一種超高韌性氮化矽基複合材料的製備方法

2023-08-02 18:52:46

專利名稱：一種超高韌性氮化矽基複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超高韌性氮化矽基複合材料的製備方法，屬材料科學技術領域。
結構陶瓷材料以其高強、高硬、耐高溫、耐腐蝕、質量輕等諸多優點，近幾十年來一直受到人們的廣泛重視和研究，在熱交換器、切削刀具、耐磨部件、密封部件等方面得到了一定的應用，但是陶瓷材料的脆性卻限制了其更為廣泛的應用。為此，人們提出了許多增韌的方法，如長纖維增韌、晶須增韌、顆粒彌散增韌和相變增韌等，這些增韌方法雖然都不同程度地取得了一定的增韌效果，但是，陶瓷材料的脆性並沒有從根本上得到解決。
近年來，國內外學者從天然的生物材料(如珍珠、貝殼、竹子等)的結構中得到啟示。這些天然生物材料僅僅通過簡單組分的精密複合，就可以獲得複合互補、功能適應和損傷癒合等優異特性。例如竹材，是典型的長纖維增強複合材料，其增強體纖維有不同的尺度與升角的分布，使其抗拉伸、彎曲和壓縮強度及模量在同等量的材料組合中可以發揮最大的效果。同樣的，在貝殼珍珠層中，霰石的含量高達99％，但是通過不到1％的有機質將不同尺寸的霰石晶片按特殊的層狀結構聯繫起來，形成了層狀結構的複合材料，其斷裂韌性卻比純霰石高出3000倍以上。如果參考這些生物材料的結構特點，在材料設計時，科學地控制材料的微觀結構，可望製備出具有優良力學性能的仿生結構材料。如美國W.J.Clegg等人報導了SiC/C層狀陶瓷材料、H.Y.Liu等人報導了Si3N4/BN層狀陶瓷材料、Baskaran等製備了SiC/C纖維獨石結構的陶瓷材料，通過這些仿生結構設計，所製備的陶瓷材料的斷裂韌性和斷裂功都有了大幅度的提高，斷裂韌性可提高几倍，斷裂功可提高數十倍、乃至上百倍。一個共同的特點就是在材料的設計和製備中，引入了一種弱結合的界面相，通過界面相對裂紋的反覆偏折，來提高斷裂韌性和斷裂功。然而，在以往的研究中，由於弱界面相的引入，雖然大幅度地提高了陶瓷材料的韌性和斷裂功，但是其強度卻出現了一定程度的下降。
本發明的目的是提出一種超高韌性氮化矽基複合材料的製備方法，在以往研究的基礎上，除了引入弱界面相以外，還在基體陶瓷相中引入起強化作用的晶須和基體長柱狀晶粒，並經過工藝控制，使得晶須和基體長柱狀晶粒按一定方式定向排布，一方面大幅度地提高了材料的斷裂韌性和斷裂功能，同時還保持了基體陶瓷材料的強度。
本發明所用的原料為基體Si3N4(50～80)％助燒劑 (10～25)％ [(0～10)％La2O3+(0～10)％Y2O3+(0～5)％Al2O3+(0～5)％MgO]增韌劑 (0～25)％ SiC晶須+(0～10)％β-Si3N4晶種界面層BN (60～90)％界面調節劑 (0～40)％Al2O3+(0～20)％Si3N4本發明的超高韌性氮化矽基複合材料的製備方法，包括以下各步驟(1)按基體配方稱量配基體料，放入球磨罐中，以瑪瑙球為磨球，以酒精為介質，球磨混料24小時(料∶球∶酒精=1∶(1～2)∶(1.2～2))。出料，在80℃左右烘乾後，過50～100目篩，得到混合的粉料。
(2)配製濃度為10～25％的聚乙烯醇溶液取聚合度為1400～2000的聚乙烯醇10～25份，溶於75～85份的80℃的蒸餾水中，並加入4～10％的氯化鈣(CaCl3)作為穩定劑，攪拌均勻後，在80℃的水浴中恆溫8～15小時。
(3)成型工藝包括基體片層的成型和界面層的形成，基體片層又分為纖維胞狀坯體和層狀結構的坯體。
對於具有纖維胞狀結構的坯體，纖維狀的生坯通過擠製成型獲得。
