製備含有水溶助長劑的粒狀洗滌劑組合物的方法
2023-08-02 21:34:01
專利名稱：製備含有水溶助長劑的粒狀洗滌劑組合物的方法
技術領域：
概括地講，本發明涉及製備在低溫洗滌溶液中具有改進的溶解性的粒狀洗滌劑組合物的方法。更具體地講，本發明涉及一種方法，其中選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物的水溶助長劑與選自烷基硫酸鹽(這裡也稱作「AS」)、烷基乙氧基硫酸鹽(這裡也稱作「AES」)、仲烷基硫酸鹽(這裡也稱作「SAS」)及其混合物的硫酸化的表面活性劑混合以形成漿體。將該漿體和其它包括助洗劑的洗滌劑添加劑成分附聚而形成在低溫洗滌溶液(例如5℃-30℃)中和高水硬性條件下(例如7格令/加侖)具有改進的溶解性的高密度、濃縮洗滌劑組合物。
背景技術：
典型地，為了從表面除去各種汙垢和汙點，常規洗滌劑組合物包含各種表面活性劑的混合物。例如各種陰離子表面活性劑，特別是烷基苯磺酸鹽有用於去除顆粒汙垢，以及各種非離子表面活性劑比如烷基乙氧化物和烷基酚乙氧化有用於去除油膩性汙垢。
對於洗滌劑配製領域的那些技術人員來說，儘管許多種表面活性劑充實該領域，但是多數可獲得的表面活性劑是特殊化學品，不適用於低值品比如家用洗滌組合物中的日常用途。事實是許多家用洗衣用洗滌劑仍然包括一種或多種常規的烷基苯磺酸鹽或伯烷基硫酸鹽表面活性劑。已發現用於各種需要乳化的組合物中的另一類表面活性劑包括仲烷基硫酸鹽。常規仲烷基硫酸鹽表面活性劑是可獲得的，通常為漿體是硫酸化的直鏈和/或部分支鏈烷烴的無規則混合物。
例如Rossall等人的美國專利號4,235,752公開了一種洗滌劑表面活性劑，其為包含50％2/3硫酸鹽異構體和40％各種其它有效異構體的C10-18仲烷基硫酸鹽。由Rossall等人公開的表面活性劑物質主要用於洗碟操作。這種物質還沒有廣泛應用於洗衣用洗滌劑，因為它們不能提供任何優於烷基苯磺酸鹽的益處，尤其是對水溶性而言，水溶性有助於製備高表面活性劑的粒狀洗滌劑。因此，Rossall等人沒有提供在低溫洗滌溶液中或高硬度水條件下具有改進的水溶性的高密度洗衣用洗滌劑。
包括伯和仲烷基硫酸鹽的烷基硫酸鹽表面活性劑的有限溶解性在現代粒狀洗衣用洗滌劑中特別普遍，該現代粒狀洗衣用洗滌劑典型地在低溫(例如5℃-30℃)洗滌溶液中應用，並且配製成低劑量用法的「濃縮」或「密實」形式。對於消費者而言，裝有密實洗滌劑產品的較小的包裝提供易於貯存和使用。對於製造者而言降低了單元貯存費、運輸費和包裝費。
製備可接受的密實或濃縮粒狀洗滌劑有其困難。在一個典型的密實洗滌劑配方中，所謂的「惰性」成分比如硫酸鈉大大地減少了。然而，這種成分確實起著增加常規洗滌劑溶解性的作用。結果密實洗滌劑經常出現溶解性問題，特別是在低溫洗滌溶液中。而且，常規密實或低密度洗滌劑顆粒通常是通過噴霧乾燥方法製備的，該方法結果產生十分易於溶於洗滌水溶液中的非常多孔的洗滌劑顆粒。相反，密實洗滌劑典型地包括較少多孔性的、較低溶解性的高密度洗滌劑顆粒，例如附聚物。因此，由於密實式粒狀洗滌劑典型地包括含有高量去汙成分、幾乎沒有或沒有加溶劑的顆粒或粒子，和由於這種顆粒被有意地製造成高堆積密度，淨結果可能存在關於使用中溶解性的實質性問題。
在洗滌領域中，水溶助長劑的應用通常與液體洗滌劑組合物結合來增加組合物中各種洗滌劑成分的溶解性。例如Gutierrez等人的美國專利號4,528,144(Lever)涉及一種包含萜烯磺酸鹽水溶助長劑和各種其它洗滌劑成分的液體洗滌劑組合物。以一個相似的方式，Lamberti等人的美國專利號4,623,483(Lever)也涉及一種包括水溶助長劑和其它常規洗滌劑成分的液體洗滌劑組合物。Lamberti等人和Gutierrez專利二者只建議了製備「液體」組合物的方法，並未涉及將其中公開的洗滌劑加工成粒狀或附聚式。因此，這些專利沒有談及與低溫洗滌溶液有關的溶解性問題，這是一個當使用沒有噴霧乾燥的洗滌劑時尤其普遍的問題。
因此，儘管苯領域中存在這些公開內容，仍然需要一種製備具有改進的溶解性的洗滌劑組合物的方法，特別是在低溫洗滌溶液中具有改進的溶解性。這個需要在當今被消費者使用的密實或高密度洗滌劑領域中特別普遍。也需要這樣一種方法，其能製備在高水硬性條件下具有改進的溶解性的洗滌劑組合物。還需要結果產生具有改進的生物可降解性的洗滌劑組合物的這樣一種方法。
發明概述本發明滿足了上述需要，提供一種製備在低溫洗滌溶液中以及在高水硬性條件下顯示陰離子表面活性劑具有改進的溶解性的附聚物形式的洗滌劑組合物的方法。該方法包括將高量的選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及其混合物的硫酸化表面活性劑與選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物的水溶助長劑混合的步驟。該方法也添加其它洗滌添加劑成分，所有這些成分以後在混合器/密化器中被附聚而得到成分洗滌劑組合物的洗滌劑附聚物。為了增強生物可降解性，洗滌劑組合物不包含任何磷酸鹽。
