輕質烴純化的催化方法
2023-08-03 08:44:06
專利名稱：輕質烴純化的催化方法
技術領域：
本發明涉及包含含硫化合物和/或含氮化合物的輕質烴的純化方法，該方法是通過氧化聚合這些化合物來進行的，該含硫化合物和/或含氮化合物耐受常規催化加氫處理，例如是噻吩化合物和吡咯類型的化合物。本發明還涉及在這種方法中使用的氧化劑的再生和再活化。這種方法特別用於處理汽油，尤其是通過催化裂化獲得的汽油，以及由蒸汽裂化含耐處理化合物(composés réfractaires)的石腦油得到的烴。
背景技術：
「耐受常規催化加氫處理的化合物」是指噻吩、苯並噻吩和它們的烷基化衍生物，以及吡咯及其衍生物，苯並吡咯和咔唑，其任選地被烷基化。
通常，相當數量的這些含噻吩汽油被添加到由直接蒸餾得到的更加脫硫的汽油中，其在加油站網絡中銷售，並且主要是含噻吩汽油中所含的這些噻吩化合物產生汽車廢氣中的二氧化硫。在這些產品中存在的含氮化合物對於所用催化劑的活性和使用壽命的有害作用是已知的。
而且，這些耐處理化合物在工業上眾所周知是難以除去的。但是，現在正越來越需要從輕質烴中除去這些化合物，這是因為，尤其是對於含硫耐處理化合物來說，在歐洲以及在美國或日本的環境方面的限制，尤其是對硫排放到大氣中的限制正在變得越來越嚴格。目前，汽油中容許的最大量是150ppm的總硫量。但是，國際組織要求到2005年將汽油中的硫限制為小於50ppm的總硫量，並且預期從2009年開始限制到小於10ppm的總硫量。在含噻吩烴如汽油或者石腦油中，這些含量是高於100ppm的總硫，並且通常是100-1000ppm的總硫。
與脫硫和脫氮汽油形成混合物是處置由流化催化裂化(FCC)獲得的汽油或者熱解汽油原料的唯一方式。
為了從含噻吩汽油中除去噻吩及其衍生物，在美國專利6,338,788中提出通過將進料與電解質和溶劑混合而從該進料中提取噻吩化合物。如此形成的混合物被引入到電化學槽，以低聚噻吩化合物。之後從進料中除去這些低聚物。電解質/溶劑混合物可被回收並在與待處理進料的新混合物中再循環利用。優選的溶劑通常是能夠與烴中存在的芳族化合物形成配合物的化合物，如碳酸亞烴酯、苄腈、環丁碸或者嗎啉的衍生物。所使用的鹽是四烷基銨鹽，如氟硼酸鹽、氟磷酸鹽或者滷化物。除了在工業規模上難以實施這項利用電化學槽的技術外，當需要購買所需的溶劑和電解質並且另外出於環境保護的原因要再循環它們時，這種方法對於煉油商來說具有很大的障礙。
美國專利4,188,285公開了另一種可能的解決方案。該專利提出在20-370℃和0.1-20的時空速度下，通過將C5-C7汽油與包含與銀交換的八面沸石Y型沸石的催化劑進行接觸來除去汽油中的噻吩。這裡，銀原子在八面沸石上交換。在這種操作中，烯烴的比例在處理汽油之前和之後保持不變。在這個專利中，涉及到通過採用絡合作用(利用了π鍵的形成)在與Ag+和Cu2+離子交換的沸石Y上吸附噻吩及其烷基化的衍生物，銅被還原為Cu+，這在下面的文獻中進行了描述RalphT.Yang等，Science Technology，Vol.301，p.79和Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，6236-6239，或Hernandez-Maldonado等，Ind.Chem.Res.2003，42，3103-3110。
發明內容
本申請人已經研究了一種純化包含含硫化合物和/或含氮化合物的輕質烴的方法，該含硫化合物和/或含氮化合物耐受常規催化加氫處理，該方法的目的在於通過氧化聚合這些化合物而使其更重，這樣可以更容易地從這些烴中除去它們。在這種純化方法中，申請人的目的在於通過將氧化反應與所用氧化劑的再生和活化過程相結合，不僅實現脫硫和脫氮，而且要使所使用的氧化劑的活性再生。