在(2)中獲得的混合粉料中加入(3)中配製的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑、加入液體石蠟作為潤滑劑、加入甘油作為增塑劑。加入量按混合粉料∶粘結劑∶潤滑劑∶增塑劑=100∶(25～75)∶(1～5)∶(1～5)。用軋膜機或真空攪拌機進行混料練泥，直至獲得塑性良好的可塑泥團，泥團含水率在10～25％。並將泥團在密封狀態下陳腐12～24小時。然後將可塑泥團放入擠出機中，擠出成型，擠出壓力為15～50MPa，擠出口直徑0.3～1.5mm。將擠出的絲狀坯體掛起來，自然乾燥。
對於疊層結構的坯體，層片狀坯體可以通過軋制或流延等方法獲得，厚度為0.03～1mm。
若採用軋制方法，則在(2)中獲得的混合粉料中加入(3)中配製的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑、加入液體石蠟作為潤滑劑、加入甘油作為增塑劑。加入量按混合粉料∶粘結劑∶潤滑劑∶增塑劑=100∶(25～75)∶(1～5)∶(1～5)。用軋膜機進行反覆軋制，先通過粗軋得到厚度小於2mm的生坯薄片，再經過精軋，軋成厚度小於0.08～1mm的薄片。
若採用流延方法，則按混合粉料∶聚乙烯醇溶液∶分散劑∶潤滑劑∶增塑劑∶蒸餾水=100∶(40～75)∶(1～2)∶(1～5)∶(1～5)∶(30～120)的比例，將(2)中獲得的混合粉料與聚乙烯醇粘合劑以及分散劑、潤滑劑、增塑劑和蒸餾水一起放入球磨罐中，球磨混料，得到均勻、流動性好的漿料，漿料的粘度控制在1～100Pas。流延速度為0.1～1m/min，厚度為0.03～1mm。
通過以上的塑法成型工藝，在原料中預先加入的SiC晶須和β-Si3N4柱狀晶種形成具有一定取向度的定向排列。
(4)界面層成型按(60～90)％BN+(0～40)％Al2O3+(0～20)％Si3N4的比例，放入球磨罐中，按料∶球∶酒精∶蒸餾水∶聚乙烯醇溶液=100∶(150～200)∶(20～50)∶(20～100)∶(10～40)的比例，將BN與界面層調節劑混合，得到均勻的界面層漿料。採用噴塗、浸塗或絲網印刷等方法在纖維胞狀或層狀的陶瓷坯體表面塗覆(0.01～0.1)mm厚度的BN界面層。
然後將塗層後的陶瓷坯體平行、疊層或按一定的方式排列，放入石墨模具中。
(5)排膠和燒結將排列好的陶瓷坯體在空氣氣氛下，先慢速升溫(＜5℃/分鐘)至300～400℃，保溫2～4小時進行排膠處理，待有機物完全排盡後，施加5～10MPa的壓力進行冷壓。之後置於有氮氣氣氛的熱壓燒結爐中熱壓燒結，升溫速率為(5～20)℃/min，燒結溫度為1600～1850℃，保溫時間1～2小時，並在燒結過程中施加15～40MPa的壓力，即為本發明的氮化矽基複合材料。
通過仿生結構的實際和上述的製備工藝，分別製備出具有纖維胞狀結構的SiCw-Si3N4/BN複合材料和具有層狀結構的SiCw-Si3N4/BN複合材料，在這兩類材料中，均包括高強度的緻密的陶瓷基體相和低強度的界面相。其中低強度的界面相在陶瓷材料中形成大量的力學弱界面，可以在陶瓷材料受力開裂時對裂紋進行反覆偏折、使裂紋尖端鈍化、造成緻密的陶瓷基體相對裂紋的橋接和拔出等，從而大大降低陶瓷材料對裂紋的敏感性並提高韌性。同時在高強度基體相中引入的晶須、長柱狀晶粒又起到晶須的橋接、拔出、長柱狀晶粒的橋接、拔出、釘扎以及對裂紋的偏轉等多種增韌機制，從而形成了不同尺度多級增韌機制的協同增韌作用，因而大幅度地提高所述陶瓷材料的力學性能。所製備的這兩類複合材料均具有較好的力學性能斷裂韌性＞20MPa·m1/2，強度為500～700MPa，斷裂功＞4000J/m2，並且材料的載荷一位移曲線顯示出非脆性破壞的特性。
本發明所製備的仿生結構複合材料具有高韌性、耐高溫、好的抗機械衝擊性等優點，可用於太空梭、裝甲、輸送管道等部件的表面材料以及一些結構零部件的材料，具有非常廣闊的應用前景。
