一種化學鍵合固定聚合離子液體塗層製備固相微萃取纖維的方法

2023-08-03 01:56:06

專利名稱：一種化學鍵合固定聚合離子液體塗層製備固相微萃取纖維的方法
一種化學鍵合固定聚合離子液體塗層製備固相微萃取纖維 的方法技術領域
本發明屬於環境分析化學領域，尤其涉及環境樣品前處理技術方面。
背景技術：
離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子結合而成的鹽，熔點通常低於 100°C。離子液體的物理化學性質依賴於構成它的有機陽離子和陰離子的種類。離子液體 具有無蒸氣壓、熱穩定性好、黏度及溶解性能可調等特性，同時對各種有機化合物具有良好 的分離和富集能力，因此在分析化學領域，尤其是樣品的分離和富集方面對其有較多的研 究和應用。離子液體已用於大量有機化合物(多環芳烴，苯及其同系物，抗生素等)和金屬 離子(Ag+，Hg2+，Cd2+，Cs+等)的液液萃取和液相微萃取分離富集。由於離子液體無蒸氣壓， 無法將其氣化排出氣相色譜系統，因此基於離子液體的液液萃取和液相微萃取技術不能直 接與氣相色譜聯用。為克服此問題，人們發展了基於離子液體的固相微萃取技術。Liu等 將離子液體直接塗在不鏽鋼絲上製備了一次性固相微萃取塗層，該塗層的穩定性並不是很 好，部分離子液體在進樣口解吸過程中脫落並汙染氣相色譜進樣口，幹擾目標物的分離測 定；另一方面，在每次萃取之前都要重複包裹離子液體塗層，操作較複雜(JF Liu, N Li，GB Jiang, et al, J. Chromatogr. A 2005,1066,27-32)。後來，Zhao 等用離子液體聚合物製備 了可重複使用的固相微萃取纖維(FZhao, YJ Meng, JL Anderson, J. Chromatogr. A 2008, 1208，1-9)。上述兩種方法都是採用物理吸附的辦法將離子液體或其聚合物塗在纖維上，其 塗層的穩定性並不理想，在使用操作過程中塗層在反覆刮蹭下易發生脫落。如果能夠通過 化學鍵合作用將離子液體塗層固定在萃取纖維上，便有望提高塗層的穩定性，延長萃取纖 維的使用壽命。
本發明通過多層修飾方法，將兩種端基帶有乙烯基的離子液體通過共聚合作用固 定在不鏽鋼絲上作為固相微萃取纖維的塗層，獲得了足夠厚的塗層，從而獲得足夠的萃取 能力，製備出了壽命長、穩定性好的新型固相微萃取纖維。由於離子液體及其聚合物對各種 有機化合物和金屬離子具有優良的分離富集效果，且帶有特殊基團的功能性離子液體能夠 選擇性地萃取目標物，利用本發明可製備出具有廣譜或特異性萃取能力的離子液體聚合物 固相微萃取纖維，具有良好的應用前景。發明內容
對於將離子液體及其聚合物作為固相微萃取纖維塗層的研究已經有過報導。傳統 方法是將離子液體或其聚合物通過物理吸附塗在不鏽鋼絲或石英纖維上，所包裹的離子液 體及其聚合物塗層的穩定性不好，部分塗層容易剝落，使用壽命短。本發明用化學鍵合的方 法將離子液體固定在不鏽鋼絲表面，從而製備了長期穩定性好的固相微萃取纖維。
在本發明中提出了一種製備固相微萃取纖維的方法，所述固相微萃取纖維依次包 含基體、金層、矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層、二氧化矽層和聚合離子液體塗層，其中所述金層與所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層之間通過Au-S鍵或Au-N連接，所述矽氧烷巰基 層與所述二氧化矽層之間、所述二氧化矽層與所述聚合離子液體塗層之間通過S1-O-Si鍵 連接，所述方法包括以下步驟
a金層形成步驟，其中在所述基體上形成金層，從而獲得第一固相微萃取纖維半成 品;
b矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層形成步驟，其中將來自步驟a的所述第一固相微 萃取纖維半成品轉移到帶有矽氧烷基團的巰基化合物或氨基化合物的溶液中，使帶有矽氧 烷基團的巰基化合物或氨基化合物通過Au-S鍵或Au-N鍵連接到金層上，從而獲得第二固 相微萃取纖維半成品；
c 二氧化矽層形成步驟，其中將b中得到的所述第二固相微萃取纖維半成品浸入 矽酸鈉水溶液中，通過矽酸鈉的緩慢水解在所述第二固相微萃取纖維半成品上形成一層二 氧化矽層，以形成第三固相微萃取纖維半成品；
d離子液體層固定步驟，將c中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入帶有 矽氧烷基團和可聚合基團的第一離子液體溶液中，加熱回流，通過矽氧基和二氧化矽殼層 間的共價鍵將離子液體固定，獲得第三固相微萃取纖維半成品；
e聚合離子液體層形成步驟，將d中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入 帶有可與第一離子液體聚合的基團的第二離子液體溶液中，使其進行共聚反應。
在本發明的一些實施方案中，基體可以是任何材料，條件是該材料可以被製成固 相微萃取纖維的形狀，並且可以在其上形成金層。在本發明的方法的金層形成步驟中，可以 通過以下方式在基體上形成金層例如，電解、置換、噴塗、氣相沉積、金屬箔的真空貼敷或 者使用粘合層的粘附。
在本發明的一些實施方案中，基體由一種比金活潑的金屬如鐵製成。在該方案中 優選通過置換方法在基體上形成金層。當使用置換在比金活潑的金屬上形成金層時，可以 使用氯金酸的無水乙醇溶液作為置換液。氯金酸的濃度可以是O.1mM至IOmM,優選O. 5mM 至5mM,更優選O. 8mM至2mM,最優選ImM。當濃度過小時不能形成均勻金層，當濃度過大時 金層穩定性下降。置換時間為O. 5小時至8小時，優選1. 5至5小時，再優選1. 8至3小時， 最優選2小時。如果置換時間小於I小時，無法形成均勻的金層，如果時間大於8小時金層 穩定性下降。
在本發明的一些實施方案中，在所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層形成步驟中， 對於帶有矽氧烷基團的巰基化合物或氨基化合物沒有特別的限定，只要其帶有能與Au結 合的巰基或氨基以及能與矽酸形成S1-O-Si鍵的矽氧烷基團即可。帶有矽氧烷基團的巰基 化合物的實例包括常用的如3_疏丙基二甲氧基娃燒和3_疏丙基二乙氧基娃燒；帶有娃 氧烷基團的氨基化合物的實例包括3_氨基丙三甲氧基矽烷和3-氨基丙三乙氧基矽烷。