這裡所用短語「改進的溶解性」是指洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑當以本發明方式應用時，在洗滌溶液中的溶解性與在同樣的測試條件下(即水溫和pH、攪拌速度和時間、顆粒大小、水硬度等)、同樣的陰離子表面活性劑自身的溶解性比較，增加了至少5％。這裡所用術語「附聚物」指通過附聚典型地具有比形成的附聚物小的平均粒度的顆粒而形成的顆粒。除非特別說明，這裡所用的所有百分比、比率及比例均為重量基準。這裡引用的所有文獻包括專利和公開文獻在此作為參考。
依據本發明的一個方面，這裡提供了一種製備附聚物形式的洗滌劑組合物的方法。製備洗滌劑組合物的方法包括將漿體混合物加入混合器/密化器中的步驟，其中漿體混合物包括約1％-50％(重量)去汙表面活性劑體系，該體系包括至少約30％選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及其混合物的硫酸化表面活性劑，和約1％-50％選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物的水溶助長劑。該方法也包括將至少約1％(重量)脫垢助洗劑混入混合器/密化器中的步驟，並且將漿體混合物和助洗劑附聚成實質上無磷酸鹽的洗滌劑附聚物。洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑在洗滌水溶液中具有明顯改進的溶解性，特別是那些保持在低溫，即5℃-30℃下的水溶液。關於此方面，硫酸化表面活性劑(AS、AES和/或SAS)在低溫，即5℃-30℃的洗滌水溶液中的溶解性比那些同樣的單獨的表面活性劑在同樣的測試條件下的溶解性增加至少5％，優選10-50％。
因此，本發明目的是提供一種製備具有改進的溶解性，特別是在低溫洗滌溶液中具有此性質的粒狀洗滌劑組合物的方法。本發明另一個目的是提供一種製備具有改進的生物可降解性的洗滌劑組合物的方法。對本領域技術人員來說，通過閱讀下列優選實施方案的詳細說明和附加權利要求，本發明的這些和其它目的，特徵和相關優點將是顯而易見的。
優選實施方案的詳細描述本發明涉及一種製備在低溫洗滌溶液中具有改進的溶解性的粒狀洗滌劑組合物的方法。世界上大多數的消費者用只有其特殊地理位置才有的常規洗衣機洗滌髒衣服。典型地，這些常規洗衣機在供應的相對低溫例如5℃-30℃和高硬度濃度例如7格令/加侖(富含Ca和Mg離子)的水中洗滌髒衣服。多數當今消費者也應用密實或濃縮洗衣用洗滌劑來達到其洗滌需要。在前述條件下，當今洗滌劑在洗滌水溶液中的溶解性已是一個問題。當洗滌劑組合物具有高含量不特別易於溶解在冷洗滌水溶液中的烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和/或仲烷基硫酸鹽時，這個問題特別嚴重。這種表面活性劑特別有用於當今洗衣用洗滌劑，因為它們能對通常具有差的生物可降解性的直鏈烷基苯硫酸鹽表面活性劑的需要減至最低限度或排除不用。已發現高含量烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和/或仲烷基硫酸鹽(「硫酸化」的表面活性劑體系)洗滌劑組合物的溶解性可以通過摻入選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物的水溶助長劑而增加。
方法本發明方法最初包括將漿體混合物加入混合器/密化器中的步驟。優選地，漿體混合物包括約1％-約50％(重量)去汙表面活性劑體系，該體系包括至少約30％，優選約35％-約90％(重量)前述的硫酸化表面活性劑的表面活性劑體系。另外，漿體混合物包括約1％-50％，優選約15％-約40％(重量)選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物的水溶助長劑。目的是將表面活性劑和組合物中需要的液體結合成通常混合物以有助於表面活性劑溶解和附聚。在此步驟中，表面活性劑、水溶助長劑和其它任選液體組分在混合器/密化器如Lodige CB，Lodige KM雙螺杆壓出機或Schugi Mixer中被混合在一起。
該方法的接下來的步驟需要將至少約1％，優選約10％-約40％(重量)助洗劑混入混合器/密化器中，並且將漿體混合物和助洗劑附聚成洗滌劑附聚物。附聚步驟的目的是將基本配方成分轉變成具有平均粒度約800微米-約1600微米和密度為650g/l或更高的可流動洗滌劑附聚物。在此方法中，粉劑(包括如沸石、檸檬酸鹽、檸檬酸助洗劑、層狀矽酸鹽助洗劑(如SKS-6)、碳酸鈉和任選乙二胺二琥珀酸鹽、硫酸鎂和螢光增白劑的物質)被進料到混合器中，混合在室溫溫度下，例如在約1500rpm-約3000rpm下連續進行一段時間，約1分鐘-約10分鐘。當然，操作參數將取決於本方法所用的特殊的混合器/密化器。優選地，操作混合器/密化器以獲得系列、鬆脆的、易流動的、具有密度至少650g/l的附聚物(平均粒度800-1600微米)。在一個優選的實施方案中，該方法不包括磷酸鹽的加入以改進所得洗滌劑組合物的生物可降解性。
任選地，本方法可包括幾個附加步驟如通過去除/乾燥水分來降低附聚物的粘性，以助於粒度降至目標粒度(平均粒度為約800-約1600微米，由篩分法測得)。在此任選步驟中，溼附聚物在空氣流溫度如約41℃-約60℃下進料到流化床，並乾燥到顆粒的最終水份含量為約4％-約10％。