下面介紹
具體實施例方式實施例一
基體材料配方選擇為85％Si3N4+8％Y2O3+2.5％Al2O3+1.5％MgO+3％β-Si3N4晶種。界面層配方選擇為80％BN+20％Al2O3。先將基體原料稱量，放入球磨罐中，以瑪瑙球為磨球，以酒精為介質，球磨混料24小時(料∶球∶酒精=1∶2∶1.5)。出料，在80℃左右烘乾後，過100目篩，得到混合的粉料。取聚合度為1788的聚乙烯醇20份，溶於80份的80℃的蒸餾水中，並加入7％的氯化鈣(CaCl2)作為穩定劑，攪拌均勻後，在80℃的水浴中恆溫10小時。按混合粉料∶粘結劑∶潤滑劑∶增塑劑=100∶40∶3∶3的比例將粘結劑、潤滑劑和增塑劑加入到混合粉料中，用軋膜機進行混料練泥，直至獲得塑性良好的可塑泥團，泥團含水率在20％。並將泥團在密封狀態下陳腐24小時。然後將可塑泥團放入擠出機中，擠出成型，擠出壓力為20MPa，擠出口直徑0.3mm。將擠出的絲狀坯體掛起來，自然乾燥。將界面層原料按上述配方放入球磨罐中，按料∶球∶酒精∶蒸餾水∶聚乙烯醇溶液=100∶150∶30∶80∶20的比例進行混料，得到均勻的界面層漿料。採用浸塗的方法在坯體纖維表面塗覆0.03mm厚度的BN界面層。然後將塗層後的陶瓷坯體平行排列，放入石墨模具中。將排列好的陶瓷坯體在空氣氣氛下，先以2℃/min的速率慢速升溫至320℃，保溫4小時進行排膠處理，待有機物完全排盡後，施加8MPa的壓力進行冷壓。之後置於有氮氣氣氛的熱壓燒結爐中熱壓燒結，升溫速率為10℃/min，燒結溫度為1800℃，保溫時間1.5小時，並在燒結過程中施加22MPa的壓力。從而製備出含有β-Si3N4晶種的Si3N4/BN纖維胞狀結構的複合材料，由晶種所形成的長柱狀晶粒沿纖維方向呈現一定程度的定向排布。經過測定，其抗彎強度為530MPa，斷裂韌性為17.2MPa·m1/2，斷裂功為4000J/m2，其載荷一形變曲線呈現非線性破壞的特性。
實施例二基體材料配方選擇為60％Si3N4+11.3％La2O3+7.8％Y2O3+0.9％Al2O3+20％SiC晶須。界面層配方選擇為85％BN+15％Si3N4。先將基體原料稱量，放入球磨罐中，以瑪瑙球為磨球，以酒精為介質，球磨混料24小時(料∶球∶酒精=1∶2∶1.8)。出料，在80℃左右烘乾後，過60目篩，得到混合的粉料。取聚合度為1650的聚乙烯醇18份，溶於82份的80℃的蒸餾水中，並加入6％的氯化鈣(CaCl2)作為穩定劑，攪拌均勻後，在80℃的水浴中恆溫12小時，得到濃度為18％的聚乙烯醇溶液。按混合粉料∶粘結劑∶潤滑劑∶增塑劑=100∶45∶3∶3的比例將粘結劑、潤滑劑和增塑劑加入到混合粉料中，用軋膜機進行混料練泥，直至獲得塑性良好的可塑泥團，泥團含水率在21.5％。並將泥團在密封狀態下陳腐12小時。然後將可塑泥團放入擠出機中，擠出成型，擠出壓力為14MPa，擠出口直徑0.5mm。將擠出的絲狀坯體掛起來，自然乾燥。將界面層原料按上述配方放入球磨罐中，按料∶球∶酒精∶蒸餾水∶聚乙烯醇溶液=100∶120∶30∶90∶30的比例進行混料，得到均勻的界面層漿料。採用浸塗的方法在坯體纖維表面塗覆0.025mm厚度的BN界面層。然後將塗層後的陶瓷坯體平行排列，放入石墨模具中。將排列好的陶瓷坯體在空氣氣氛下，先以3℃/min的速率慢速升溫至350℃，保溫2小時進行排膠處理，待有機物完全排盡後，施加10MPa的壓力進行冷壓。之後置於有氮氣氣氛的熱壓燒結爐中熱壓燒結，升溫速率為10℃/min，燒結溫度為1820℃，保溫時間1.5小時，並在燒結過程中施加20MPa的壓力。從而製備出含有SiC晶須的Si3N4-SiCw/BN纖維胞狀結構的複合材料，而且晶須沿纖維方向呈現較好的定向排布。經過測定，其抗彎強度為705MPa，斷裂韌性為20MPa·m1/2，斷裂功為4400J/m2，其載荷一形變曲線呈現非線性破壞的特性。