在本發明的一些實施方案中，在所述二氧化矽層形成步驟中使用的矽酸鈉的濃度 可以是ImM至200mM，優選50mM至150mM，更優選80mM至120mM，最優選100mM。當矽酸鈉 的濃度較低時，所沉積的二氧化矽的量過少。當矽酸鈉的濃度過高，例如高於IlOmM,或高於 150mM，甚至高於200mM時，所沉積的二氧化矽層的分布不均勻，重現性差。
在本發明的一些實施方案中，在所述二氧化矽層形成步驟中使用的矽酸鈉溶液的 pH值為8. O至12. 8，優選8. 5至11.0，再優選9. O至10. 0，最優選9. O。當pH值較低，例如低於8. O時，矽酸鈉溶液出現凝膠，基體上的二氧化矽層分布不均勻。
在本發明的一些實施方案中，所述二氧化矽層形成步驟中的水解時間為I至9天， 優選I天。因超過I天之後，水解時間對於二氧化矽量沒有明顯影響，使用超過I天的時間是沒有必要的。
在本發明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中的所述第一離子液體為帶有矽氧烷基團和可聚合基團的離子液體。對於第一離子液體的種類沒有特別的限制， 只要它帶有矽氧烷基團和可聚合基團即可。以上可聚合基團可以是一個或多個雙鍵。所述第一離子液體的實例包括氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基矽)丙基]咪唑鐐糹，氯化1-丙稀基_3_[3_( 二乙氧基娃)丙基]咪唑鐵，氣化1-乙稀基_3_[3_( 二甲氧基娃)丙基]咪唑鐵，氯化1-乙烯基-3-[3_( 二乙氧基娃)丙基]卩比唳鐵。
在本發明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中的所述第一離子液體的濃度可以為ImM至30mM，優選為5至20mM，更優選為8至15mM，最優選10mM。
在本發明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中使用第一離子液體在一種溶劑中的溶液。對於以上溶劑沒有特別的限定，只要它能溶解第一離子液體即可。溶劑的具體實例包括所有常用有機溶劑，如三氯甲烷和甲苯。
在本發明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中使用70°C至所使用的溶劑沸點的溫度，對於三氯甲烷，加熱溫度為70°C，保持其沸騰(三氯甲烷沸點為 61-620C )；使用甲苯作為溶劑時，所用溫度優選從70°C至110°C，更優選為80至95°C，最優選90°C。當溫度高於90°C時，反應過於劇烈，當溫度低於70°C時，反應過慢或者不能發生。
在本發明的一些實施方案中，在所述離子液體固定步驟中，回流時間為4小時至 30小時，優選8小時至25小時，更優選12小時至20小時，最優選16小時。在回流時間低於16小時的情況下，反應發生緩慢或者不能發生，在回流時間為16小時的情況下，能夠將離子液體均勻的固定在二氧化矽層上。為節約實驗時間，選擇16小時為最優時間。
在本發明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，所述第二離子液體為帶有可與第一離子液體聚合的基團的離子液體。對於第二離子液體沒有特別的限定，只要其帶有可與第一離子液體聚合的基團即可，所述基團的實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等、異丙烯基、異丁烯基等；第二離子液體的實例包括氯化1-乙烯基-3-乙基咪唑鐵、氯化1_乙烯基_3_ 丁基咪唑鐵、氯化1-乙烯基-3-十二燒基咪唑鐵、氯化1-丙稀基_3_ 丁基咪唑鐵、氣化1-乙稀基_3_ 丁基批唳鐵等。
在本發明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，使用第二離子液體在一種溶劑中的溶液。對於以上溶劑沒有特別的限定，只要它能溶解第一離子液體即可。溶劑的具體實例包括常用的溶劑如三氯甲烷，甲苯。
在本發明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，加入引發聚合反應的自由基引發劑。對於自由基引發劑沒有特別的限定，只要它能夠引發第一離子液體與第二離子液體的聚合即可。所述自由基引發劑包括偶氮類化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈等；過氧化物，如過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、叔丁基過氧化氫等。
在本發明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，回流時間為O. 5小時至10小時，優選1-6小時，更優選2-4小時，最優選3小時。當回流時間低於I時，聚合離子液體層較薄，當回流時間高於3時，聚合離子液體層厚度不均勻，當回流時間為3小時，能夠得到均勻分布的聚合離子液體層。
在本發明的一些實施方案中，聚合反應在惰性氣氛中進行,例如,在氮氣、氦氣、氬氣、氙氣等氣體中進行。
在本發明的一些實施方案中，可以通過進行陰離子交換步驟得到疏水性的聚合離子液體塗層。
在本發明的一些實施方案中，聚合離子液體陰離子交換過程是通過將上述纖維浸入帶有目標陰離子基團的鹽溶液中(例如雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰、六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉等)得到。
與現有的固定離子液體及其聚合物塗層的方法相比，本方法具有以下優點
1.塗層堅固耐用，操作過程中聚合離子液體塗層不易脫落。
2.熱穩定性好，解吸過程中塗層不易流失。
3.使用壽命長,可以重複使用。
4.適用範圍廣，根據目標物的不同類型選用相應的聚合離子液體塗層可以達到選擇性的分離和富集。
5.成本低，採用聚合離子液體作為固相微萃取塗層，比商品化固相微萃取纖維造價低廉。


圖1 :在不鏽鋼絲基體表面包覆二氧化矽層後的能譜圖。