本方法的另一個任選步驟是混合塗覆附聚物、減少顆粒的結塊/結團和幫助保持可接受的流動性的材料。在此方面，將材料如沸石A(平均粒度2-5μm)在附聚過程中或在此之前加入輸入物料流之一而進入混合器/密化器。另一個任選步驟是在附聚步驟過程中或其後加入助流劑以保證生產鬆脆易流動洗滌劑附聚物。例如0.1％-2％沉澱二氧化矽(平均粒度1-3微米)可用作助流劑。
已發現這種包含具有前述表面活性劑體系和水溶助長劑的附聚物的洗滌劑組合物在低溫洗滌溶液(5°-30℃)以及高水硬度條件下驚人地具有明顯改進的溶解性。由此洗滌劑組合物達到的「改進的溶解性」與包在表面活性劑體系中的陰離子表面活性劑，如果使用的話，即AS、AES、SAS或LAS的溶解性的增加有關。優選地，此改進表現為在洗滌溶液中這些陰離子的溶解性比單獨溶解或不被包含在這裡所定義的洗滌劑組合物中被溶解的相同表面活性劑的溶解性增加至少5％。更優選地，溶解性改進為約10％-約50％。如本領域中的那些技術人員所欣賞的，陰離子表面活性劑溶解性的任何比較都應是在相同的洗滌條件如水溫、硬度和pH、攪拌速度和時間、以及顆粒大小下完成的。典型的陰離子表面活性劑溶解性改進陳述在下文的實施例中。
本領域技術人員也應該知道許多用來測定洗滌溶液中表面活性劑體系的量的方法。例如在所謂的「catSO3」滴定技術中，在一分鐘之後取含有洗滌劑組合物的洗滌水溶液的樣品，並用0.45mm尼龍過濾器HPLC過濾，然後，過濾後的溶液可以在陰離子染料的存在下，用陰離子滴定劑滴定，該陽離子滴定劑在商業上可購得，例如購自Sigma ChemicalCompany，商標名稱為Hyamine。由上文，溶解在洗滌溶液中的陰離子表面活性劑的量可被測定。
表面活性劑體系洗滌劑組合物中的表面活性劑體系必須包括選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及其混合物的硫酸化表面活性劑。如前面所提及的，在本發明表面活性劑體系中的陰離子表面活性劑，即AS、AES和/或SAS具有改進的溶解性，更具體地說大約55或更高。任選地，表面活性劑體系可包含一種或多種附加表面活性劑，下文提供了其非限定性例子。
表面活性劑體系優選包括常規的伯烷基硫酸鹽表面活性劑，具有通式ROSO3-M+其中R典型地是直鏈C10-C20烴基基團，M是水溶陽離子。具有10-20個碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈「PAS」)也可用於本發明；例如見91年1月21日提交的Smith等人的歐洲專利申請439,316，其公開內容在此引入作為參考(醯基基團的烷基部分包括在術語「烷基」中)。C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(「AExS」；特別是EO-1-7乙氧基硫酸鹽)包括在表面活性劑體系內。
常規仲烷基硫酸鹽表面活性劑也可用於本發明，並且包括那些具有沿著分子烴基「骨架」無規分布的硫酸鹽部分的物質。這種物質可由下述結構式描述CH2(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整數，m＋n的總和典型地為約9-17，且M是水溶陽離子。
更優選地，選擇的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑被用於本發明，其包括分別為2-硫酸鹽和3-硫酸鹽的式A和B的結構。
ACH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和BCH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3這裡可以使用2-和3-硫酸鹽的混合物。在式A和B中x和(y＋1)分別為至少約6的整數，可以在約7至約20內變化，優選約10至約16。M是陽離子，如鹼金屬、銨、烷醇銨、鹼土金屬等。鈉典型用作M來製備水溶性(2，3)烷基硫酸鹽，但是也可以應用乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、鉀、銨等。優選仲(2，3)烷基硫酸鹽大體上不含(即包含少於約20％，更優選少於約10％，最優選少於約5％)這種無規仲烷基硫酸鹽。這裡有用的類型中的仲(2，3)烷基硫酸鹽的製備可以通過將H2SO4加入鏈烯烴中來完成。應用α-鏈烯烴和硫酸的典型合成公開在Morris的美國專利3,234,258或1991年12月24日授予Lutz的美國專利5,075,041中，二者在此引入作為參考。在溶劑中進行的合成，經冷卻得到仲(2，3)烷基硫酸鹽，得到的產品，當被精製以除去未反應物質、無規硫酸化物質、未硫酸化副產物如C10和高級醇、仲鏈烯烴磺酸鹽等時，該產品典型地為90＋％純2-和3-硫酸化物質的混合物(典型存在高達10％硫酸鈉)，且為白色、非粘性的、外觀上結晶的固體。一些2，3-二硫酸鹽也可能存在，但通常包括不超過5％的仲(2，3)烷基單硫酸鹽混合物。這種物質在名稱「DAN」，例如「DAN200」下可購自Shell OilCompany。