實施例三基體材料配方選擇為75％Si3N4+11.3％La2O3+7.8％Y2O3+0.9％Al2O3+15％SiC晶須。界面層配方選擇為75％BN+25％Al2O3。先將基體原料稱量，放入球磨罐中，以瑪瑙球為磨球，以酒精為介質，球磨混料24小時(料∶球∶酒精=1∶2∶1.5)。出科，在80℃左右烘乾後，過80目篩，得到混合的粉料。取聚合度為1800的聚乙烯醇20份，溶於80份的80℃的蒸餾水中，並加入9％的氯化鈣(CaCl2)作為穩定劑，攪拌均勻後，在80℃的水浴中恆溫8小時，得到濃度為20％的聚乙烯醇溶液。按混合粉料∶粘結劑∶潤滑劑∶增塑劑=100∶35∶3∶1的比例將粘結劑、潤滑劑和增塑劑加入到混合粉料中，用軋膜機進行反覆軋制，先通過粗軋得到厚度為0.8mm的生坯薄片，再經過精軋，軋成厚度小於0.15mm的薄片，自然乾燥。將界面層原料按上述配方放入球磨罐中，按料∶球∶酒精∶蒸餾水∶聚乙烯醇溶液=100∶120∶40∶80∶25的比例進行混料，得到均勻的界面層漿料。採用噴塗的方法在坯體纖維表面塗覆0.04mm厚度的BN界面層。然後將塗層後的陶瓷坯體疊層排列，放入石墨模具中。將排列好的陶瓷坯體在空氣氣氛下，先以3℃/min的速率慢速升溫至380℃，保溫2.5小時進行排膠處理，待有機物完全排盡後，施加12MPa的壓力進行冷壓。之後置於有氮氣氣氛的熱壓燒結爐中熱壓燒結，升溫速率為10℃/min，燒結溫度為1780℃，保溫時間1小時，並在燒結過程中施加25MPa的壓力。從而製備出含有SiC晶須的Si3N4-SiCw/BN層狀結構的複合材料，晶須在層片方向呈現較好的一維定向排布。經過測定，其抗彎強度為740MPa，斷裂韌性為28.4MPa·m1/2，斷裂功為5700J/m2，其載荷-形變曲線呈現非線性破壞的特性。
實施例四基體材料配方選擇為67％Si3N4+10％Y2O3+3％MgO+20％SiC晶須。界面層配方選擇為90％BN+10％Si3N4。先將基體原料稱量，放入球磨罐中，以瑪瑙球為磨球，以酒精為介質，球磨混料24小時(料∶球∶酒精=1∶1.5∶1.2)。出料，在80℃左右烘乾後，過60目篩，得到混合的粉料。取聚合度為1700的聚乙烯醇15份，溶於85份的80℃的蒸餾水中，並加入6％的氯化鈣(CaCl2)作為穩定劑，攪拌均勻後，在80℃的水浴中恆溫15小時，得到濃度為15％的聚乙烯醇溶液。按混合粉料∶聚乙烯醇溶液∶分散劑∶潤滑劑∶增塑劑∶蒸餾水=100∶55∶1∶3∶2∶80的比例，將混合粉料與粘合劑、分散劑、潤滑劑、增塑劑和蒸餾水一起放入球磨罐中，球磨混料，得到均勻、流動性的漿料，漿料的粘度控制在0.5Pa·s。在1m/min的流延速度下，流延出厚度為0.09mm的基體片層，自然乾燥。將界面層原料按上述配方放入球磨罐中，按料∶球∶酒精∶蒸餾水∶聚乙烯醇溶液=100∶150∶30∶75∶30的比例進行混料，得到均勻的界面層漿料。採用浸塗的方法在坯體纖維表面塗覆0.03mm厚度的BN界面層。然後將塗層後的陶瓷坯體疊層排列，放入石墨模具中。將排列好的陶瓷坯體在空氣氣氛下，先以2℃/min的速率慢速升溫至350℃，保溫3小時進行排膠處理，待有機物完全排盡後，施加15MPa的壓力進行冷壓。之後置於有氮氣氣氛的熱壓燒結爐中熱壓燒結，升溫速率為10℃/min，燒結溫度為1800℃，保溫時間1.5小時，並在燒結過程中施加25MPa的壓力。從而製備出含有SiC晶須的Si3N4-SiCw/BN層狀結構的複合材料，晶須在層片方向呈現較好的一維定向排布。經過測定，其抗彎強度為710MPa，斷裂韌性為29MPa·m1/2，斷裂功為6500J/m2，其載荷-形變曲線呈現非線性破壞的特性。
權利要求