本發明因而涉及一種純化餾出溫度為20-250℃的輕質烴的方法，該輕質烴包含耐受常規加氫處理的含硫化合物和/或含氮化合物，該方法的特徵在於它包括(a)在至少一種選自金屬陽離子的氧化劑的存在下氧化聚合在5或6元的烴環中包含-X-CH＝基團的化合物的步驟，其中X表示硫原子或者氮原子，(b)將所形成的聚合物和氧化劑與輕質烴分離的步驟，和(c)氧化金屬陽離子的步驟，這些步驟按這個順序來進行，這些步驟中的每一個步驟可以與至少下一步驟結合。
在本發明的範圍內，在5-6元烴環中包含-X-CH＝基團的化合物是噻吩化合物，其範圍是從噻吩到其烷基化或者芳烷基化的衍生物，以及吡咯化合物，其範圍從吡咯到其烷基化或者芳烷基化的衍生物，這些化合物通常存在於烴中，並且是耐受通過常規催化氫化處理的脫硫作用和/或脫氮作用的化合物。
為了實施本發明，金屬陽離子以液體形式、在含水或者有機液體中分散或者溶解的形式，或者負載於固體上的形式引入。根據本發明的方法因而是一種具有兩相或者三相的多相方法，這取決於金屬陽離子在本方法所採用的反應(即含硫化合物和/或含氮化合物的聚合)開始之前是否沉積在了固體載體上。
在本發明的範圍內，當金屬陽離子被固定在固定或者移動床的固體載體上時，在大氣壓下，在至少0.1h-1的時空速度(HSV)下從室溫開始進行聚合反應。
通常，對於聚合含硫化合物和/或含氮化合物的金屬陽離子來說，氧化性金屬陽離子的氧化還原電位必須大於反應混合物中要氧化/聚合的分子的氧化還原電位。
為了達到這種可以使噻吩或者吡咯化合物聚合的氧化還原電位，金屬陽離子選自包含鐵、銅、鉬、鈰、錳和釩的組中的金屬元素的陽離子，並且這些金屬中的每一種必須以至少為2的氧化程度存在於反應混合物中。這些金屬陽離子以由下述物質組成的組中的鹽形式使用滷化物、硝酸鹽、檸檬酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、過二硫酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽和含氮、硫和/或氧原子作為配位元素的線性或者環狀形式的二齒和多齒配合物。二齒和多齒配合物非限定性地指酞菁、卟啉、cyclame、聯吡啶和Saler配合物。
當金屬陽離子以在水中的分散狀態或溶液的形式引入時，聚合反應是液/液(有機/水)兩相反應，所形成的聚合物和氧化性陽離子可以通過本領域技術人員已知的技術，通過分離相的傾析，通過過濾和/或通過萃取來除去。
在本發明的另一個實施方案中，該方法在選自下述物質的固體的存在下進行炭、粘土、沸石、分子篩、無定形矽鋁酸鹽、鹼性矽酸鹽、矽硼酸鹽、氧化矽-氧化鎂以及鋁磷酸鹽。這種固體可以負載本發明所需的金屬陽離子的鹽，而不論這些陽離子和這些固體之間是否存在離子相互作用。
在一個優選實施方案中，最初存在於載體上的質子與金屬陽離子交換，然後這些金屬陽離子在使用之前被氧化，從而使得這些金屬的氧化態大於或者等於2。這種氧化態對於在烴中進行聚合反應來說是必需的，這正如M.Bein在Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.102，1996，pp295-319的其文章中已經揭示出對於配合性小於從石油蒸餾獲得的烴的介質一樣。
採用固體載體的抗衡離子形式的金屬陽離子的方法的優點在於聚合反應可以在常規精煉條件下進行，即使用在精煉時所用類型的催化劑床。另一個優點是可以預計用作氧化劑的金屬陽離子的原位或者異地再生。
作為這些金屬陽離子的載體，可以選擇陽離子交換劑結晶或者無定形固體，其包含至少一種金屬並且具有至少10cm2/g的比表面，該金屬選自矽、鋁、鋯、鈦、鍺、鎵和硼元素，它們單獨或者組合使用。
優選地，這些載體選自粘土，包括膨潤土，以及沸石，包括Sapo、Alpo和β沸石，以及中孔沸石，例如MCM41類型的中孔沸石，分子篩，無定形矽鋁酸鹽、鹼性矽酸鹽、矽硼酸鹽、氧化矽-氧化鎂，這些固體具有1.5nm-200nm的孔尺寸。