如果需要增加了溶解性的「結晶」仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑，配方師希望應用具有混合烷基鏈長度的這種表面活性劑的混合物。因此，C12-C18烷基鏈混合物將提供比其中烷基鏈為如完全C16的仲(2，3)烷基硫酸鹽增加的溶解性。仲(2，3)烷基硫酸鹽的溶解性也可以通過往其中加入其它表面活性劑如減少仲(2，3)烷基硫酸鹽結晶度的物質來增加。這種抑制結晶度的物質典型地為仲(2，3)烷基硫酸鹽的20％或更少的量下是有效的。
水溶助長劑由本發明方法製得的粒狀洗滌劑組合物優選包括如那些通常用於液體洗滌劑的水溶助長劑。已發現將水溶助長劑加入本文所述的附聚洗滌劑組合物中驚人地有助於富含硫酸化表面活性劑(即＞表面活性劑體系的30％)的洗滌劑附聚物的加溶。將水溶助長劑，不考慮其形式(即固體、液體或漿體)，在附聚步驟之前或在附聚步驟過程中與表面活性劑漿體混合。本領域技術人員知道各種有用於本發明洗滌劑組合物的水溶助長劑。然而，如前所述，這裡應用的水溶助長劑優選選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物。最優選的是前述優選的水溶助長劑的鈉鹽。其它合適的水溶助長劑包括萘(napthelene)磺酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、棓酸鹽、羥基萘甲酸鹽、吡啶羧酸鹽(picolinates)。這些和其它合適的用於此處的水溶助長劑描述在已知教科書中，比如Mitijevic，「Surface and Colloid Science」Plenum Press，15卷(1993)，其公開內容在此引入作為參考。
助洗劑通過本發明方法製備的洗滌劑組合物也包括有助於控制礦物質硬度的脫垢助洗劑物質。可以應用無機以及有機助洗劑。助洗劑典型地用於織物洗滌組合物中以有助於顆粒汙垢的去除。無機洗滌劑助洗劑包括，但不限於下列的鹼金屬、銨和烷醇銨鹽∶肌醇六磷酸、矽酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和矽鋁酸鹽。
矽酸鹽助洗劑的例子為鹼金屬矽酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O比率為1.6∶1-3.2∶1矽酸鹽和層狀的矽酸鹽，比如在1987年5月12日發布給H.P.Rieck的美國專利4,664,839中所述的層狀矽酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst出售的結晶層狀矽酸鹽的商標(這裡通常縮寫為「SKS-6」)。不象沸石助洗劑，Na SKS-6矽酸鹽助洗劑不包含鋁。Na SKS-6是具有δ-Na2SiO5形態的層狀矽酸鹽。其可以通過比如在德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法製備。SKS-6是非常優選用於此處的層狀矽酸鹽，但是其它這種層狀矽酸鹽，比如那些具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O，其中M是鈉或氫，x是1.9-4，優選2，和y是0-20，優選0的層狀矽酸鹽可用於此處。各種其它購自Hoechst的層狀矽酸鹽包括α，β和γ形式的Na SKS-5、Na SKS-7和Na SKS-11。如上所示，δ-Na2SiO5(Na SKS-6式)最優選用於此處。其它矽酸鹽也是有用的，比如例如矽酸鎂，其可作為粒狀配方的鬆脆劑、作為氧漂白劑的穩定劑和作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子為鹼土和鹼金屬碳酸鹽，如在1973年11月15日公開的德國專利申請號2,321,001中所公開。矽鋁酸酸鹽助洗劑有用於本發明。矽鋁酸鹽助洗劑在當今市售重垢粒狀洗滌劑組合物中具有極大重要性，並且也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑成分。矽鋁酸鹽助洗劑包括那些具有下面經驗式的物質Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數，摩爾比z∶y為1.0-約0.5，和x是約15-約264的整數。
有用的矽鋁酸鹽離子交換材料可商業購得。這些矽鋁酸鹽在結構上可以是結晶或無定形的，可以是天然產生的矽鋁酸鹽成合成得到的。製造矽鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10月12日發布的Krummel等人的美國專利3,985,669中。本發明有用的優選的合成結晶矽鋁酸鹽離子交換材料是可購得的，名稱為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在一個特別優選的實施方案中，結晶矽鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，特別是約27。這種材料稱作沸石A。脫水沸石(x＝0-10)也可用於此處。優選矽鋁酸鹽具有粒度為直徑約0.1-10微米。
