一種柴油加氫脫硫脫氮工藝的製作方法

2023-08-03 00:48:06

本發明涉及柴油加氫脫硫脫氮工藝，具體涉及一種採用特定催化劑進行的加氫脫硫脫氮工藝。

背景技術：

進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環境汙染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經發動機燃燒產生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產生酸雨和硫酸煙霧型汙染等，造成大氣汙染。

硫是自然界存在於汽油中的一種有害物質，北京已於2008年1月1日起率先執行相當於歐Ⅳ標準的京Ⅳ清潔柴油標準(硫含量≤50mg/g)，2016年5月5日，發改委、財政部、環保部等七部門發布關於印發《加快成品油質量升級工作方案》通知，方案明確擴大車用汽、柴油國五標準執行範圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區域重點城市擴大到整個東部地區11個省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區保供企業具備生產國五標準車用汽油(含乙醇汽油調和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區全面供應符合國五標準的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。歐洲已經於2009年實行了總硫含量不大於10ppm的歐V柴油標準。所以，生產超低硫含量柴油已經成為國內煉油企業所必需面對的現實問題。

目前，生產超低硫含量柴油的方法主要包括加氫精制、氧化脫硫、選擇性吸附、生物脫硫等。但加氫脫硫(HDS)技術是公認的最有效、最經濟的脫硫方法。研究發現，柴油中最難脫除的有機硫化物是4和(或)4,6位烷基取代的二苯並噻吩類化合物，這類硫化物由於在催化劑活性位上吸附時存在烷基的空間位阻，阻礙了反應物分子在吸附活性位上的可接近性，從而使其加氫脫硫活性低；理論研究還發現，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氫活性相是層狀堆垛的MoS2和WS2納米粒子，MoS2納米粒子的適度堆垛有助於反應物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ類活性相的形成。

目前國外柴油加氫脫硫技術普遍使用雙元或多元催化劑，屬於中壓深度和超深度一段或兩段脫硫過程，該過程除了脫硫之外，還能降低氮和多環芳烴，提高十六烷值。其可加工的原料比較廣泛，能加工直餾餾份油，也能加工裂化餾份油。產品硫含量為：採用深度加氫脫硫，低於500μg/g；採用一段超深度加氫脫硫，低於30μg/g。如果採用兩段技術還可以降低多環芳烴和提高十六烷值。

日本凱金公司開發了STARS加氫催化劑技術，在此基礎上工業化了兩種催化劑，即KF-757柴油超深度脫硫催化劑和具有極高脫硫、脫氮、脫芳及加氫活性的KF-848精製催化劑，不僅適用於加氫精制裝置，而且適用於加氫裂化的原料預精製、FCC原料加氫預處理等。對於高壓柴油加氫裝置，其柴油硫含量可以脫除到50ppm或者更低，對降低精製柴油密度及深度脫芳都有極好的效果。

丹麥託普索公司新開發的催化劑有TK-554(深度脫硫)、TK-574(超深度脫硫)、TK-573(深度脫硫)、TK-907(芳烴飽和及提高十六烷值)和TK-908(芳烴飽和及提高十六烷值)等。其中TK-574高活性鈷鉬催化劑是超深度脫硫催化劑，比TK-544深度脫硫催化劑相對體積活性提高了30％～40％，在生產硫含量500μg/g的柴油裝置上採用TK-544催化劑，可使產品硫含量降至350μg/g。

美國聯合催化劑公司新開發了AS-AT脫硫脫氮脫芳烴三功能催化劑，用於柴油深度脫硫脫芳裝置的第二反應器(第一反應器脫硫脫至50μg/g以下)，可使總芳烴脫至10％以下，硫脫至10μg/g以下。典型操作條件為：反應溫度316℃，壓力6.18MPa，液時空速小於2h-1，氫油比712。