為了獲得這些負載的陽離子，需要使該固體與水溶液或者有機溶液形式的金屬陽離子鹽接觸，所述鹽選自金屬的硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、過二硫酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽和滷化物，所述金屬包括鐵、銅、鉬、錳、釩和鈰。優選的鹽選自氯化鐵、氯化亞銅、氯化鉬、氯氧化釩和氯化鈰。
優選地，在載體上存在的金屬陽離子的量可以為0.1wt％-30wt％對應於所述陽離子的金屬。
這些負載的陽離子可以在固定床、移動床或者流化床的方法中或者在液體中的懸浮液中發揮它們的作用。
在含硫化合物和/或含氮化合物的聚合過程中，所形成的聚合物在烴中懸浮或者沉積在固體上。它們因而可被提取、傾析、過濾或者蒸餾，以便從如此純化的烴中將它們除去。當所形成的聚合物沉積在固體上時，除去步驟包括通過用溶劑進行洗滌，尤其是通過進料(parla charge)，通過在高於100℃溫度下的選自氦、氮、二氧化碳和水蒸氣的惰性氣體流進行解吸，和/或通過優選在除去仍然存在於載體顆粒上的輕質烴之後注入空氣或氧氣進行燃燒，從而提取沉積在載體上的聚合物。
為了使負載的陽離子恢復或者保持對於聚合反應正常進行足夠的氧化態，則氧化金屬陽離子。負載或者未負載的金屬陽離子的這個氧化步驟包括通過注入空氣或者包含過氧化物的液體或者更具氧化性的其它金屬陽離子，任選地同時提高氧化劑的溫度，以進行氧化，從而將金屬陽離子恢復到至少為2的氧化程度。
在本發明的一個優選實施方案中，單獨或者組合使用的步驟可以在連續或者間歇的方法中組合。因此，在金屬氧化步驟結束時，氧化的金屬陽離子被直接再用於新的氧化聚合步驟。而且，執行該方法的某些步驟，例如第一步氧化聚合的步驟和第二步除去所得聚合物(其存在於液相中和/或當使用載體時的載體上)的步驟仍然是在本發明的範圍內。如果組合所得聚合物的除去步驟和第三步氧化金屬陽離子的步驟同樣也是在本發明的範圍內。同時組合第三和第一步驟甚至三個步驟(這取決於可採用的固定或者移動床的類型)的該方法的實施方案也落在了本發明的範圍內。
本發明的另一個目的是這種方法用於精製處理(traitement definition)包含耐處理含硫或含氮化合物的工業物流的用途。更具體地，這種方法可用於由催化裂化產生的石油和來自蒸汽裂化裝置的流出物(尤其是熱解汽油)的脫硫/脫氮。這種方法還可用作苯、甲苯和二甲苯類型的芳族流出物的精製處理。
具體實施例方式
下面的實施例用於說明本發明，但並不具有限制性。
實施例本實施例描述了使用各種氧化劑的本發明方法的幾個實施方案，以及它們在脫硫和/或脫氮方面的效率。
試驗I在25℃的溫度下，FeCl3粉末通過混合被懸浮在來自催化裂化的汽油或LCCS中。Fe/S(在LCCS中的總硫)之比為每個硫原子為16個鐵原子(16個原子/原子)。
試驗II無水FeCl3被沉積在二氧化矽上如此形成的負載的陽離子在40℃與LCCS混合。Fe/S之比是13個原子/原子。
試驗III無水FeCl3被沉積在活性碳上如此形成的負載的陽離子在40℃與LCCS混合。Fe/S之比是13個原子/原子。
試驗IV在管狀反應器中，沸石β填充以鈉，其形式為0.15-0.5mm的顆粒，與乙酸銅交換，並且LCCS在大氣壓下，在約25℃的溫度下以1.2h-1的時空速度循環經過該反應器。在循環3小時後和15小時後分析流出物的硫和/或氮。
試驗V在管狀反應器中，沸石β填充以鈉，其形式為0.15-0.5mm的顆粒，與乙酸銅交換，並且LCCS在大氣壓下，在約150℃的溫度下以1.2h-1的時空速度循環經過該反應器。在循環1小時30分鐘後和14小時後分析流出物的硫和/或氮。
試驗VI試驗V重複4次，其中每個試驗持續7小時。負載的陽離子根據上述的步驟2和3被再活化，這些步驟是同時的，並且在空氣循環的情況下，在350℃下進行5小時。
