進行混合。隨後用與實施例1類似的設備進行捏合和研磨。經在170℃下加熱處理10小時後獲得結晶度約36％，和平均粒徑210μm(粒徑範圍75-425μm)的粉末。
經1小時機械研磨後獲得相應實施例的粉末顆粒尺寸，顯然，延長研磨時間將增加更小直徑顆粒的比例。因此，在實際生產中，研磨時間應適合實際用途，並對預定的顆粒範圍進行分級。
實施例6將2kg實施例1中製備的混合物(PET樹脂、PBT樹脂和二氧化鈦)加入裝有40l二甲基乙醯胺的帶夾套攪拌溶解罐中，並將該混合物通過加熱至172℃溶解。經水冷卻至低於60℃後，分離出顆粒，然後藉助壓濾機過濾以分離出溶劑，將濾餅加入帶攪拌的真空乾燥器中，在12rpm、70℃和10Torr真空度下乾燥，得到粉末。收率為95wt％。隨後，將該粉末以1kg/h的處理速度加入Jet Mill(KK Seishin Kigyo FS-4)中，以粉碎附聚的顆粒，得到平均粒徑45μm(粒徑範圍10-128μm)的細粉末。通過雷射衍射分散體系的顆粒尺寸測量儀(KK Seishin Kigyo LMS-30)用0.1％十二烷基硫酸鈉水溶液作為分散介質，以及通過超聲分散作用測定顆粒度分布。
實施例7將2kg實施例2中製備的混合物加入裝有40 l甲基乙醯胺的帶夾套攪拌溶解罐中，並將該混合物通過加熱至172℃溶解。經水冷卻至低於60℃後，分離出顆粒，然後藉助壓濾機過濾以分離出溶劑，將濾餅加入帶攪拌的真空乾燥器中，在12rpm、70℃和10Torr真空度下乾燥，得到粉末。收率為95wt％。隨後，將該粉末以1kg/h的處理速度加入Jet Mill(KK SeishinKigyo FS-4)中，以粉碎附聚顆粒，得到平均粒徑40μm(粒徑範圍10-128μm)的細粉末。通過與實施例1相同的方法測定顆粒度分布。
塗膜試驗將實施例1-5製備的粉末經300目篩子分級，並將相應的級分加入流態化蘸塗罐中，在該罐中將加熱至表面溫度300℃的SS鋼板(50×100×1.5mm)蘸塗3秒以在其上形成約400μm厚的塗膜。將該塗布的鋼板用作塗膜試驗的試樣。
另外，將實施例6和7中製備的細粉末用靜電塗布機(Niho parkarizingKK)在施加電壓-50KV下在與上面類似的鋼板下噴塗4秒，然後將這些鋼板放入加熱至350℃的電烘箱中2分鐘，形成約50μm厚的塗膜。
將這些試樣按照JIS K 5400用方格粘合試驗法(膠帶剝離法，2×2mm方格，25個方格)和duPont衝擊試驗儀(Toyo Seiki KK，1m高，重300g，前端半徑7mm)進行衝擊試驗並測量鉛筆形硬度。這些測量在室溫23±2℃下進行。
結果在下表中給出。
表3塗膜試驗結果(使其冷卻)
*粘合力的數值表示25個方格中膠帶剝離後樣品保持粘附的方格數，*「使其冷卻」是指塗料烘烤後，將其冷卻至室溫。
表4
「水冷卻」是指烘烤塗料30秒後，將塗布樣品放入水中冷卻。
絕緣擊穿試驗的結果按照JIS-C-2100對實施例1、配方4的粉末塗布的樣品進行試驗。
表5
*條件油溫26.5℃，AC 50Hz。
上面的數據說明其絕緣性能幾乎為相同薄膜厚度的市購PET塗布膜產品的兩倍。
本發明使與金屬粘合力低的PET樹脂具有與金屬粘附的性能，從而使該樹脂可用作粉末塗料。同時，本發明通過變化與PET樹脂熔融共混的改性劑材料，可選擇性地改進塗膜特性，如抗衝擊性、硬度、耐沸水性和電絕緣性。因此預期本發明的用途廣泛。此外，由於除PET樹脂外，回收的PET產品可用作原料。因此有助於回收和再使用PET產品。
顯然，根據上面的描述，可對本發明進行很多變化和改進。因此，在所附的權利要求範圍內，本發明可按不同於這裡具體描述的方式實施。
權利要求
1.一種粉末塗料組合物，包括100重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂粒料或由回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯模塑產品獲得的小片與5-40重量份聚酯樹脂(除聚對苯二甲酸乙二醇酯外)或改性聚酯樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示改進的與金屬表面的粘附力。
2.一種粉末塗料組合物，包括100重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂粒料或由回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯模塑產品獲得的小片與3-30重量份改性聚烯烴樹脂或乙烯丙烯酸共聚物樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示改進的與金屬表面的粘附力。
3.一種粉末塗料組合物，包括100重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂粒料或由回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯模塑產品獲得的小片與3-30重量份聚碳酸酯樹脂的熔融共混物，該粉末材料顯示改進的與金屬表面的粘附力。
4.一種製備粉末塗料的方法，包括將權利要求1的產品轉化為粗粒料；加熱該粒料使其結晶度增加至35％或更大；和在常溫下將該粒料機械研磨至低於350μm的顆粒。
5.一種製備粉末塗料的方法，包括將權利要求2的產品轉化為粗粒料；加熱該粒料使其結晶度增加至35％或更大；和在常溫下將該粒料機械研磨至低於350μm的顆粒。
6.一種製備粉末塗料的方法，包括將權利要求3的產品轉化為粗粒料；加熱該粒料使其結晶度增加至35％或更大；和在常溫下將該粒料機械研磨至低於350μm的顆粒。
7.權利要求4的方法，其中將粒料加熱至170℃以達到所述35％的結晶度。
8.權利要求5的方法，其中將粒料加熱至170℃以達到所述35％的結晶度。
9.權利要求6的方法，其中將粒料加熱至170℃以達到所述35％的結晶度。
10.一種細研磨粉末塗料的方法，包括將由權利要求1的熔融混合物獲得的粗顆粒在二甲基乙醯胺溶劑中進行化學研磨。
11.一種細研磨粉末塗料的方法，包括將由權利要求2的熔融混合物獲得的粗顆粒在二甲基乙醯胺溶劑中進行化學研磨。
12.一種細研磨粉末塗料的方法，包括將由權利要求3的熔融混合物獲得的粗顆粒在二甲基乙醯胺溶劑中進行化學研磨。
全文摘要
一種粉末塗料組合物,包括100重量份PET樹脂粒料或由回收的PET模塑產品獲得的小片與(i)5—40重量份聚酯(不是PET)或改性聚酯樹脂,(ii)3—30重量份改性聚烯烴樹脂或乙烯丙烯酸共聚物樹脂,或(iii)3—30重量份聚碳酸酯樹脂的熔融共混物,該粉末材料顯示改進的與金屬表面的粘附力。
文檔編號C09D167/03GK1250795SQ98120949
公開日2000年4月19日 申請日期1998年10月13日 優先權日1998年10月13日
發明者津吹幸久 申請人:株式會社清新企業