圖2 :矽酸鈉溶液濃度對二氧化矽層形成的影響。條件lmM氯金酸，ImM巰丙基三甲氧基矽烷，pH = 9，反應時間72小時。
圖3 :矽酸鈉溶液酸度對二氧化矽層形成的影響。條件ImM氯金酸，ImM巰丙基三甲氧基矽烷，IOOmM矽酸鈉溶液，反應時間72h。
圖4 :反應時間對二氧化娃層形成的影響。條件ImM氯金酸，ImM巰丙基三甲氧基娃燒，IOOmM娃酸鈉溶液，pH = 9。
圖5 :不同聚合時間對纖維萃取效率的影響。
圖6 :採用本方法製備的纖維和商品化PDMS (塗層厚度，7 μ m)纖維萃取效率的對比。
圖7 :娃殼在金層上的形成機理不意圖。
圖8 :聚合離子液體塗層在二氧化矽層表面形成過程示意圖。
圖9 :用本發明製備的固相微萃取纖維結構示意圖(立體圖、剖面圖)。
圖10 :固相微萃取裝置以及萃取纖維示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖進一步詳細描述本發明。
圖1所示的是在不 鏽鋼絲基體表面包覆二氧化矽層後的能譜圖。通過能譜對不鏽鋼絲基體進行元素分析，可以看出有明顯的金的信號，說明有金層的存在，同時可以看出矽的質量百分比為1. 69%，證明有二氧化矽層包覆在不鏽鋼絲基體上。
在圖2至圖4中，對在不鏽鋼絲基底上形成二氧化矽層的三個主要因素進行了優化，通過SEM-EDX對基底上的矽的質量百分比進行測定，優化的三個主要影響因素包括矽酸鈉溶液的濃度和酸度，以及反應時間。二氧化矽和酸度是影響活性矽生成的主要因素，因此也是影響二氧化矽在基底上形成的主要因素。對於矽酸鈉溶液濃度，在l_200mM間進行了優化，通過圖2可以很容易地看出，矽的質量百分比隨著矽酸鈉溶液濃度的增大呈現增長趨勢，但在高濃度條件下(100-200mM)矽的質量百分比標準偏差很大，即二氧化矽在不鏽鋼絲基底上分布不均勻。因此，為了達到較好的重現性，選擇IOOmM矽酸鈉溶液濃度為最佳條件。從圖3可以看出矽酸鈉溶液的酸度對二氧化矽層生成的影響矽的質量百分比隨著PH值的增大呈現降低的趨勢，在pH = 8的條件下，矽的質量百分比最大，但是標準偏差也最大，說明二氧化矽在不鏽鋼絲基底上分布不均勻。綜合考慮生成二氧化矽的量和重現性，選擇PH = 9為最佳酸度。反應時間也是影響二氧化矽層形成的一個重要因素。理論上， 活性矽通過矽氧烷基團不斷水解和脫水縮合而形成二氧化矽的骨架結構。但是，通過實驗發現，在1-9天的時間內，矽的質量百分比沒有出現明顯的增加或減少，標準偏差也沒有出現明顯變化。因此，為了節省實驗時間，選擇I天為最佳條件(見圖4)。
圖5反映了在形成聚合離子層步驟中，聚合時間對纖維萃取多環芳烴的影響，同時與固定離子液體步驟中得到的纖維進行了對比。從圖中可以很容易地看出，隨著聚合時間的增加，萃取效率顯著增大。其原因主要是聚合時間越長，所得到的聚合離子液體層的厚度越厚，或者說，固定到不鏽鋼絲基底上的聚合離子液體越多，這樣，富集多環芳烴的能力就越強。與固定離子液體步驟中得到的纖維相比(即只固定上了氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基矽)丙基]咪唑鐐糹離子液體，沒有與氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑進行共聚合步驟)，經過共聚合得到的纖維萃取效率明顯升高。可以看出，在萃取過程中， 對目標物起主要作用的是聚合離子液體層，並且萃取效率與聚合離子液體層的厚度成正相關。只固定上了氯化1-乙烯基_3-[3-(三乙氧基矽)丙基]咪唑鐐糹離子液體的纖維對多環芳烴也有一定的萃取能力，但是因為厚度很薄，所以富集能力並不理想。氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基矽)丙基]咪唑鐐糹離子液體層在構架中主要起到「橋梁」的作用，使聚合離子液體層能夠通過共價鍵固定在不鏽鋼絲基底上，達到提高聚合離子液體層穩定性的目的。
圖6反映了採 用本方法製備的基於聚合離子液體作為塗層的固相微萃取纖維與現有的具有相同厚度的商品化PDMS纖維對多環芳烴的萃取效果進行的對比。從圖中可以看出，離子液體或者聚合離子液體作為一種新穎的固相微萃取塗層，具有可以與相同厚度的商品化PDMS固相微萃取纖維相比擬的效果。對於極性相對較強的幾種多環芳烴，基於聚合離子液體製備的固相微萃取纖維具有更強的萃取效果。
從圖7中可以看出二氧化矽層在不鏽鋼絲基底上形成的過程和步驟。圖中看到的是不鏽鋼絲基底的截面圖。首先，在第一個步驟中，在氯金酸的無水乙醇溶液中通過置換作用在不鏽鋼絲基底上形成一層均勻的金層(形成過程未在圖中顯示)；在第二個步驟中，端基帶有矽氧烷基團的巰基化合物通過Au-S鍵與金層結合，這樣，端基帶有矽氧烷基團的巰基化合物(也可以是帶有矽氧烷基團的氨基化合物)就通過化學鍵穩定的與表面鍍有金層的不鏽鋼絲基底結合在一起；在第三個步驟中，巰基化合物端基的矽氧烷基團在鹼性條件下迅速水解，形成矽烷三醇結構，成為與矽酸鈉溶液中活性矽發生聚合的「錨點」;第四個步驟是二氧化矽層的形成步驟，在這個步驟中，在弱鹼性條件下，活性矽與步驟三中形成的矽烷三醇通過矽氧烷基團之間的脫水縮合作用緩慢聚合，這樣通過S1-O-Si之間的共價鍵作用形成三維網狀結構，最後經過乾燥處理後得到二氧化矽網狀骨架。
圖8是表現了聚合離子液體塗層在二氧化矽層表面的形成過程示意圖。該圖分別表現了聚合離子液體層在基底上形成的兩個過程，即離子液體在二氧化矽層上的固定過程 (a)和聚合離子液體層在不鏽鋼絲基底上的形成過程(b)。在步驟(a)中，在有機溶劑中加熱回流的條件下，端基分別帶有矽氧烷基團和乙烯基基團的離子液體(以咪唑鐐糹離子液體為例)通過矽氧烷基團S1-OR(R = -CH3, -C2H5)與二氧化矽層上的S1-OH基團水解放出醇，生成相應的縮合物。這樣，離子液體就通過共價鍵與二氧化矽層結合在一起，從而將端基帶有乙烯基的離子液體固定在不鏽鋼絲基底上，作為「橋梁」在下個步驟中與另一種端基帶有烯烴基團的離子液體進行共聚合。步驟(b)表達了聚合離子液體層的形成步驟，在這一步驟中，在自由基引發劑的作用下，兩種離子液體單體通過端部的乙烯基發生聚合反應，同時，在步驟(b)中引入的離子液體單體自身通過烯烴基進行聚合。這樣，就達到了通過化學鍵合作用將聚合離子液體層固定在不鏽鋼絲基底上的目的。