在管狀反應器中，沸石β填充以鈉，其與如此再活化的銅II交換，並且LCCS在約150℃的溫度下，在大氣壓下以1.2h-1的時空速度再次循環經過該反應器。在循環1小時30分鐘後和3.5小時後分析流出物的硫和/或氮。
試驗VII顆粒尺寸為0.15-0.5mm的最初為質子化形式的沸石β與乙酸銅交換，然後在約40℃的溫度下在大氣壓下與LCCS混合。Cu/S之比是0.96個原子/原子。在循環7小時後分析流出物的硫和/或氮。
試驗VIII具有鈉的0.15-0.5mm顆粒形式的沸石β與乙酸銅交換，其在40℃下與LCCS混合。Cu/S之比為10.3個原子/原子。在循環6小時後分析流出物的硫和/或氮。
試驗IX具有鈉的0.15-0.5mm顆粒形式的沸石β與乙酸銅交換，其在40℃下與LCCS混合。Cu/S之比為30.8個原子/原子。在循環5小時30分鐘後分析流出物的硫和/或氮。
試驗X
具有鈉的0.15-0.5mm顆粒形式的沸石β與乙酸銅交換，其在40℃下與包含0.5wt％噻吩、0.5wt％十二烷和99wt％甲苯的模型流體混合。Cu/S之比為1.5個原子/原子。在循環6小時30分鐘後分析流出物的噻吩和硫醇。
試驗XI在室溫下利用112g的6.4wt％的FeCl3水溶液，由202g含99wt％甲苯、0.5wt％吡咯和0.5wt％正癸烷的有機溶液製備乳液。Fe/N之比為2.94個原子/原子。在5小時後分析總氮。
試驗XII在室溫下利用30wt％的Ce(SO4)2水溶液，由200g含99wt％甲苯、0.5wt％吡咯和0.5wt％正癸烷的有機溶液製備乳液。Ce/N之比為4.7個原子/原子。在40分鐘後分析總氮。
試驗XIII在30℃下，將4.3g的FeCl3無水粉末分散在包含99.25wt％甲苯、0.5wt％噻吩和0.25wt％十二烷的溶液中。Fe/S之比是2.45個原子/原子。在2小時後分析總硫。
試驗XIV沸石β為粉末狀，最初為質子化的形式，其與乙酸銅交換，並在隨後在大氣壓下在約40℃的溫度下與200g的含99.25wt％甲苯、0.5wt％噻吩和0.25wt％十二烷的溶液混合。Cu/S之比為0.8個原子/原子。在4小時後分析總硫。
在脫硫和脫氮時所獲得的結果在下表中給出，在該表中，硫和氮的含量以ppm表示。
表
權利要求
1.一種純化餾出溫度為20-250℃的輕質烴的方法，該輕質烴包含耐受常規加氫處理的含硫化合物和/或含氮化合物，該方法的特徵在於它包括(a)在至少一種選自金屬陽離子的氧化劑的存在下氧化聚合在5或6元的烴環中包含-X-CH＝基團的化合物的步驟，其中X表示硫原子或者氮原子，(b)將所形成的聚合物和氧化劑與輕質烴分離的步驟，和(c)氧化金屬陽離子的步驟，這些步驟按這個順序來進行，這些步驟中的每一個步驟可以與至少下一步驟結合。
2.權利要求1的方法，其特徵在於金屬陽離子以液體形式、在含水或者有機液體中分散或者溶解的形式，或者負載於固體上的形式引入。
3.權利要求1和2之一的方法，其特徵在於氧化性金屬陽離子的氧化還原電位大於反應混合物中要聚合的分子的氧化還原電位。
4.權利要求1和2之一的方法，其特徵在於金屬陽離子是包含鐵、銅、鉬、鈰、錳和釩的組中的金屬元素的陽離子，其具有至少為2的氧化程度。
5.權利要求1-4之一的方法，其特徵在於金屬陽離子以滷化物、硝酸鹽、檸檬酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、過二硫酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽和含氮、硫和/或氧原子作為配位元素的線性或者環狀形式的二齒和多齒配合物的形式使用。
6.權利要求1-5之一的方法，其特徵在於當金屬陽離子以在水中的分散狀態或溶液的形式引入時，聚合反應是兩相反應，並且所形成的聚合物和氧化性陽離子通過傾析，過濾和/或萃取來除去。