1.一種超高韌性氮化矽基複合材料的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下各步驟(1)按基體配方稱量配基體料，基體的配比為Si3N4(50～80)％助燒劑(10～25)％ [(0～10)％La2O3+(0～10)％Y2O3+(0～5)％Al2O3+(0～5)％MgO]增韌劑 (0～25)％ SiC晶須+(0～10)％β-Si3N4晶种放入球磨罐中，以瑪瑙球為磨球，以酒精為介質，球磨混料20～26小時，其比例為料∶球∶酒精=1∶(1～2)∶(1.2～2)，出料，在80℃左右烘乾後，過50～100目篩，得到混合的粉料；(2)配製10～25％的聚乙烯醇溶液取聚合度為1400～2000的聚乙烯醇10～25份，溶於75～85份的80℃的蒸餾水中，並加入4～10％的氯化鈣作為穩定劑，攪拌均勻後，在80℃的水浴中恆溫8～15小時；在上述第一步獲得的混合粉料中加入上述第二步配製的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑、加入液體石蠟作為潤滑劑、加入甘油作為增塑劑，加入量按混合粉料∶粘結劑∶潤滑劑∶增塑劑=100∶(25～75)∶(1～5)∶(1～5)，用軋膜機或真空攪拌機進行混料練泥，直至獲得塑性良好的可塑泥團，泥團含水率在10～25％，並將泥團在密封狀態下陳腐12～24小時，然後將可塑泥團放入擠出機中，擠出成型，擠出壓力為15～50MPa，擠出口直徑0.3～1.5mm，將擠出的絲狀坯體掛起來，自然乾燥；或採用軋制方法在上述第一步獲得的混合粉料中加入上述第二步配製的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑、加入液體石蠟作為潤滑劑、加入甘油作為增塑劑，加入量按混合粉料∶粘結劑∶潤滑劑∶增塑劑=100∶(25～75)∶(1～5)∶(1～5)，用軋膜機進行反覆軋制，先通過粗軋得到厚度小於2mm的生坯薄片，再經過精軋，軋成厚度小於0.08～1mm的薄片；或採用流延方法，將第一步獲得的混合粉料與聚乙烯醇粘合劑以及分散劑、潤滑劑、增塑劑和蒸餾水一起放入球磨罐中，其比例為聚乙烯醇溶液∶分散劑∶潤滑劑∶增塑劑∶蒸餾水=100∶(40～75)∶(1～2)∶(1～5)∶(1～5)∶(30～120)的比例，球磨混料，得到均勻、流動性好的漿料，漿料的粘度控制在1～100Pa-s，流延速度為0.1～1m/min，厚度為0.03～1mm；(4)界面層成型按(60～90)％BN+(0～40)％Al2O3+(0～20)％Si3N4的比例，放入球磨罐中，按料球∶酒精∶蒸餾水∶聚乙烯醇溶液=100∶(150～200)∶(20～50)∶(20～100)∶(10～40)的比例，將BN與界面層調節劑混合，得到均勻的界面層漿料，採用噴塗、浸塗或絲網印刷方法在上述第三步獲得的纖維胞狀或層狀的陶瓷坯體表面塗覆(0.01～0.1)mm厚度的BN界面層；然後將塗層後的陶瓷坯體放入石墨模具中；(5)排膠和燒結將排列好的陶瓷坯體在空氣氣氛下，先以每分鐘2～5℃的速度升溫至300～400℃，保溫2～4小時進行排膠處理，待有機物完全排盡後，施加5～10MPa的壓力進行冷壓，之後置於有氮氣氣氛的熱壓燒結爐中熱壓燒結，升溫速率為5～20℃/分，燒結溫度為1600～1850℃，保溫時間1～2小時，並在燒結過程中施加15～40MPa的壓力，即為本發明的超高韌性氮化矽基複合材料。
全文摘要
本發明涉及一種超高韌性氮化矽基複合材料的製備方法,所用基體為基體Si
文檔編號C04B35/587GK1232805SQ9910778
公開日1999年10月27日 申請日期1999年5月28日 優先權日1999年5月28日
發明者黃勇, 汪長安, 蔡勝有, 郭海 申請人:清華大學