圖9是本方法製備的纖維結構的示意圖。其中包含1.不鏽鋼絲基體；2.金層；3.二氧化矽層；4.聚合離子液體層。
圖10是固相微萃取裝置及萃取纖維示意圖。其中包含1.手柄；2.不鏽鋼毛細管；3.萃取纖維頭；4.不鏽鋼絲基體；5.金層；6. 二氧化矽層；7聚合離子液體層。
下面結合實施例，對本發明所製備的固相微萃取纖維進一步進行詳細描述，但本發明不限於這些實施例
實施例
試劑和儀器
試劑16種多環芳烴的標準溶液購於Accus standard (New Haven, US),在二氯甲烷/甲醇(1/1，v/v)溶液中配製成20ppm的標準儲備液。色譜純的二氯甲烷和甲醇購於 Fisher Scientific (New Jersey, US)。1-乙烯基咪唑購於 J & K chemical (Logan, Utah, US)。3_氣丙基二甲氧基娃燒,3_疏基丙二甲氧基娃燒,3_疏基丙二乙氧基娃燒，(3_氛基丙)三甲氧基娃燒，(3_氨基丙)三乙氧基娃燒購於TCI Development Co. , Ltd. (Tokyo, Japan)。雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰，四氟硼酸鈉，六氟磷酸鈉購於上海成捷化學有限公司(上海，中國)。偶氮二異丁腈，正氯丁烷，溴代乙烷，1-溴化十二烷等實驗中用到·的其它試劑均購於國藥集團化學試劑有限公司(北京，中國)。如沒有特別說明，所用到的試劑均為分析純。實驗用水由Mill1-Q超純水系統(Millipore, Bedford, MA, USA)製備。
儀器GC_MS系統由一臺安捷倫7890A氣相色譜和一臺安捷倫5975C質譜檢測器組成。採用一根安捷倫HP-5MS (30mX0. 25mm, 0. 25 μ m film thickness)的色譜柱對多環芳烴進行分離。使用一臺配備有能量色散X射線螢光光譜儀的Hitachi S-3000N掃描電子顯微鏡(Hitachi, Japan)對塗層的形態和組分進行表徵。
GC-MS工作條件安捷倫7890A氣相色譜，安捷倫5975C質譜檢測器，升溫程序 50°C保持2分鐘，以19°C分鐘―1的速度升溫到200°C，然後以4. 5°C分鐘―1的速度升溫到 240°C，保持2分鐘，最後以2. 5°C分鐘―1的速度升溫到290°C，並保持2分鐘。離子源採用 EI源(70eV)，進樣口溫度，質譜接口溫度和離子源溫度分別為280°C，280°C和230°C。載氣為氦氣，流速0.78872ml分鐘―1。氣相色譜採用不分流模式。採用選擇離子方式對水樣中的多環芳烴進行定量分析。
固相微萃取過程在一個40ml的萃取瓶中加入35ml超純水，多環芳烴的加標濃度為5ppb。採用磁力攪拌加速萃取平衡,攪拌速度為lOOOrpm。採用浸入式萃取對多環芳烴進行萃取分離。由於本實驗的目的是為了對比採用本方法製備的纖維和商品化纖維對多環芳烴的萃取能力，所以不需要對於目標物達到完全平衡，在本實驗中，萃取時間設定為50 分鐘，溫度為25°C。每次操作均重複三次。
實施例1
(a)選用O. 15mm的不鏽鋼絲作為萃取纖維，經過打磨處理除去表面的氧化層後依次在有機溶劑中超聲清洗，乾燥後待用。
(b)將a中得到的半成品浸入ImM氯金酸的無水乙醇溶液中，靜置2小時後取出懸空數分鐘。
(c)將b中得到的半成品轉移到ImM(3-巰丙基)三甲氧基矽烷的無水乙醇溶液中，振蕩15分鐘後靜置30分鐘。
(d)配製IOOmM的矽酸鈉溶液，將pH值調節為9，將c中得到半成品浸入上述矽酸鈉水溶液中，振蕩I天后乾燥過夜。
(e)將d中得到的半成品在IOmM氣化1-乙稀基-3-[3-( 二乙氧基娃)丙基]味唑鐐的氯苯溶液中，70°C下回流16小時。
(f)經過步驟e，不鏽鋼絲基體上固定上了離子液體單體，將得到的纖維浸入 IOmM氯化1- 丁基-3-乙烯基咪唑鐐糹的氯苯溶液中，加入自由基引發劑偶氮二異丁腈，加熱至70°C回流3小時，反應在氮氣保護下進行。
(g)陰離子交換過程，通過將得到的纖維浸入到等摩爾的雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰溶液中，磁力攪拌過夜得到具有NTf2-陰離子的聚合離子液體層。最後將纖維在氣相色譜進樣口(280°C )中放至質量穩定後取出。
實施例2-7 :步驟(b)中氯金酸的無水乙醇溶液的濃度
在實施例2-7中，除了將實施例1中(b)步所述的ImM氯金酸的無水乙醇溶液分別替換為O. lmM、0. 5mM、2mM、4mM、6mM或IOmM的氯金酸的無水乙醇溶液以夕卜，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。
通過簡單的肉眼觀察可以發現，當氯金酸的無水乙醇溶液濃度小於ImM時，在不鏽鋼絲基體表面形成的金層不完整；當氯金酸的無水乙醇溶液濃度等於ImM時，通過肉眼觀察，在不鏽鋼絲基體的表面有一層完整的、金黃色或深黃色的包覆層，通過能譜分析基體表面的元素組成可以確定不鏽鋼絲基體表面有很強的金元素的信號，見圖1。當氯金酸的無水乙醇溶液濃度大於ImM時，通過觀察發現，金層較厚，這可能會引起脫落導致穩定性下降。所以，氯金酸的無水乙醇溶液的濃度最優為ImM。
實施例8-12 : 步驟(b)中浸入氯金酸的時間
在實施例8-12中，除了將實施例1中(b)步所述的靜置2小時分別替換為靜置O.5小時、I小時、4小時、6小時或8小時以夕卜，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。
在實施例8和9中，通過肉眼觀察，在纖維表面沒有形成完整的金黃色或深黃色的包覆層，因而判斷形成的金層不夠均勻，所製備的固相微萃取纖維萃取能力變差。而實施例10-12中所製備的固相微萃取纖維與實施例1中所製備的固相微萃取纖維的金層均勻性、 萃取能力相似，因此反應時間的優選2小時以上。低於2小時不能形成均勻的金層，為了節 約時間，選擇2小時為最優。
實施例13和14 :步驟(C)中帶有矽氧烷基團的巰基化合物或氨基化合物的種類
在實施例13和14中，除了將實施例1中(C)步所述的ImM(3-巰丙基)三甲氧基矽 烷的無水乙醇溶液分別替換為lmM(3_氨丙基)三甲氧基矽烷的無水乙醇溶液或lmM(3-氨 丙基)三乙氧基矽烷的無水乙醇溶液以外，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖 維。
