大尺寸高溫相硼磷酸鋅非線性光學晶體及製法和用途的製作方法

2023-08-03 02:00:56

專利名稱：大尺寸高溫相硼磷酸鋅非線性光學晶體及製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種非線性光學晶體及其生長方法，特別是從Zn3BPO7熔體中生長的大尺寸高質量高溫相硼磷酸鋅(β-Zn3BPO7)單晶及製法和以β-Zn3BPO7晶體製作的非線性光學器件的用途。
在雷射技術中，直接利用雷射晶體所能獲得的雷射波段有限，從紫外到紅外光譜區，尚存有空白波段。使用非線性光學晶體，通過倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學效應，可將有限的雷射波長轉換成新波段的雷射。利用這種技術可以填補各類雷射器件發射雷射波長的空白光譜區，使雷射器得到更廣泛的應用。全固化藍綠光雷射系統可以由固體雷射器產生近紅外雷射再經非線性光學晶體進行頻率轉換來實現，在光學數據存儲、生物醫學儀器、雷射列印和全色顯示等多種高技術領域有巨大的應用前景和經濟價值。
目前應用於藍綠光波段變頻的主要非線性光學材料有在《美國專利》5,684,813號中公開的KTP((KTiOPO4)晶體、《中國科學》B28,235,1985中介紹的BBO(β-BaB2O4)晶體和在《中國發明專利》88102084號中公開的LBO(LiB3O5)晶體。這些材料在晶體生長上有不足之處由於KTP和LBO是非同成份熔融化合物，須使用助熔劑法來生長；BaB2O4存在相變，BBO是低溫相BaB2O4，故也須用助熔劑法生長。這些性能優秀的非線性光學晶體由於要用助熔劑法生長，生長速度慢，不易獲得大尺寸晶體，成本高，影響了全固化藍綠光雷射器的大規模應用。因而近年來，在發展新型非線性光學晶體時，不僅注重晶體的光學性能和機械性能，而且越來越重視晶體的製備特性，希望新晶體材料容易製備，最好是同成分熔化化合物，能使用熔體法生長單晶，從而可以獲得價格低廉的大尺寸高質量的非線性光學晶體。熔體法生長技術有多種，例如提拉法，坩堝下降法，泡生法等等，其技術原理已有許多論著。
德國的Z.Kristallogr.雜誌(Vol.160,135-137,1982)報導了化合物硼磷酸鋅Zn3BPO7的存在，指出該化合物熔點為927℃，有高溫相(β-Zn3BPO7)和低溫相(α-Zn3BPO7)兩種多形體，β-Zn3BPO7屬六方晶系，點群為D3h，晶胞參數a=8.439(3),c=13.030(3)。一般來說，要測試一種晶體的基本物理性能(也包括非線性光學性能)需要該晶體的尺寸達數毫米甚至釐米級的單晶，至今尚未見到有關製備大小足以供物性測試用的β-Zn3BPO7單晶的報導，更無法在市場上購到該晶體，另外也沒有關於β-Zn3BPO7單晶非線性光學性能測試結果的報告或將β-Zn3BPO7單晶用於製作非線性光學器件的報導。
本發明的目的是為了彌補各類雷射器發射雷射波長的空白光譜區，從而提供一種具有釐米級大尺寸透明的高溫相β-Zn3BPO7非線性光學晶體；和提供一種無需使用助熔劑，操作簡單的製備方法，以及用β-Zn3BPO7單晶製作的非線性光學器件的用途。
本發明的目的是這樣實現的本發明提供的大尺寸高溫相硼磷酸鋅非線性光學晶體，由化學式β-Zn3BPO7，表述，其體積具有至少釐米級的大尺寸，該晶體透明(如

