基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法

2023-08-03 02:20:31 3

基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法。選取紫外光晶片作為激發光源，製備膠體碳量子點、一種紅色發光的膠體ZnCuInS量子點、一種綠色發光的膠體ZnCuInS量子點混合螢光粉作為螢光層，利用藍、紅、綠三原色匹配法調製成白光，通過調整三種量子點在螢光粉中所佔比例，得到所需色溫和顯色指數的白光LED。其結構為：散熱襯底(1)，取光透鏡(2)，電極(3)，金線(4)，矽膠(5)，由碳量子點、ZnCuInS量子點和聚甲基丙烯酸甲酯/氯仿溶液混合而形成的螢光粉凝膠層(6)，峰值波長為340-390nm的紫外光晶片(7)。本發明所採用的螢光材料毒性低、成本低廉，所設計的LED結構簡單、製作容易，發出的白光光源顯色指數高、穩定性好。
【專利說明】基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及
其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種白光LED及其製備方法，屬於半導體照明領域。基於紫外發光的基片，沉積碳量子點和兩種尺寸ZnCuInS量子點，形成紅、綠、藍三種顏色量子點發光，採用三原色匹配法製備白光量子點LED。
【背景技術】
[0002]隨著全球變暖以及全球能源危機，人們節能環保的意識逐步增強，節能環保材料日益引起人們的關注。發光二極體(Light-Emitting D1de,簡寫LED)作為新型的固態光源，具有耗能低、產熱少、壽命長等優點，正逐步取代傳統的照明材料，主要用於顯示器、建築照明、手電筒、車燈等。
[0003]目前獲得白光LED的主要技術之一是突光轉換方法。半導體量子點突光粉是一種新型的白光LED發光材料。與傳統的白光LED螢光發光材料相比，量子點螢光粉具有發光效率更高、使用壽命長、顯色性更高、顏色的純度更好等優勢。現今應用於量子點白光LED的主要是重金屬元素量子點，如硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)、硒化鉛(PbSe)、銻化汞(HgTe)、硫化鉛(PbS)等。這些材料顯現出價格昂貴、毒性大等缺點，限制了其普及應用。同時這些重金屬元素量子點螢光粉，在藍光波段的量子產額相對較低，使白光LED的顏色匹配造成困難，致使其顏色指數和發光效率受到限制。
[0004]近幾年以來，無毒或低毒性量子點的製備取得了突破性進展，如鋅銅銦硫(ZnCuInS)量子點、碳(C)量子點等，陸續被成功製備。目前，螢光轉換白光LED的製備方法主要分為:紅、綠、藍三原色匹配法和補償法。其中，三原色匹配法具有調節範圍大、顯色指數高等優勢。值得強調的是，碳量子點在藍光波段有高量子產額的發光效率，而ZnCuInS量子點在藍光波段發光效率較低，但在綠光和紅光波段均有高量子產額的發光效率。因此，巧妙的組合適當尺寸的碳量子點和ZnCuInS量子點，可以獲得高效的紅、綠、藍光的匹配，由此獲得高發光效率的螢光轉換白光LED。這個方面的研究工作尚未見諸於公開報導。
[0005]基於上述背景，研製低毒性、低成本、高顯色指數以及穩定性好的新型螢光材料，製備出高效螢光白光LED，有助於推動我國半導體照明產業的進一步發展。

【發明內容】

[0006]為了解決現有白光LED及其材料存在的成本高、材料毒性大、顯色性偏低等問題，本發明將提供基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的方法，通過組合適當尺寸的碳量子點和ZnCuInS量子點，獲得高效的紅、綠、藍光的匹配，從而製備出高效螢光白光LED。
[0007]本發明採用如下技術方案實現的，結合【專利附圖】

【附圖說明】如下:
[0008]1、基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法，選取紫外光晶片(Ultrav1let chip)作為激發光源,製備膠體碳量子點、一種紅色發光的膠體ZnCuInS量子點、一種綠色發光的膠體ZnCuInS量子點混合螢光粉作為螢光層，利用藍、紅、綠三原色匹配法調製成白光，通過調整三種量子點在螢光粉中所佔比例，得到所需色溫和顯色指數的白光LED ;基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED結構為:散熱襯底(I)，取光透鏡⑵，電極(3)，金線(4)，矽膠(5)，由碳量子點、ZnCuInS量子點和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/氯仿(cholOToform)溶液混合而形成的螢光粉凝膠層(6)，峰值波長為340-390nm的紫外光晶片(7)。