採用帶有矽氧烷基團的巰基或氨基化合物都能夠和金形成穩定的金屬鍵，從而將 矽氧烷基團鍵合到不鏽鋼絲基底上去。實施例13和14證明採用兩類化合物能夠取得相同 效果。通過能譜(EDX)分析可以判斷是否在不鏽鋼絲基體表面形成有二氧化矽層，從而判 斷巰基或氨基矽氧烷化合物是否連接在金層上。通過能譜分析發現，矽的質量百分比約為1.5%，這就說明了巰基或氨基化合物在金層表面的存在，能譜圖參見圖1。
實施例15-18 :步驟(d)中矽酸鈉溶液的濃度
在實施例15-18中，除了將實施例1中(d)步所述的IOOmM的矽酸鈉溶液分別替 換為5mM、10mM、50mM或200mM的矽酸鈉溶液以外，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。
在實施例18中，不鏽鋼絲基底上形成的二氧化矽層不均勻，重現性差。在實施15、 16、17和實施例1中，可以形成均勻的二氧化矽層。由於二氧化矽層的形成速度隨矽酸鈉溶 液濃度增加而增大，因此矽酸鈉最優濃度為100mM。見圖2所示矽酸鈉濃度為ImM時，不 鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為O. 39%，標準偏差為O. 3 ;矽酸鈉溶液濃度為IOmM時，不 鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為O. 52%，標準偏差為O. 2 ;矽酸鈉溶液濃度為50mM時，不 鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為O. 41%，標準偏差為O.1 ;矽酸鈉濃度為IOOmM時，不鏽 鋼絲基體表面矽的質量百分數為1. 4%，標準偏差為O. 3 ;矽酸鈉濃度為200mM時，不鏽鋼絲 基體表面矽的質量百分數為1. 5%，標準偏差為O. 8。
實施例19-22 :步驟⑷中矽酸鈉溶液的pH值
在實施例19-22中，除了將實施例1中(d)步所述的將pH值調節為9分別替換為 將PH值調節為8、10、11或12. 8以外，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。
在實施例19中，pH低於9，矽酸鈉溶液出現凝膠，基底上不能形成均勻的二氧化 矽層，所製備的固相微萃取纖維的品質較差。隨PH值升高，二氧化矽的水解速度變慢，形成 的二氧化矽量減少。見圖3所示當pH為8. 04時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為2.2%，標準偏差為1. 9 ;當pH為9. 04時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為1. 5%，標 準偏差為O. 2 ;當pH為10. 09時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為O. 8%，標準偏差為 O.1 ;當pH為11. 11時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為0.7%，標準偏差為O.1 ;當pH 為12. 83時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為O. 6%，標準偏差為O.1。
實施例23-26 :步驟(d)中在矽酸鈉水溶液中的振蕩時間
在實施例23-26中，除了將實施例1中(d)步所述的振蕩I天分別替換為振蕩3 天、5天、7天或9天以外，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。
實施例23-26與實施例1中的固相微萃取纖維比較，不鏽鋼絲基底上矽的量沒有明顯變化，因此，為了節約時間，I天為最佳時間。如圖4所示當反應時間為I天時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為1.4%，標準偏差為O.1 ;當反應時間為3天時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為1.0%，標準偏差為O.1 ;當反應時間為5天時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為1.1 %，標準偏差為O. 2 ;當反應時間為7天時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為1.1 %，標準偏差為O.1 ;當反應時間為9天時，不鏽鋼絲基體表面矽的質量百分數為1.1標準偏差為O.1。
實施例27和28 :步驟(e)中的離子液體種類
在實施例27和28中，除了將實施例1中(e)步所述的氯化1_乙烯基_3_[3_(三乙氧基矽)丙基]咪唑鐐糹分別替換為氯化1-丙烯基_3-[3-(三乙氧基矽)丙基]咪唑鐐或氯化1-乙烯基-3-[3-(三甲氧基矽)丙基]咪唑鐐以外，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。其中，咪唑鐐糹類離子液體由於具有易合成、熱穩定好、易連接功能化基團等特點，目前成為應用最廣的離子液體。
實施例29-34 :步驟(e)中氯化1- 丁基_3_乙烯基咪唑鐐的濃度
在實施例29-34中，除了將實施例1中(e)步所述的IOmM氯化1_乙烯基-3-[3-(三乙氧基矽)丙基]咪唑鐐糹的氯苯溶液分別替換為lmM、10mM、20mM、30mM和 50mM的氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑鐐糹的氯苯溶液以外，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。
在實施例29或30中，離子液體層不均勻，固相微萃取纖維品質下降。在實施例 31-34中，與實施例1相比，固相微萃取纖維重現性依次下降。因此，IOmM是最優濃度。當氯化1- 丁基-3-乙烯基咪唑鐐的濃度大於IOmM時，回流3小時後得到「非常厚」的聚合離子液體層，根本不能插入固相微萃取裝置中(固相微萃取裝置的針孔內徑O. 3_);另一方面， 離子液體的濃度越大，經過共聚合步驟得到的聚合離子液體層就越厚，萃取能力越強，因此選擇IOmM為最佳濃度。固相微萃取裝置以及萃取纖維見附圖9。