適合於本發明目的的有機洗滌劑助洗劑包括，但不限於各種多羧酸鹽化合物。這裡所用的「多羧酸鹽」是指具有多個羧基，優選至少3個羧基的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常可以酸的形式加入組合物中，但也可以中性鹽的形式加入。當以鹽形式使用時，優選鹼金屬如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽。
包括在內的多羧酸鹽助洗劑為多類有用物質。多羧酸鹽助洗劑的一個重要類別包括醚多羧酸鹽，其包括氧聯二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日發布的Berg.的美國專利3,128,287和1972年1月18日發布的Lamberti等人的美國專利3,635,830中所公開。也可見1987年5月5日發布給Bush等人的美國專利4,663,071的「TMS/TDS」助洗劑。合適的醚多羧酸鹽也包括環狀化合物，其是脂環化合物，比如那些在美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所述的物質。
其它有用的脫垢助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酸酐與亞乙基或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸的各種鹼金屬、銨和取代銨鹽，及其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其水溶性鹽(尤其是鈉鹽)是用於重垢液體洗滌劑配方的特別重要的多羧酸鹽助洗劑，這是由於其可由再生資源獲得和其生物可降解性。然而，檸檬酸鹽也可以用於粒狀組合物中，特別是與沸石和/或層狀矽酸鹽助洗劑結合。氧聯二琥珀酸鹽也特別有用於這種組合物和組合。
適於本發明洗滌劑組合物的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽以及在1986年1月28日授權的Bush的美國專利4,566,984中公開的相關化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。特別優選的這種類型的化合物為十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這組中優選的助洗劑，並且在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0.200.263中被描述。其它適當的多羧酸鹽公開在1979年3月13日的(rutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日授權的Diehl的美國專利3,308,067中。也參見Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可以單獨或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結合摻入組合物中以提供另外的助洗劑活性。脂肪酸的這種用法通常導致泡沫的減少，這應該由配方師考慮進去。
附加表面活性劑一種或多種附加表面活性劑通常可以以這裡所述表面活性劑體系的約1％至約50％的量加入。與這裡所述表面活性劑混合的有用的表面活性劑的非限定性例子為C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO-1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-18甘油醚、C10-C18烷基多苷和其相應的硫酸化的多苷、以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要的話，常規非離子和兩性表面活性劑如C12-C18烷基乙氧基化物(「AE」)也可以包括在總體組合物中，其中C12-C18烷基乙氧基化物包括所謂的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜鹼和磺基甜菜鹼(「Sultaines」)。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸醯胺。典型例子包括C12-C18N-甲基葡糖醯胺。見WO9,206,154。N-丙基直到N-己基C12-C18葡糖醯胺可用於低泡。也可以使用C10-C20常規皂。如果需要高泡，可使用支鏈C10-C16皂。
常規C11-C18烷基苯磺酸鹽(這裡也稱作「LAS」)也包括在表面活性劑體系中。儘管所謂的「LAS」表面活性劑的生物可降解性已成為某種關心的主題，但這裡的表面活性劑體系可包括其最優量，約0.1％-約15％和更優選約3％-約8％(重量)，以用來改進洗滌劑組合物的總體溶解性，而基本上沒有減小本發明洗滌劑組合物的總體生物可降解性。另外，在洗滌劑組合物中，LAS的量可以是表面活性體系重量的約1％-約40％，更優選約10％-約25％。