當前國內外普遍採用的劣質柴油改質手段是加氫精制和加氫改質。加氫精制可明顯改善產品的顏色和安定性，但受反應熱力學的限制十六烷值提高幅度有限，因此通過加氫精制遠不能滿足企業對產品十六烷值的要求。針對煉油廠提高劣質柴油十六烷值、脫硫脫氮脫芳烴的需求，美國標準公司推出了MHUG加氫改質技術及DN3110加氫精制催化劑、Z5723裂化改質催化劑，並於2000年得到第一次工業應用。標準公司的DN3110加氫精制催化劑、Z5723裂化改質催化劑是採用CENTINEL技術和actiCAT預硫化技術生產的一種以氧化鋁為擔體的鎳/鉬預硫化催化劑，CENTINEL技術關鍵是在活性金屬分散方面比一般的催化劑更好，更容易的將金屬氧化物轉化為金屬硫化物。而actiCAT？部分預硫化技術，是在催化劑生產中加載硫，在開工時利用催化劑自身攜帶的硫來實現催化劑的硫化，不需要催化劑的乾燥，不需要額外注入硫化劑，且活化時間較短，這樣將會使得裝置快速、方便安全地開車。

因此如何提供一種柴油加氫脫硫工藝，能有效將柴油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國五標準，同時能有效脫除柴油中的氮化物，是本領域面臨的一個難題。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，該工藝可以將柴油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足柴油國五標準。同時，該工藝採用的催化劑的還使得柴油中氮化物的脫除比較顯著。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，所述工藝採用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-360℃，反應壓力6-8MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利於催化、吸附過程中的物質傳遞。純矽介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本發明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用KIT-1作為載體基礎。

純矽KIT-1介孔分子篩水熱性能儘管已經很出色，但發明人研究以後發現，其加入雜原子或表面經化學修飾後，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全矽KIT-1介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1的內表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。

儘管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能採用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制與脫氮效果，發明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。儘管所述機理目前並不清楚，但這並不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。

所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量範圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發明人發現，在該範圍之外，會導致柴油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％範圍內時，其脫硫能力最強，當繪製以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量範圍內硫含量能控制在極低的範圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬於預料不到的技術效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該範圍內，才能夠實現柴油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比範圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。

優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的製備方法可以採取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。本發明典型但非限制性的實例如下：

將矽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻後裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恆溫24h，重複調節混合物的pH為10.5，恆溫4次後，取出產品，用蒸餾水反覆洗滌至濾液的pH＝7，然後373K下恆溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然後在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘乾得到基體KIT-1分子篩。

優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為340-350℃，反應壓力6.5-7.5MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.5-2.0h-1。

優選的，所述工藝流程包括，柴油與氫氣混合後，經可選的換熱器換熱，再經加熱爐加熱後進入固定床反應器進行加氫脫硫脫氮，反應產物經氣液分離塔分離。可選的，氣相返回與柴油和氫氣混合，液相可進行進一步的精製，例如胺洗、汽提和分餾等。

優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。

本發明的加氫脫硫脫氮工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產生協同效應，對柴油的加氫脫硫能控制在總硫含量低於5ppm，同時對柴油中的總氮含量控制在10ppm之內。

具體實施方式

本發明通過下述實施例對本發明的加氫脫硫脫氮工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不鏽鋼製成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料柴油由北京衛星製造廠製造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給並用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應後的產物經水浴室溫冷卻後進行氣液分離。

所用原料為直餾柴油，其總硫含量788μg/g，鹼性氮含量為499.8μg/g。

控制反應條件為：溫度350℃，反應壓力7.0MPa，氫油體積比500，體積空速2h-1。

測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，總鹼性氮含量降低到7ppm。

實施例2

通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其餘條件與實施例1相同。

測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，總鹼性氮含量降低到6ppm。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到28ppm，總鹼性氮含量降低到52ppm。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到31ppm，總鹼性氮含量降低到43ppm。

對比例3

將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到39ppm，總鹼性氮含量降低到56ppm。

對比例4

將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到29ppm，總鹼性氮含量降低到48ppm。

對比例5

將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到33ppm，總鹼性氮含量降低到45ppm。

實施例1與對比例1-5表明，本申請採用的特定含量範圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量範圍的Cu2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫脫硫脫氮工藝產生了預料不到的技術效果。

對比例6

省略實施例1中的MO2N，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到43ppm，總鹼性氮含量降低到52ppm。

對比例7

省略實施例1中的WC，其餘條件不變。

測試最終的產品，總硫含量降低到37ppm，總鹼性氮含量降低到56ppm。

上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯繫，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明並不局限於上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。