實施例35-39 :步驟(f)中的回流時間
在實施例35-39中，除了將實施例1中(f)步所述的回流3小時分別替換為回流O 小時、回流I小時、2小時、4小時或5小時以外，進行與實施例1相同的操作製備固相微萃取纖維。
在上個步驟中，端基帶有`矽氧烷基團的離子液體被固定在固相微萃取纖維的二氧化矽層上，因此具有一定的萃取能力。在這裡表達為「回流O小時」，即不經過共聚合步驟直接用於對水體中16種多環芳烴的富集，通過氣相色譜-質譜分析測定得到的數據如下對多環芳烴的萃取效率隨著反應時間的增加而增加，超過3小時後聚合離子液體層不均勻， 重現性下降，因此選擇3小時作為最優時間。見圖5所示(結果用峰面積表示)
回流O 小 Bi Nap, 2. 5 X IO5 ；Acpy, 3. 8 X IO5 ；Acp, 2. 3 X IO5 ；Flu, 6. 0 X IO5 ；Pa, 2. 5X IO6 ；Ant,3. OXlO6 ；F1,7.1X IO6 ；Pyr,8. 2X106 ；Baa,1. 5 X IO7 ；Chr,1. 5X IO7 ；Bbf, 2. OXlO7 ；Bkf, 1.4X107 ；Bap,9. 4X106 ；Ind,3. 9X IO6 ； Dba,1.1XlO6 ;Bghip，2. 3X 106。
回流I 小 Bi Nap,1. 8 X IO6 ；Acpy, 2. 3 X IO6 ；Acp, 2. O X IO6 ；Flu, 4. O X IO6 ；Pa,1. 3X IO7 ；Ant,9. 2X106 ；F1,2. 8X IO7 ；Pyr,2. 4X107 ；Baa,3. 4X IO7 ；Chr,4.1X IO7 ；Bbf, 4. 5X IO7 ；Bkf,4. OXlO7 ；Bap,3. 6X107 ；Ind,2. OX IO7 ；Dba,1. 5X IO7 ；Bghip, 2. OX IO70
回流3 小時Nap，7. 9X106 ;Acpy，2. 3X107 ;Acp，1.1XlO7 ;Flu，2. 4X107 ;Pa，6. 8X IO7 ；Ant,6. 8X107 ；F1,9. 8X IO7 ；Pyr,1. OXlO8 ；Baa,6. 8X IO7 ；Chr,4. 9X IO7 ；Bbf,5.9X IO7 ；Bkf,3.1XlO7 ；Bap,3. 3X IO7 ；Ind,1. 2X IO7 ；Dba,4. 8X106 ;Bghip，6. 4X106。
上面的實驗數據說明，用兩個端部分別帶有矽氧烷和乙烯基的離子液體固定在二氧化矽層上製備出的纖維，對水體中16種多環芳烴進行富集，並用氣相色譜-質譜聯用進行分析測定。實驗數據表明，該纖維具有富集能力，但是富集能力弱。主要原因是所形成的離子液體層較薄，固定的離子液體量少，富集容量小。隨著回流時間的增加，纖維對多環芳烴的富集能力明顯增強。因此本發明的創新點在於，先將端部分別帶有矽氧烷和乙烯基的離子液體固定在纖維的二氧化矽層上，然後與另一種端基帶有乙烯基的離子液體共聚合， 得到具有一定厚度的聚合離子液體層，從而在提高聚合離子液體塗層熱穩定性的前提下， 大大增加了聚合離子液體層的富集容量。
分析結果
為了更好的證明採用化學鍵合的固定聚合離子液體塗層製備的固相微萃取纖維具有更好的熱穩定性和富集效果，進行以下實驗。選用具有相似厚度的商品化PDMS纖維作為對比。
(I)對水體中16種多環芳烴萃取效率比對(見圖6)
為了說明本方法製備的固相微萃取纖維的萃取能力，通過用本發明的實施例1中的固相微萃取纖維與商品化PDMS纖維(塗層厚度7 μ m)進行了對比試驗，以16種多環芳烴為例。
使用商品化的PDMS纖維(塗層厚度7μπι)萃取水體中的16種多環芳烴進行富集， 使用氣相色譜-質譜聯用進行分析檢測，得到的實驗結果如下(結果用峰面積表示)
Nap, 8. OXlO6 ；Acpy,2. 3X IO7 ；Acp,1.1XlO7 ；Flu,2. 4X107 ；Pa,6. 7X IO7 ；Ant,6.8X IO7 ；F1,9. 8X IO7 ；Pyr,1. OX IO8 ；Baa,6. 8X107 ；Chr,4. 8X IO7 ；Bbf,5. 9X IO7 ；Bkf,3.1XlO7 ；Bap,3. 3X IO7 ；Ind,1. 2X IO7 ；Dba,4. 8X IO6 ;Bghip，6. 4X 106。
採用該方法製備的固相微萃取纖維對水體中16種多環芳烴進行富集，使用氣相色譜-質譜聯用進行分析檢測，得到的實驗數據如下(結果用峰面積表示)
Nap, 3.1XlO6 ；Acpy,6. 9 X IO6 ；Acp,8. 4 X IO6 ;Flu，l. 2X107 ；Pa, 3.1XlO7 ；Ant,3.6X IO7 ；F1,6. 9X IO7 ；Pyr,7. 7X IO7 ；Baa,6. 4X107 ；Chr,4. 9X IO7 ；Bbf,6. 5X IO7 ；Bkf,4.1 X IO7 ；Bap,4. 2 X IO7 ；Ind,1. 9 X IO7 ；Dba, 5. 3 X IO6 ；Bghip,9. 7 X 106。
對實驗數據進行分析可以說明對與極性較強的多環芳烴類化合物，包括Nap、 Acpy、Acp、Flu、Pa、Ant、Fl和Pyr,實施例1製備的固相微萃取纖維的萃取效果明顯 優於商品化 PDMS 纖維(塗層厚度 7 μ m);對於 Baa> Chr、Bbf、Bkf、Bap> Ind、Dba 和 Bghip,實施例1製備的固相微萃取纖維其萃取效果與商品化PDMS纖維相似。
(2)方法參數
使用商品化的PDMS纖維(塗層厚度7 μ m)萃取水體中的16種多環芳烴得到的參數如下
Nap,相關係數(R) = O. 993,線性範圍(Linearity) = O. 5-20 μ g · Γ1,相對標準偏差(RSD) = 7. 8%，檢測限(LOD) = O. 12μ g · Γ1 ;
Acpy, R = O. 990, Linearity = O. 5-20 μ g F1, RSD = 10%, LOD = O. 02 μ g ·F1 ；
Acp, R = O. 996, Linearity = O. 5-20 μ g F1, RSD = 9. 8%, LOD = O. 03 μ g ·F1 ；
