一種無添加劑燃燒合成製備亞微米級高α相氮化矽粉體的方法
2023-08-02 20:57:36 1
一種無添加劑燃燒合成製備亞微米級高α相氮化矽粉體的方法
【專利摘要】本發明公開了一種使用高活性超細矽粉為原料，不使用任何添加劑，通過燃燒合成方法直接製備高α相、亞微米級超細氮化矽粉體的工藝，尤其涉及一種使用上述工藝連續生產的工業化技術，屬於無機非金屬粉末材料領域。本發明具體步驟為：對矽粉原料進行球磨和酸洗的協同處理，得到燃燒活性很高的超細矽粉。然後按比例加入矽粉與氮化矽稀釋劑，不使用添加劑，球磨使其混合均勻，烘乾後布料於燃燒合成反應裝置中，在較低壓力下誘發反應，得到α相85wt％-95wt％的亞微米級超細氮化矽粉體。本發明工藝中不使用任何添加劑，無汙染，無毒害，製得產物α相含量高、粒度超細、燒結活性高，無需複雜後處理工藝。
【專利說明】一種無添加劑燃燒合成製備亞微米級高α相氮化矽粉體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高α相氮化矽陶瓷粉體製備技術，特別涉及一種無添加劑、低壓下燃燒合成製備亞微米級高α相氮化矽粉體的工藝技術，屬於無機非金屬粉體材料領域。
【背景技術】
[0002]作為一種重要的高溫結構陶瓷材料，氮化矽陶瓷具有低密度、低膨脹係數、高導熱係數、高硬度、良好的熱穩定性和化學穩定性、耐腐蝕、耐磨損等多種優異性能，廣泛應用於陶瓷發動機、切削刀具、耐磨器件等領域。高α相氮化矽粉體作為其主要原料，重要地位可見一斑。此外，氮化矽粉體也在太陽能領域有著重要應用。氮化矽不含任何金屬元素，對於熔融矽具有優異的不反應性，加之高α相氮化矽粉體多具有等軸顆粒形貌，因此，高α相、亞微米級氮化矽粉體也成為太陽能領域多晶矽熔融鑄錠過程中塗層材料的首選。
[0003]鑑於氮化矽粉體的上述兩大重要應用，其市場需求量也在不斷上升。目前，成熟的商業化製備高α相氮化矽粉體的工藝有矽粉直接氮化法、碳熱還原法、熱分解法、溶膠凝膠法等。矽粉直接氮化法需對高純原料矽粉進行長時間高溫加熱處理，導致能耗很高，且反應不完全，易產生殘餘矽。碳熱還原法則存在生產周期長、能耗大、產物含碳量高等缺點。熱分解法、溶膠凝膠法等也都存在著工藝複雜繁瑣、能耗大等特點。由此導致的居高不下的製備成本正是制約氮化矽應用的重大障礙，因此尋找一種低成本、大規模生產高α相、亞微米級氮化矽粉體的工藝是國內氮化矽產業發展的關鍵途徑。
[0004]燃燒合成法，又稱為自蔓延法，是一種利用燃燒反應的放熱來製備材料的技術。其一般過程是利用外部提供的能量局部點燃反應`物，形成燃燒波，之後反應自身放出的大量熱量可以支持反應持續進行，使燃燒波蔓延至整個反應體系，最終合成材料。燃燒合成法由於其節約能源、效率高、設備工藝相對簡單、產物純度高等諸多優勢而受到廣泛關注與重視。在目前已經公開的燃燒合成工藝製備高α相氮化矽粉體的專利技術中，還存在的一些局限性。如俄羅斯Merzhanov等發明的「一種製備高α相氮化矽粉體的方法」(美國專利US5032370)需要較高的氮氣壓力(最高30MPa)，易發生設備安全事故，不利於工業生產。且製備過程中使用了大量含氯、氟的銨鹽為添加劑，生產中會產生大量對人體危害性極大的HC1、HF等氣體，嚴重危害生產者健康。李金富等發明的「自蔓燃無汙染快速製備高α相氮化矽粉體的方法」中，通過使用碳酸氫銨、尿素等添加劑來取代含氯化銨、氟化銨等高危害性物質，取得了一定的防治毒害的效果。但碳酸氫銨、尿素等在反應過程中也會產生部分ΝΗ3、CO、HCN等有毒物質，且最終產物顆粒並非亞微米級，需較為複雜的後續研磨處理工藝才可得到超細氮化矽粉體。
【發明內容】
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[0005]本發明的目的是提供一種不使用任何添加劑、低壓燃燒合成製備高α相氮化矽粉體的工藝方法，克服了已有技術的缺點，使得整個製備工藝無汙染、無毒害，且製備壓力相對較低，最終產物粉體α相含量較高，達到85wt% -95wt%,平均粒徑小於I μ m,具有良好的燒結活性，且符合太陽能多晶矽鑄錠塗層領域行業標準。
[0006]本發明提出的一種無添加劑燃燒合成亞微米級高α相氮化矽粉體的方法，包含以下步驟:
[0007](I)對原始粒度100-500目的矽粉原料進行球磨和酸洗的協同處理，以降低其粒度、提高燃燒活性，具體工藝為:以酒精或丙酮為介質，球磨處理12-36小時，將球磨後的漿料真空抽濾後，使用氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的混合溶液對矽粉進行酸洗，抽濾後在50-70°C中真空乾燥，得到高燃燒活性的超細矽粉；
[0008](2)以上述處理後的矽粉為原料，加入適量稀釋劑，不使用添加劑，各組分的重量百分比如下:
[0009]矽粉原料:20%-55% ;
[0010]氮化矽稀釋劑:45% -80% ; [0011](3)將上述各原料球磨10-20小時使其充分混合均勻，使用酒精或者丙酮為介質，混合後的原料在50-70°C中真空乾燥後，過50-200目篩，隨後松裝布料於石墨舟中；
[0012](4)將布料完成的石墨舟放置在燃燒合成反應裝置內，抽真空後，通入高純氮氣，裝置內壓力保持在2-4.5MPa，以通電鎢絲圈點燃引燃劑，誘發燃燒合成反應。反應結束後，裝置內壓力開始下降，此時釋放裝置內的氣體，同時通循環水進行冷卻。最終得到鬆軟、易破碎的的塊狀產物，研磨即可得到ct相含量85wt%-95wt%的超細氮化娃粉體。
[0013]步驟(1)中矽粉原料的純度>99wt%，球磨處理過程使用行星式球磨機進行研磨，以氮化矽球或者瑪瑙球為球磨介質；隨後需要對球磨後的矽粉進行酸洗、抽濾和真空乾燥處理，以除去矽粉的表面氧化層；酸液溶液為氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的混合物。最終通過球磨、酸洗的協同處理工藝，在相對較高的粒度水平下保證了矽粉原料的高活性，得到具有高表面活性的平均粒徑約為0.5-1 μ m的亞微米級矽粉，無需使用製備困難的近納米級高活性矽粉作為原料。
[0014]步驟(2)中所述稀釋劑為高α相含量的氮化矽粉末，α % >90wt%，平均粒徑在
0.5-10 μ m。
[0015]步驟(3)中球磨混合處理過程使用行星式球磨機或者滾動式球磨機進行，以氮化矽球或者瑪瑙球為球磨介質；混合原料粉體過50-200目篩，以保證後續的松裝布料。
[0016]使用所述方法最終得到的氮化矽產物為亞微米級，平均粒徑在I μ m以下，α %處於 85wt % -95wt %。
[0017]本發明提出的無添加劑、低壓燃燒合成高α相超細氮化矽粉體的方法，克服了以往燃燒合成工藝中有毒添加劑過多、由於高溫煅燒導致燒結活性差、產物粒度較大需進一步研磨等缺點。通過對原料矽粉進行球磨和酸洗的協同處理，得到燃燒活性極高的亞微米級高純矽粉原料，大大提高了整體反應物的反應活性，使其能夠在較低的燃燒溫度下完成自蔓延反應。其中，酸洗和真空乾燥處理的協同處理工藝有效地除去了超細矽粉表面的氧化膜，使得通過簡單球磨處理粗矽粉得到的平均粒徑0.5-1 μ m的亞微米級矽粉就能具備與近納米級超細矽粉相當的燃燒反應活性，避免了製備納米級矽粉作為高活性原料的複雜工藝；同時，協同處理工藝避免了矽粉表面的氧化，也使得產物中的氧含量降低。適量的氮化矽稀釋劑既能起到晶種作用，也能夠促進氮氣滲透、調控反應溫度。此外，由於矽粉原料在球磨處理後粒度較小，最終的反應產物也相應處於亞微米級別，無需複雜的後續研磨工藝即可得到滿足陶瓷行業及太陽能領域應用要求的超細氮化矽粉體。
[0018]本發明具備能耗低、設備簡單、節約能源、無汙染、無毒害等特點，製備的氮化矽粉體α相含量較高，平均粒度在Iym以下，其突出優點為:
[0019]1.對矽粉原料進行球磨和酸洗的協同處理，使得反應原料中含有高燃燒活性的超細矽粉，整體反應物活性大大提高，從而在較低的燃燒溫度、較低的壓力下完成自蔓延反應，得到α相含量高，燒結活性好的產物。
[0020]2.酸洗和真空乾燥工藝有效除去了矽粉表面的氧化層，使得亞微米級矽粉具備了與普通近納米級超細矽粉相當的燃燒活性。因此，無需對矽粉原料進行複雜的納米化處理即可得到燃燒活性極高的超細矽粉。
[0021]3.高活性的反應物可在較為溫和的條件下發生反應，不需要通過添加氯化銨、氟化銨等添加劑來降低反應溫度。整個合成過程中不使用任何添加劑，無有毒物質產生，對環境保護、生產安全十分有利。
[0022]4.在常規燃燒合成工藝中，燃燒溫度過高、反應過快會致使產物燒結活性低、反應轉化率低、α相含量低、合成產物難以破碎等缺點。本發明通過使用燃燒活性高的超細矽粉、加入適量稀釋劑、調控反應壓力，即可有效地控制合成反應溫度處於較低水平，大大提高轉化率和產品質量。