表面活性劑體系也可包括氧化胺表面活性劑。非限定性例子包括C10-18氧化胺、仲氧化胺如二甲基氧化胺、和具有通式RR′R″NO的叔氧化胺，其中R是含有8-24個碳原子的伯烷基；R′是甲基、乙基或2-羥乙基；和R″獨立地選自甲基、乙基、2-羥乙基和含有8-24個碳原子的伯烷基。另外，叔氧化胺表面活性劑可以是水合形式，且具有通式RR′R″NOnH2O，其中R，R′和R″與上面相同，n為1或2。適用於本發明的其它叔胺的例子包括那些含有一個或兩個獨立選自甲基、乙基和2-羥乙基的短鏈基團的物質，且氨基氮原子的殘留價被獨立地選自含有8-24碳的伯烷基基團如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基的長鏈基團飽和。伯烷基基團可以是支鏈基團，但是優選的胺是那些其中至少多數伯烷基基團具有直鏈的胺。
這些叔胺的例子為N-辛基二甲胺、N，N-二癸基甲胺、N-癸基-N-十二烷基乙胺、N-十二烷基二甲胺、N-十四烷基二甲胺、N-十四烷基-N-乙基甲胺、N-十四烷基-N-乙基-2-羥乙胺、N，N-二-十四烷基-2-羥乙胺、N-十六烷基二甲胺、N-十六烷基二-2-羥乙胺、N-十八烷基二甲胺、N，N-二二十烷基乙胺、N-二十二烷基-N-2-羥乙基甲胺、N-二十四烷基二甲胺等。
另外的氧化胺表面活性劑和製備其和所有適用於本發明的氧化胺的方法被Borland等人的美國專利號5,071,594和Tosaka等人的美國專利號5,096,621公開，這些在此引入作為參考。
陰離子和非離子表面活性劑的混合物特別有用。其它常規有用的表面活性劑列於標準教科書中。
洗滌劑添加劑成分通過本發明方法製造的洗滌劑組合物也可以包括任何量的添加劑成分。這些包括脫垢助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、泡沫促進劑或抑泡劑、防晦暗和防腐劑、汙垢懸浮劑、去汙劑、殺菌劑、pH條件劑、非助洗劑鹼性物源、螯合劑、綠土粘土、酶、酶穩定劑和香料。見1976年2月3日授予Baskerville，Jr.等人的美國專利3,936,537，該專利在此引入作為參考。還有，織物調理劑可以作為添加劑材料加入，比如那些在1989年8月29日授予Caswell的美國專利4,861,502中所述的材料，該專利在此引入作為參考。
漂白劑和活化劑在1983年11月1日授予Chung等人的美國專利4,412,934和1984年11月20日授予Hartman的美國專利4,483,781中被描述，二者在此引入作為參考。螯合劑也在Bush等人的美國專利4,663,071，從第17欄第54行到第18欄第68行中被描述，該專利在此引入作為參考。泡沫調節劑也是任選成分，在1976年1月20日授予Bartoletta等人的美國專利3,933,672和1979年1月23日授予Gault等人的美國專利4,136,045中有描述，二者在此引入作為參考。
在1988年8月9日授予Tucker等人的美國專利4,762,645第6欄第3行到第7欄第24行中描述了適用於此處的綠土粘土，該專利在此引入作為參考。在Baskerville專利第13欄第54行到第16欄第16行和1987年5月5日授權的美國專利4,663,071中列舉了適用於此處的另外的脫垢助洗劑，二者在此引入作為參考。
酶可以包括在本發明的配方中，用於各種織物洗滌用途，用途包括如去除蛋白質基、碳水化合物基或三甘油酯基汙漬和用於阻止褪色染料的轉移以及織物復原。摻入的酶包括蛋白酯、澱粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶以及其混合物。其它類型的酶也可以被包括在內。它們可來自任何適當的來源如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。然而，它們的選擇受幾個因素控制如pH-活性和/或穩定性最優值、熱穩定性、對活性洗滌劑、助洗劑的穩定性等。在這方面，細菌或真菌酶是優選的，比如細菌澱粉酶和蛋白酶、和真菌纖維素酶。
合適的蛋白酶的例子為由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌特殊菌株獲得的枯草溶菌素。另一種合適的蛋白酶來自芽胞桿菌屬，其在pH8-12內有最大活性，是由Novo Industries A/S開發和出售，註冊商標名稱為ESPERASE。這種酶和同系物酶的製備描述在Novo的英國專利說明書號1,243,784中。適於去除蛋白質基汙漬、可商業購得的蛋白酶包括那些由Novo Industries A/S(丹麥)在商標名稱ALCALASE和SAVINASE以及由International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)在商標名稱MAXATASE下出售的酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(見1985年1月9日公開的歐洲專利申請130,756)和蛋白酶B(見1987年4月28日提交的歐洲專利申請系列號87303761.8和1985年1月9日公開的Bott等人的歐洲專利申請130,756)。