Flu,R =O.997，Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 3%,LOD=O. 08 μ g Γ1 ；
Ant,R =O.999，Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =8. 8%,LOD=O. 11 μ g Γ1 ;
Pa, R = O. 999, Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =8. 7%, LOD=O. 35 μ g · F1 ；
FL, R = O. 996, Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 4%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Pyr,R =O.990，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 7%,LOD=O. 02μ g Γ1 ；
Baa,R =O. 998，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==13%, LOD=O. 02μ g · Γ1 ；
Chr, R0.995，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 10%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
I..::=0.990，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD ==25%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Bkf，R =0.963，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 16%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Bap, R0. 992，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD ==20%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
...::=0.997，Linearity=O. 5-10 μ g .Γ1，RSD=26%, LOD=O. 11 μ g Γ1 ；
Dba,R =0.988，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 30%, LOD= O-Hug^r15
Ind,R =0.976，Linearity =O. 5-10 μ g .Γ1，RSD =26%, LOD=O. 09 μ g · Γ1。
用實施例1製備的固相微萃取纖維對水體中16種多環芳烴進行富集，使用氣相色譜-質譜聯用進行分析檢測，得到的方法參數如下
Nap，R =0.997，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==12%, LOD=O. 18μ g · Γ1 ；
Acpy,R = O. 99 4，Linearity=O. 5-20 μ g ^r1jRSD ==13%, LOD=O. 06 μ g · Γ1 ;
Acp,R =0.997，Linearity =O. 5-20 μ g ^r1jRSD =9. 9%,LOD=O. 24 μ g Γ1 ；
FluiR =0.993，Linearity =O. 5-20 μ g ^r1jRSD =9. 2%,LOD=O. 13μ g Γ1 ；
Ant,R =0.998，Linearity =O. 5-20 μ g ^r1jRSD =9. 4%,LOD=O. 17μ g Γ1 ；
Pa，R = O. 996，Linearity =O. 5-20 μ g · Γ1, RSD =13%, LOD=O. 25μ g · Γ1 ；
FL, R = O. 998，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 3%, LOD=O. 08 μ g · Γ1 ；
Pyr,R =0. 998，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==13%, LOD=O. 09 μ g · Γ1 ；
Baa,R =0. 999，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==12%, LOD=O. 06 μ g · F1 ；
Chr,R =0.999，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 12%, LOD=O. 06 μ g · F1 ；
BbfiR =0. 997，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 22%, LOD=O. 01 μ g · Γ1 ；
BkfiR =0.966，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 21%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Bap，R =0.990，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 18%, LOD=O. 01 μ g · Γ1 ；
Bjhip,R=0.986，Linearity=O. 5-10 μ g .Γ1，RSD=23%, LOD=O. 01 μ g Γ1 ；
Dba,R =0.991，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD ==29%, LOD=O. 02μ g · Γ1 ；