[0009]2、基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的製備方法如下:
[0010]步驟一、製備碳量子點；
[0011]步驟二、利用膠體合成的方法，製備分別為紅色發光和綠色發光的兩種ZnCuInS量子點，並將其溶解在氯仿溶液中；
[0012]步驟三、將步驟一和步驟二製備的溶液加入到11^15%濃度PMMA/chloroform溶液中，可根據實際白光的顯色指數和色溫需要，調整三種量子點混合比例，製成混合溶液；
[0013]步驟四、將上述製備的混合溶液滴塗在峰值波長為340_390nm的紫外光晶片(7)上，然後將其在室溫下固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合螢光層(6)，將製備好的晶片固定在散熱襯底(I)上；
[0014]步驟五、兩個電極⑶固定在散熱襯底⑴上，其處於晶片(7)兩端，並將兩個電極⑶通過金線⑷與晶片(7)相連接；
[0015]步驟六、填充矽膠(5)，使電極(3)、金線(4)、晶片(7)覆蓋在散熱襯底⑴上，並在矽膠(5)外層放置取 光透鏡(2)。
[0016]3、在340_390nm峰值波長的紫外光激發下，碳量子點藍光螢光峰值波長範圍優選於410至460nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發下ZnCuInS量子點綠光螢光峰值波長範圍優選於520至560nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發下所激發的ZnCuInS量子點紅光螢光峰範圍優選於620至670nm之間。
[0017]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0018]1、本發明所述的基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法，所採用的螢光材料毒性低、成本低廉；
[0019]2、本發明所述的基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法，所設計的LED結構簡單、製作容易；
[0020]3、本發明所述的基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法，所發出的白光光源顯色指數高、穩定性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的總體結構圖；
[0022]圖2是本發明的尺寸為3.2nm碳量子點激發後的藍色發光照片以及電子顯微鏡圖；
[0023]圖3是本發明的尺寸為3.2nm碳量子點的吸收光譜和激發波長為385nm的發光光譜；
[0024]圖4是本發明的尺寸為2.3nm、綠色發光的ZnCuInS量子點的透射電子顯微鏡圖以及激發後的綠色發光照片；[0025]圖5是本發明的尺寸為3.3nm、紅色發光的ZnCuInS量子點的透射電子顯微鏡圖以及激發後的紅色發光照片；
[0026]圖6是本發明的尺寸為2.3nm、綠色發光的ZnCuInS量子點和尺寸為3.3nm、紅色發光的ZnCuInS量子點的吸收光譜與發光光譜，其中:
[0027](a)是吸收光譜圖；
[0028](b)是發光光譜圖；
[0029]圖7是本發明所製備的螢光層三種量子點混合比例不同後的電致發光光譜和色坐標圖，其中:
[0030](a)是電致發光光譜圖；
[0031](b)是色坐標圖；
[0032]圖8本發明所製備的LED施加不同正向電流的電致發光光譜和色坐標圖，其中:
[0033](a)是電致發光光譜圖；
[0034](b)是色坐標圖；
[0035]圖9是本發明所製備的螢光粉白光LED在20mA工作電流條件下的白色發光圖片。
[0036]圖中:1.散熱襯底； 2.取光透鏡；3.電極；4.金線；5.矽膠；6.碳量子點、ZnCuInS量子點PMMA/chloroform混合螢光粉層；7.紫外光晶片。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖進一步說明本發明的詳細內容及其【具體實施方式】:
[0038]一、本發明中主要使用的化學藥品
[0039][3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基矽烷(AEATMS，97% )，無水檸檬酸，1-丁基咪唑(98% )，3-溴丙酸(97% )，丙酮，甲醇，己烷和甲苯，碘化銦(ΙηΙ3，99.99% )，硒粉(Se，100目)，碘化亞銅(Cul，98% )，二氯二苯基三氯乙烷(DDT，98% )，三丁基胺(OAm，80% -90% )，氧化鋅(Zn0，99.99% )。以上所述化學藥品可直接使用，無需進一步純化。