澱粉酶包括如在英國專利說明書號1,296,839(Novo)所述的α-澱粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Indnstries的TERMAMYL。
在本發明中可用的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。優選它們有pH最佳範圍5-9.5。1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美國專利4,435,307公開了適當的纖維素酶，該專利公開了由Humicola insolens和腐植菌系DSM 1800產生的真菌纖維素酶或產生屬於Aeromonas屬的真菌的纖維素酶212，和從一種海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取出來的纖維素酶。GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832也公開了適合的纖維素酶。
適於洗滌劑用途的脂酶包括那些由假單胞基團比如假單胞StutzerATCC 19.154的微生物產生的酶，如在英國專利1,372,034中所公開。也可見1978年2月24日公開的日本專利申請53,20487中的脂酶。該脂酶購自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，商標名稱為Lipase P「Amano」，下文稱作「Amano-P」。其它商業脂酶包括Amano-CES、來自Chromo bacter vicosum的脂酶如可商業購自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan的Chromobacter vicosum var.Lipolyticum NRRLB 3673；還有U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands的Chromobacter Viscosum脂酶，以及來自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。優選用於本發明的脂酶為衍生自Humicola Lanuginosa的LIPOLASE酶，並且可由Novo(也可見EPO341,947)商業購得。
過氧化物酶與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們用於「溶液漂白」，即阻止洗滌操作過程中從作用物上去除的染料或顏料轉移到洗滌溶液中的其它作用物上。過氧化物酶在本領域是已知的，並且包括如辣根過氧化物酶、木質素酶、和滷代過氧化物酶如氯代-和溴代-過氧化物酶。例如，1989年10月19日公開的由O.Kirk轉讓給Novo Industries A/S的PCT國際申請WO89/099813公開了含有過氧化物酯的洗滌劑組合物。
各種酶物質和它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也在1971年1月5日授予McCarty等人的美國專利3,553,139中公開了。1978年7月18日授予Place等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美國專利4,507,219都進一步地公開了酶。1981年4月14日授予Hora等人的美國專利4,261,868公開了有用於液體洗滌劑配方的酶物質及將其摻入這種配方中。有用於洗滌劑的酶可以通過各種技術來穩定。1971年8月17日授予Gedge.等人的美國專利3,600,319和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請公開號0199405，申請號86200586.5公開了酶穩定技術並示例。例如美國專利3,519,570也描述了酶穩定體系。
另外，染料轉移抑制劑也可包括在內，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑共聚物為適用於本洗滌劑組合物的染料轉移抑制聚合物。這種添加的染料轉移抑制劑的量可以變化，但是典型地為洗滌劑組合物重量的約0.01％-約10％。
為了使本發明更易於理解，下面實施例可作參考，實施例只是說明性的，並不限制本發明範圍。
實施例I根據上述方法製備了幾種洗滌劑組合物(A-C)。組合物A和B在本發明範圍之內，而組合物C不在本發明範圍內，列出組合物C是為了作為下述實施例II中的參照。以附聚物形式的組合物A-C的相對比例列於下述表I中。