Ind,R =0.973，Linearity =O. 5-10 μ g .Γ1，RSD =24%, LOD=O-Olyg^r10
其中，線性範圍(Linearity)是指某一方法的校準曲線的直線部分所對應的
待測物質的濃度(或量)的變化範圍。實驗得出的數據說明採用商品化PDMS固相微萃取纖維(塗層厚度7 μ m)對水體中16種多環芳烴進行富集，得到的線性範圍為O. 5-20 μ g · F1 (Nap、Acpy、Acp> Flu、Ant、Pa、F1、Pyr> Baa)和 0. 5-10 μ g · F1 (Chr、Bbf、Bkf、Bap、Bjhip、Dba、Ind);採用實施例1製備的固相微萃取纖維在相同條件下對水體中16種多環芳烴進行富集，得到的線性範圍為O. 5-20 μ g · Γ1 (Nap、Acpy、Acp、Flu、Ant、Pa、Fl、Pyr)和 O. 5-10 μ g · Γ1 (Baa、Chr、Bbf、Bkf、Bap、Bjhip、Dba、Ind)。通過對比可以證明，採用實施例1製備的固相微萃取纖維擁有與商品化PDMS纖維相同的線性範圍，在該線性範圍
權利要求
1.一種製備固相微萃取纖維的方法，所述固相微萃取纖維從內到外依次包含基體、金層、矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層、ニ氧化矽層和聚合離子液體塗層，其中所述金層與所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層之間分別通過Au-S鍵或Au-N連接，所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層與所述ニ氧化矽層之間、所述ニ氧化矽層與所述聚合離子液體塗層之間通過S1-O-Si鍵連接，所述方法包括以下步驟 a金層形成步驟，其中在基體上形成金層，從而獲得第一固相微萃取纖維半成品； b矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層形成步驟，其中將來自步驟a的所述第一固相微萃取纖維半成品浸潰在帶有矽氧烷基團的巰基化合物或氨基化合物的溶液中，以在金層上形成通過Au-S鍵連接的矽氧烷巰基層或通過Au-N鍵連接的矽氧烷氨基層，從而獲得第二固相微萃取纖維半成品； c ニ氧化矽層形成步驟，其中將步驟b中得到的所述第二固相微萃取纖維半成品浸入矽酸鈉水溶液中，通過矽酸鈉的緩慢水解在所述第二固相微萃取纖維半成品上形成ー層ニ氧化矽層，以形成第三固相微萃取纖維半成品； d離子液體層固定步驟，將步驟c中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入帶有矽氧烷基團和可聚合基團的第一離子液體溶液中，加熱回流，通過S1-O-Si鍵將離子液體固定在ニ氧化矽層上，獲得第三固相微萃取纖維半成品； e聚合離子液體層形成步驟，將步驟d中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入帶有可與第一離子液體的可聚合基團聚合的基團的第二離子液體溶液中進行共聚反應以獲得固相微萃取纖維。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述基體為不鏽鋼絲。
3.根據權利要求2所述的方法，其中在所述金層形成步驟中，通過置換作用在所述不鏽鋼絲的表面形成金層。
4.根據權利要求1所述的方法，其中在所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層形成步驟中，所述帶有矽氧烷基團的巰基化合物包括3-巰丙基三甲氧基矽烷，而所述帶有矽氧烷基團的氨基化合物包括3-氨丙基三甲氧基矽烷。
5.根據權利要求1所述的方法，其中在所述離子液體層固定步驟中，所述第一離子液體是氯化1_こ烯基_3_[3_( ニこ氧基娃)丙基]咪唑鐵尚子液體。
6.根據權利要求1所述的方法，其中在所述聚合離子液體層形成步驟中，所述第二離子液體是氯化1- 丁基-3-こ烯基咪唑鐐糹離子液體。
7.根據權利要求3所述的方法，其中通過在濃度為0.1-1OmM的氯金酸中浸潰1-8小時在所述不鏽鋼絲的表面形成金層。
8.根據權利要求1所述的方法，其中在所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層的形成步驟中，3-疏丙基ニ甲氧基娃燒或3-氨丙基ニ甲氧基娃燒的濃度範圍為0.1-1OmM,浸潰時間範圍為0. 5-24小時。
9.根據權利要求1至8中的任一項所述的方法，所述方法在所述聚合離子液體層形成步驟e之後還包括以下步驟 f陰離子交換步驟，其中將所述固相微萃取纖維浸入陰離子交換液中進行離子交換。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述陰離子交換液為雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰溶液。
全文摘要
本發明公開了一種化學鍵合固定聚合離子液體塗層製備固相微萃取纖維的方法，所述固相微萃取纖維從內到外依次包含基體(1)、金層(2)、矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層、二氧化矽層(3)和聚合離子液體塗層(4)，其中所述金層(2)與所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層之間分別通過Au-S鍵或Au-N連接，所述矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層與所述二氧化矽層(3)之間、所述二氧化矽層(3)與所述聚合離子液體塗層(4)之間通過Si-O-Si鍵連接，所述方法包括金層(2)形成步驟、矽氧烷巰基層或矽氧烷氨基層形成步驟、二氧化矽層(3)形成步驟、離子液體層固定步驟和聚合離子液體層(4)形成步驟。
文檔編號B01J20/286GK103028382SQ201110303009
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優先權日2011年10月9日
發明者劉景富, 龐龍 申請人:中國科學院生態環境研究中心