[0040]二、基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的具體製備方法
[0041]參閱圖1，基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED製備過程為:
[0042]步驟一、製備尺寸為3.2nm的碳量子點；
[0043]步驟二、利用膠體合成的方法，製備兩種尺寸ZnCuInS量子點(分別為紅色發光和綠色發光)，並將其溶解在氯仿溶液中；
[0044]步驟三、將步驟一和步驟二製備的溶液加入到11^15%濃度PMMA/chloroform中，根據白光LED的顯色指數和色溫要求，調整三種量子點混合比例，製成混合溶液；
[0045]步驟四、將上述製備的混合溶液滴塗在峰值波長為340_390nm的紫外光晶片上，在室溫下將其固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合螢光層，最後將製備好的晶片固定在散熱襯底(I)上；
[0046]步驟五、兩個電極(3)固定在散熱襯底(I)上，其處於晶片(7)兩端，並將兩個電極(3)通過金屬絲(4)與晶片(7)相連接；
[0047]步驟六、在散熱襯底⑴上填充矽膠(5)，覆蓋電極(3)、金線(4)、晶片(7)，然後在矽膠(5)外層放置取光透鏡(2)。
[0048]三、實施例[0049]本發明所述的基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法的實施例，給出製備實施過程以及測試和檢驗結果，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
[0050]1、參閱圖1，基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED製備過程為:
[0051]步驟一、參閱圖2和圖3，製備尺寸為3.2nm的碳量子點。將1mL三甲氧基矽烷AEATMS加入到三口瓶中，脫氣30分鐘。然後升高溫度至240°C，將0.5g無水檸檬酸迅速加入到反應溶液中，劇烈攪拌。在240°C溫度下，混合物維持2分鐘。將得到的產物沉澱，純化3次，在真空中蒸發，最後得到碳量子點粉末。
[0052]步驟二、利用膠體合成的方法分別製備螢光發射波長λ em = 540nm(平均尺寸為
2.3nm)和λ em = 640nm(平均尺寸為3.3nm)的ZnCuInS量子點螢光粉，製備後的量子點溶解到氯仿溶液中，兩種ZnCuInS量子點的透射電鏡圖片和螢光發光圖片，分別如圖4和圖5所示，其吸收光譜和螢光發光光譜如圖6所示。
[0053]具體合成過程是:將85.7mg CuI (0.45mmol)和1mg OAM混合加入到一個燒瓶中，進行超聲波處理，得到均勻淡黃綠色產物，作為溶液A。226.0mg InI3 (0.45mmol)和1mgOAM混合加入到另一個燒瓶中，進行超聲波處理，得到均勻的淺黃色產物，作為溶液B。將181.0mg 二乙基二硫代氨基甲酸鋅(0.5mmol)、6mL磷酸三丁酯和24mL的ODE混合加入到一個小瓶中，在70°C下加熱1-1.5小時，得到的乳狀液體，作為溶液C。在手套箱中，將78mgSe和1mL磷酸三丁酯混合，劇烈攪拌，直至Se完全溶解，得到的溶液D。將0.1g ZnO和
0.207g OA放入一個三頸燒瓶中，在200°C溫度下加熱，混合物變無色溶液，冷卻至室溫，再加入1mL 0DE，得到溶 液E。
[0054]紅色發光(尺寸3.3nm) ZnCuInS量子點製備如下:將20mg ODE加入到三頸燒瓶中，脫氣10分鐘。將2mL溶液B和6mL溶液C混合，快速注入到盛有溶液的燒瓶中。在70°C下，將反應混合物加熱30分鐘，再升高溫度至110°C，在此溫度下加熱50分鐘，形成ZnCuInS核溶液。將2mL溶液D和2mL溶液E加入到ZnCuInS核溶液中，用以生長ZnSe外殼。在10分鐘後，將3mL溶液C加入到燒瓶中，以便生長出ZnS外殼。然後，在150°C溫度下保持2小時，所得溶液冷卻至室溫。經過清洗和提純後，提取出尺寸3.3nm的ZnCuInS量子點產物。
[0055]綠色發光(尺寸2.3nm)ZnCuInS量子點製備如下:與紅色發光(尺寸3.3nm)ZnCuInS量子點製備路線相同，只是ZnCuInS核的生長溫度保持在180°C。
[0056]步驟三、將步驟一和步驟二製備的溶液加入到11^15%濃度的PMMA/chloroform中，根據混合白光LED的顯色指數和色溫要求，調整三種量子點混合比例。