表面活性劑組分 A BC(％重) (％重) (％重)C14-15伯烷基硫酸鹽 18.818.8 19.2C12-C15烷基乙氧基(1-3)硫酸鹽 10.610.6 10.8磺基琥珀酸鹽2.0 --二甲苯磺酸鹽- 2.0 -助洗劑沸石4A 39.239.2 40.0碳酸鹽(Na) 15.815.8 16.1添加劑微量組分(水、香料、微量物質)13.613.6 139100.0 100.0100.0實施例II該實施例說明了通過根據本發明方法製備的洗滌劑組合物達到的驚人地改進的溶解性。具體地說是，標準量的組合物A-C(1170ppm)溶解在水溫為10℃和水硬度為7格令/加侖(Ca∶Mg比值為3∶1)的洗滌水溶液中。洗滌溶液以速率75rpm連續攪動，並在如下表I所示的各種時間間隔取洗滌溶液樣品。為了說明依據本發明的洗滌劑組合物的改進的溶解性，洗滌溶液中表面活性劑的量是通過對從單個含有組合物A-C中之一的洗滌溶液中取出的樣品進行眾所周知的「CatSO3」滴定技術來測定的。具體地，洗滌溶液中陰離子表面活性劑的量是通過0.45尼龍濾紙過濾樣品以除去未溶物，然後用陽離子滴定劑如商業購自Sigma ChemicalCompany的HyamineTM，滴定已加入過陰離子染料(菲啶溴化物)的濾液來測定的。因此，可以測定溶解在洗滌溶液中的陰離子表面活性劑的相對量。該技術是眾所周知的，如果需要的話，可使用其它技術。結果如下表II所示。
表II(溶解的陰離子表面活性劑的總量％)時間(分鐘) AB C0 0％ 0％0％1 22％ 37％ 22％3 29％ 45％ 34％10 52％ 58％ 34％由表II結果可清楚地看到，本發明範圍內的組合物A和B比本發明範圍外的組合物C驚人地具有改進的溶解性。
這樣詳細描述本發明後，對本領域技術人員來說，顯然可進行各種改變而不偏離本發明範圍，不應認為本發明受限於說明書中所描述的那些。
權利要求
1.一種製備洗滌劑組合物的方法，其特徵在於包括步驟(a)將漿體混合物加入混合器/密化器，所說的漿體混合物包括(i)1％-50％(重量)去汙表面活性劑體系，該體系包括為所說的表面活性劑體系重量的至少30％的選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及其混合物的硫酸化表面活性劑；其中所說的硫酸化表面活性劑在洗滌水溶液中具有改進的溶解性，和(ii)1％-50％選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯硫酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物的水溶助長劑；和(b)將至少1％(重量)脫垢助洗劑混合入所說的混合器/密化器中；和(c)將所說的漿體混合物和所說的助洗劑附聚成基本上無磷酸鹽的洗滌劑附聚物。
2.一種根據權利要求1的方法，其中所說的混合步驟包括混合10％-40％(重量)所說的助洗劑。
3.一種根據權利要求1-2中任何一項的方法，其中所說的硫酸化表面活性劑為烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。
4.一種根據權利要求1-3中任何一項的方法，其中所說的水溶助長劑為琥珀酸鹽。
5.一種根據權利要求1-4中任何一項的方法，其特徵還在於將選自漂白劑、漂白活化劑、抑泡劑和去汙劑的添加劑成分加入所說的混合器/密化器中的步驟。
6.一種根據權利要求1-5中任何一項的方法，其中所說的助洗劑選自碳酸鈉、沸石及其混合物。
7.一種根據權利要求1-6中任何一項的方法，其中所說的附聚物具有至少650g/l的密度。
8.一種根據權利要求1-7中任何一項的方法，其中所說的表面活性劑體系還包括為所說的表面活性劑體系重量的1％-50％的作為附加表面活性劑的C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸醯胺。
9.一種根據權利要求1-8中任何一項的方法，其中在所說的洗滌水溶液中，在所說的洗滌劑組合物中的所說的硫酸鹽表面活性劑比所說的單獨溶解的硫酸鹽表面活性劑多溶解至少5％。
10.一種根據權利要求1-9中任何一項的方法，其中所說的漿體混合物還包括0.1％-15％直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
全文摘要
提供了一種製備附聚物形式的洗滌劑組合物的方法。該製備洗滌劑組合物的方法包括將漿體混合物加入混合器/密化器的步驟，其中漿體混合物包括約1％-50％(重量)去汙表面性劑體系，該體系包括至少約30％選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及其混合物的硫酸化的表面活性劑，和約1％-50％選自磺基琥珀酸鹽、二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽及其混合物的水溶助長劑。該方法也包括將至少約1％(重量)脫垢助洗劑混入混合器/密化器的步驟，以及將漿體混合物和助洗劑聚成實質上是無磷酸鹽的洗滌劑附聚物。洗滌劑組合物中的陰離子表面活性劑顯著地在洗滌水溶液中具有改進的溶解性，特別是在那些保持在低溫即5℃-30℃下的洗滌水溶液中。
文檔編號C11D3/34GK1145634SQ95192489
公開日1997年3月19日 申請日期1995年2月24日 優先權日1994年2月28日
發明者R·A·施威夫特 申請人:普羅格特-甘布爾公司