7.權利要求6的方法，其特徵在於聚合反應在選自下述物質的固體的存在下進行炭、粘土、沸石、分子篩、無定形矽鋁酸鹽、鹼性矽酸鹽、矽硼酸鹽、氧化矽-氧化鎂以及鋁磷酸鹽。
8.權利要求1-7之一的方法，其特徵在於金屬陽離子負載於陽離子交換劑結晶或者無定形固體上，該固體包含至少一種金屬並且具有至少10cm2/g的比表面，該金屬選自矽、鋁、鋯、鈦、鍺、鎵和硼元素，它們單獨或者組合使用。
9.權利要求8的方法，其特徵在於該固體選自粘土，包括膨潤土，沸石，包括Sapo、Alpo和β沸石以及中孔沸石，分子篩，無定形矽鋁酸鹽、鹼性矽酸鹽、矽硼酸鹽和氧化矽-氧化鎂，該固體具有1.5nm-200nm的孔尺寸。
10.權利要求8和9的方法，其特徵在於負載的金屬陽離子通過使該固體與水溶液或者有機溶液形式的金屬陽離子鹽接觸來獲得，所述鹽選自金屬的硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、過二硫酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽硼酸鹽、過硼酸鹽和滷化物，所述金屬包括鐵、銅、鉬、錳、釩和鈰。
11.權利要求10的方法，其特徵在於金屬鹽選自氯化鐵、氯化亞銅、氯化鉬、氯氧化釩和氯化鈰。
12.權利要求8-11之一的方法，其特徵在於負載的金屬陽離子包含0.1wt％-30wt％對應於所述陽離子的金屬。
13.權利要求8-12之一的方法，其特徵在於負載的陽離子在固定床、移動床、流化床中或者在液體中的懸浮液中使用。
14.權利要求8-13之一的方法，其特徵在於在負載有陽離子的固體上沉積的聚合物的除去步驟包括通過用溶劑進行洗滌，尤其是通過進料，通過在高於100℃溫度下的選自氦、氮、二氧化碳和水蒸氣的惰性氣體流進行解吸，和/或通過優選在除去仍然存在於固體載體上的輕質烴之後注入空氣或氧氣進行燃燒，從而提取這些聚合物。
15.權利要求8-14之一的方法，其特徵在於耐處理化合物的聚合步驟之後是通過傾析，或者通過過濾，或者通過溶劑提取，或者通過蒸餾除去在處理的烴中存在的所形成的聚合物的步驟。
16.權利要求1-15之一的方法，其特徵在於負載或者未負載的金屬陽離子的氧化步驟包括通過注入空氣或者包含過氧化物的液體或者更具氧化性的其它金屬陽離子，任選地同時提高氧化劑的溫度，以進行氧化，從而將金屬陽離子恢復到至少為2的氧化程度。
17.權利要求1-16之一的方法，其特徵在於單獨或者組合使用的該方法的步驟在連續或者間歇的方法中組合。
18.權利要求1-17之一的方法，其特徵在於負載或者未負載的金屬陽離子在該方法的第一步驟中被再利用。
19.權利要求1-18之一的方法作為包含耐處理含硫化合物和/或含氮化合物的工業物流的精製處理的用途。
20.權利要求19的用途，用於FCC汽油和用於來自蒸汽裂化裝置的流出物，尤其是熱解汽油。
21.權利要求19的用途，用作苯、甲苯和二甲苯類型的芳族流出物的精製處理。
全文摘要
本發明涉及一種純化餾出溫度為20－250℃的輕質烴的方法，該輕質烴包含耐受常規加氫處理的含硫化合物 和/或含氮化合物，該方法的特徵在於它包括(a)在至少一種選自金屬陽離子的氧化劑的存在下氧化聚合在5或6元的烴環中包含－X－CH＝基團的化合物的步驟，其中X表示硫原子或者氮原子，(b)將所形成的聚合物和氧化劑與輕質烴分離的步驟，和(c)氧化金屬陽離子的步驟，這些步驟按這個順序來進行，這些步驟中的每一個步驟可以與至少下一步驟結合。
文檔編號C10G29/06GK1894363SQ200480037830
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月15日 優先權日2003年12月19日
發明者W·韋爾梅朗, F·賽恩黑弗, C·迪雅爾丹 申請人:道達爾法國公司