[0023]5.通過使用研磨後的細矽粉為反應原料，將氮化矽產物的平均粒徑控制在I μ--以下，得到亞微米級氮化矽粉體，避免了複雜的後續研磨處理工藝。
[0024]6.節約能源。除引發反應過程需要少量能源外，整個合成過程全部依靠反應放熱來維持和實現，無需外加能源。
[0025]7.生產效率高，合成反應迅速。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1:實施例1中燃燒合成氮化矽粉末產物樣品的X射線衍射圖譜；
[0027]圖2:實施例1中燃燒合成氮化娃粉末產物樣品的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片;
[0028]圖3:實施例1中燃燒合成氮化矽粉末產物樣品的粒度分布圖；
[0029]圖4:實施例2中燃燒合成氮化矽粉末產物樣品的X射線衍射圖譜；
[0030]圖5:實施例2中燃燒合成氮化娃粉末產物樣品的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片;
[0031]圖6:實施例3中燃燒合成氮化矽粉末產物樣品的X射線衍射圖譜；
[0032]圖7:實施例3中燃燒合成氮化娃粉末產物樣品的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片;
[0033]圖8:實施例3中燃燒合成氮化矽粉末產物樣品的粒度分布圖；
[0034]圖9:實施例3中燃燒合成氮化矽粉末產物樣品的X射線衍射圖譜；
[0035]圖10:實施例3中燃 燒合成氮化娃粉末產物樣品的掃描電子顯微鏡微觀形貌照片。【具體實施方式】
[0036]為便於理解，下面結合具體燃燒合成製備氮化矽粉體實例，對本發明作進一步解釋說明。
[0037]實施例一:
[0038]將400目的矽粉(純度>99wt% )與酒精混合，以氮化矽磨球為介質，在行星式球磨機上球磨處理36h，漿料真空抽濾後使用氫氟酸和鹽酸的混合溶液酸洗，抽濾後在60°C下真空乾燥。最終得到平均粒度為0.58 μ m的超細矽粉原料。按照重量比稱取原料，超細矽粉為33%，氮化矽(α相含量為9 Iwt %，平均粒徑2 μ m)為67%，與酒精混合後，以氮化矽球為介質，在滾動球磨機上球磨12h，隨後在60°C下真空乾燥。過200目篩後松裝於多孔石墨舟中，放置在燃燒合成設備內。抽真空後充入3MPa高純氮氣。使用鈦粉為點火劑，誘發燃燒合成反應。燃燒反應結束後釋放裝置內氣體，同時通循環水冷卻至室溫。產物呈較為鬆軟的塊狀，整體呈白色，表面有少量未反應的殘餘矽粉。經過簡單研磨即得到氮化矽粉體產物，其α %為93.3wt%，游離矽約為0.2wt%。
[0039]實施例二:
[0040]將300目的矽粉(純度>99.5% )與酒精混合，以氮化矽磨球為介質，在行星式球磨機上球磨處理24h，漿料真空抽濾後使用氫氟酸溶液酸洗，抽濾後在70°C下真空乾燥。最終得到平均粒度為0.74μ m的超細矽粉原料。按照重量比稱取原料，超細矽粉為40%，氮化矽U相含量為92wt%，平均粒徑2.6μπι)為60%，與酒精混合後，以氮化矽球為介質，在行星式球磨機上球磨12h，隨後在70°C下真空乾燥。過100目篩後松裝於多孔石墨舟中，放置在燃燒合成設備內。抽真空後充入4MPa高純氮氣。使用鈦粉為點火劑，誘發燃燒合成反應。燃燒反應結束後，開始釋放裝置內氣體，同時通循環水冷卻至室溫。產物呈較軟的塊狀，整體呈白色，表面有少量未反應的殘餘矽粉。經過簡單研磨即得到氮化矽粉體產物，其α %為90.8wt %,游離娃約為0.1wt %。`
[0041]實施例三:
[0042]將400目的矽粉(純度>99% )與酒精混合，以瑪瑙磨球為介質，在行星式球磨機上球磨處理28h，漿料真空抽濾後使用氫氟酸和硫酸的混合溶液酸洗，抽濾後在60°C下真空乾燥。最終得到平均粒度為0.61 μ m的超細矽粉原料。按照重量比稱取原料，超細矽粉為36%，氮化矽(α相含量為9 Iwt %，平均粒徑2 μ m)為64%，與酒精混合後，以瑪瑙球為介質，在滾動球磨機上球磨16h，隨後在60°C下真空乾燥。過100目篩後松裝於多孔石墨舟中，放置在燃燒合成設備內。抽真空後充入4.5MPa高純氮氣。使用鈦粉為點火劑，誘發燃燒合成反應。燃燒反應結束後，開始釋放裝置內氣體，同時通循環水冷卻至室溫。產物呈較軟的塊狀，整體呈白色，表面有少量未反應的殘餘矽粉。經過簡單研磨即得到氮化矽粉體產物，其α %為89.4被％，游離矽約為0.2wt%。