[0057]步驟四、將上述製備的混合溶液滴塗在峰值發光波長為385nm的紫外光晶片上，在室溫下將其固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合螢光層
(6)，最後將製備好的晶片固定在散熱襯底(I)上。
[0058]步驟五、兩個電極⑶固定在散熱襯底⑴上，處於晶片(7)兩端，並將兩個電極
(3)通過金線(4)與晶片(7)相連接。
[0059]步驟六、在散熱襯底⑴上填充矽膠(5)，使其覆蓋電極(3)、金線⑷、晶片(7)，並在矽膠(5)外層放置取光透鏡(2)。
[0060]2、測試及結果
[0061]為了證明本發明的有效性，所製備的螢光粉中量子點選取不同的混合比例，可實現白光的顯色指數和色溫調整。分別選取一定比例的碳量子點、綠色發光ZnCuInS量子點、紅色發光ZnCuInS量子點進行混合，利用混合的螢光粉製備出LED，測量器色溫、顯色指數和色坐標。本發明選取5組具有典型樣品的測定數據進行說明，其中混合比例(碳量子點:綠色發光ZnCuInS量子點:紅色發光ZnCuInS量子點)分別為:樣品SI = 1.0:0.5:0.75，樣品 S2 = 1.0:0.7:0.9,樣品 S3 = 1.0:1.0:0.75，樣品 S4 = 1.0:1.2:1.0, # 品 S5 =
1.0:1.2:1.25。
[0062]參閱圖6中(a)為5種樣品的顯色指數和色溫的實驗結果。參閱6(b)為5種樣品的色坐標的變化。以上實驗所測得的結果列於表1中。
[0063]表1三種量子點不同混合比例螢光粉製備LED的顯色指數、色溫和色坐標數據
[0064]
【權利要求】
1.基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法，其特徵在於，選取紫外光晶片Ultrav1let chip作為激發光源,製備膠體碳量子點、一種紅色發光的膠體ZnCuInS量子點、一種綠色發光的膠體ZnCuInS量子點混合螢光粉作為螢光層，利用藍、紅、綠三原色匹配法調製成白光，通過調整三種量子點在螢光粉中所佔比例，得到所需色溫和顯色指數的白光LED ;基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED結構為:散熱襯底(I)，取光透鏡⑵，電極(3)，金線(4)，矽膠(5)，由碳量子點、ZnCuInS量子點和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/氯仿choloroform溶液混合而形成的螢光粉凝膠層(6)，峰值波長為340-390nm的紫外光晶片(7)。
2.基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法，其特徵在於，基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED的製備方法如下: 步驟一、製備碳量子點； 步驟二、利用膠體合成的方法，製備分別為紅色發光和綠色發光的兩種ZnCuInS量子點，並將其溶解在氯仿溶液中； 步驟三、將步驟一和步驟二製備的溶液加入到lmL15%濃度PMMA/chloroform溶液中，可根據實際白光的顯色指數和色溫需要，調整三種量子點混合比例，製成混合溶液； 步驟四、將上述製備的混合溶液滴塗在峰值波長為385nm的紫外光晶片(7)上，然後將其在室溫下固化30分鐘，形成碳量子點、ZnCuInS量子點、PMMA/chloroform混合螢光層(6)，將製備好的晶片固定在散熱襯底(I)上； 步驟五、兩個電極⑶固定在散熱襯底⑴上，其處於晶片(7)兩端，並將兩個電極(3)通過金線(4)與晶片(7)相連接； 步驟六、填充矽膠(5)，使電極(3)、金線(4)、晶片(7)覆蓋在散熱襯底(I)上，並在矽膠(5)外層放置取光透鏡(2)。
3.根據權利要求1所述的基於碳量子點和ZnCuInS量子點的三原色匹配白光LED及其製備方法，其特徵在於，在340-390nm峰值波長的紫外光激發下，碳量子點藍光螢光峰值波長範圍優選於410至460nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發下ZnCuInS量子點綠光螢光峰值波長範圍優選於520至560nm之間；在340_390nm峰值波長的紫外光激發下所激發的ZnCuInS量子點紅光螢光峰範圍優選於620至670nm之間。
【文檔編號】H01L33/00GK104037310SQ201410315193
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】張宇, 王鶴林, 孫春, 於偉泳, 張曉宇, 王一丁, 劉文閆, 張鐵強, 王國光 申請人:吉林大學