[0043]實施例四:
[0044]將200目的矽粉(純度>99.5%)與丙酮混合，以瑪瑙磨球為介質，在行星式球磨機上球磨處理20h，漿料真空抽濾後使用氫氟酸、鹽酸和硝酸的混合溶液酸洗，抽濾後在70°C下真空乾燥。最終得到平均粒度為0.79 μ m的超細矽粉原料。按照重量比稱取原料，超細矽粉為43%，氮化矽(α相含量為90wt%，平均粒徑1.8μπι)為57%，與丙酮混合後，以瑪瑙球為介質，在行星式球磨機上球磨16h，隨後在70°C下真空乾燥。過200目篩後松裝於多孔石墨舟中，放置在燃燒合成設備中。抽真空後，充入2MPa高純氮氣。使用鈦粉為點火劑，誘發燃燒合成反應。燃燒反應結束後，開始釋放裝置內氣體，同時通循環水冷卻至室溫。產物呈較為鬆軟的塊狀，整體呈白色，表面有少量未反應的殘餘矽粉。經過簡單研磨即得到氮化矽粉體產物，其α %為92.4wt% ，游離矽約為0.3wt%。
【權利要求】
1.一種無添加劑、低壓燃燒合成製備亞微米級高α相氮化矽粉體的方法，其特徵在於包含以下步驟: (1)對原始粒度100-500目的矽粉原料進行球磨和酸洗的協同處理，以降低其粒度、提高燃燒活性，具體工藝為:以酒精或丙酮為介質，球磨處理12-36小時，將球磨後的漿料真空抽濾，使用氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的混合溶液對矽粉進行酸洗，抽濾後在50-70°C中真空乾燥，得到平均粒徑約為0.5-1 μ m的高燃燒活性超細矽粉； (2)以上述處理後的矽粉為原料，加入適量稀釋劑，不使用添加劑，各組分的重量百分比如下: 矽粉原料:20% -55% ; 氮化矽稀釋劑:45% -80% ; (3)將上述各原料球磨10-20小時使其充分混合均勻，使用酒精或者丙酮為介質，混合後的原料在50-70°C中真空乾燥後，過50-200目篩，隨後松裝布料於石墨舟中； (4)將布料完成的石墨舟放置在燃燒合成反應裝置內，抽真空後，充入高純氮氣，裝置內壓力保持在2-4.5MPa，以通電鎢絲圈點燃引燃劑，誘發燃燒合成反應；反應結束後，裝置內壓力開始下降，此時釋放裝置內的氣體，同時通循環水進行冷卻；最終得到鬆軟、易破碎的的塊狀產物，研磨即可得到α相含量為的超細氮化矽粉體。
2.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中矽粉原料的純度>99wt%，球磨處理過程使用行星式球磨機進行研磨，以氮化矽球或者瑪瑙球為球磨介質，通過簡單的球磨處理得到平均粒徑為0.5-1 μ m的亞微米級超細矽粉。
3.根據權利要求1中`所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中需要對球磨後的矽粉進行酸洗、抽濾和真空乾燥處理，以除去矽粉的表面氧化層；酸洗溶液使用氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的混合溶液；通過球磨、酸洗的協同處理工藝，得到具有高反應活性的亞微米級矽粉。
4.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述稀釋劑為高α相含量的氮化矽粉末，a % >90wt%,平均粒徑在0.5-10 μ m。
5.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中球磨混合過程使用行星式球磨機或者滾動式球磨機進行，以氮化娃球或者瑪瑙球為球磨介質；混合原料粉體過50-200目篩，以保證後續的松裝布料。
6.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，使用所述方法得到的氮化矽產物為亞微米級，平均粒徑在I μ m以下；α %處於85wt% -95wt%。
【文檔編號】C01B21/068GK103771359SQ201310726544
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】陳克新, 葛一瑤, 鄒藝峰, 崔巍, 劉光華 申請人:天津納德科技有限公司