圖1所示)，並且有如下線性和非線性光學特性1．透光波段250nm至2500nm(如圖2所示)；2．非線性係數d22≈0.69pm/V；3．該晶體是負單軸晶(no＞ne),Sellmeire方程為me2=2.82069+0.0220393/(λ2-0.00898032)no2=2.92674+0.0268122/(λ2-0.00298647)其中λ為入射波長，單位為μm。
本發明的大尺寸高溫相β-Zn3BPO7晶體的莫氏硬度為5.0，易於切割、拋光加工和保存，不潮解，適合於製作非線性光學器件。
本發明提供的大尺寸高溫相β-Zn3BPO7非線性光學晶體的製備方法，其特徵在於採用化合物熔體法生長晶體，在坩堝內放入配置好並預處理的原料，將該原料熔化，在熔體表面或熔體中生長晶體。而在化合物熔體中生長晶體又可採用提拉法、泡生法、坩堝下降法，其製備大尺寸高溫相β-Zn3BPO7非線性光學晶體的方法包括如下步驟1首先製備化合物熔體將含有Zn、B和P的化合物按摩爾比為3∶1∶1配料，將原料研磨混勻後，在坩堝中加熱到熔化，並在高於熔點的溫度保溫1-24h，再降溫至高於熔點1-5℃的溫度，待用；2在化合物熔體中快速生長晶體包括用籽晶生長，用籽晶時將籽晶固定在籽晶杆上，從頂部下籽晶與上述步驟1在坩堝內製備的化合物熔體表面接觸，降溫至927℃；或直接將上述步驟1在坩堝內製備的化合物熔體，降溫至927℃；以0～80rpm的轉速旋轉籽晶和/或坩堝，以不大於12mm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度後，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以不大於120℃/h的速率退火至550～650℃，然後將製備好的高溫相β-Zn3BPO7非線性光學晶體緩慢從爐膛中取出；3在化合物熔體中生長晶體按以下任何一反應進行(1)(2)
(3)(4)(5)(6)(7)所述化合物原料可以是ZnO、H3BO3和P2O5，其中ZnO可以用鋅相應的氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或氫氧化物代替，H3BO3可以用B2O3代替；P2O5可以用NH4H2PO4、(NH4)2HPO4代替。利用以上任何一種化合物原料和一反應都可以得到Zn3BPO7熔體。
也可在化合物熔體中採用泡生法生長晶體，即在採用上述提拉技術生長晶體的基本條件下，使提拉速度為零，以0～5℃/day的速率降溫，使β-Zn3BPO7單晶生長到所需尺度；可採用籽晶或不用籽晶。
或在化合物熔體中採用坩堝移動法生長晶體，可移動坩堝或加熱器，可水平移動或垂直移動；可採用籽晶或不用籽晶。以0.01～10mm/h的速度移動坩堝或加熱器，使熔體通過一個溫度梯度區凝固生成單晶。這個過程也可通過結晶爐緩慢降溫來實現，加熱方式可以是電阻絲加熱，也可以是矽碳棒或矽鉬棒加熱；坩堝形狀可以是圓柱型，底部帶圓錐形尖角，舟型，也可以是其它形狀。
原則上，現有化合物熔體生長技術都可以用來製備本發明的β-Zn3BPO7晶體，採用大尺寸坩堝時可獲得相應較大尺寸的β-Zn3BPO7晶體。但是，只有採用本發明所使用的在化合物熔體中生長晶體的條件，才可防止β-Zn3BPO7晶體因相變而開裂的問題。本發明所使用的合適的熱條件，即當晶體生長結束後，使晶體脫離熔體表面，以不大於120℃/h的速率降溫至550～650℃，然後緩慢從爐膛中取出。
本發明製備的大尺寸高溫相β-Zn3BPO7晶體製作非線性光學器件的用途包括製作倍頻發生器、上或下頻率轉換器，光參量振蕩器等。根據β-Zn3BPO7晶體的結晶學數據，將晶體毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶體；將晶體通光面拋光，加工好的β-Zn3BPO7晶體即可作為非線性光學器件使用。因為β-Zn3BPO7晶體是單軸晶體，其相位匹配只與晶體的光軸(平行於β-Zn3BPO7晶體的結晶學c軸)和入射光方向之間的夾角θ有關，相位匹配角θm可以按下式得到Ⅰ類相位匹配θm=sin-1((ne2ω/noω)2((no2ω)2-(noω)2)/((no2ω)2-(ne2ω)2)))1/2Ⅱ類相位匹配θm=sin-1((2no2ω)2/(neωθm+noω)2-1)/((no2ω/ne2ω)2-1))1/2其中折射率noω,neω,no2ω和ne2ω可以由上述β-Zn3BPO7晶體的Sellmeire方程計算得出。
例如將本發明非線性光學晶體製成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度12mm的非線性光學器件，在室溫下，用調Q Nd:YAG雷射器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色雷射。
上述非線性光學晶體的光學加工方法是本領域技術人員所熟悉的內容，本發明所提供的晶體對光學加工精度無特殊要求。
本發明的效果本發明提供了採用各種熔體生長技術製備高溫相硼磷酸三鋅(β-Zn3BPO7)以及以β-Zn3BPO7單晶體製作的非線性光學器件。本發明的晶體製備方法與現有應用於藍綠光波段變頻的非線性光學晶體KTP,BBO,LBO製備技術相比較，由於β-Zn3BPO7同成份熔融，適合使用熔體法生長單晶，一般熔體生長方法都可以使用，並且本發明β-Zn3BPO7的熔體粘度比一般的硼酸鹽低，利於質量傳輸，晶體極易長大且透明無包裹，具有不需要使用助熔劑，操作簡單，生長速度快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優點。BBO、LBO、KTP等晶體生長周期長達1個月以至數月，而本發明的β-Zn3BPO7晶體生長周期儀需幾天。與現有技術中常用的BBO、LBO、KTP等非線性光學晶體比較，β-Zn3BPO7晶體具有更好的晶體製備特性，能使用熔體法生長單晶，獲得價格低廉的大尺寸高質量晶體。所獲晶體具有機械性能好，不易碎裂，不潮解，易於加工和保存等優點。將本發明非線性光學晶體製成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度12mm的非線性光學器件，在室溫下，用調Q Nd:YAG雷射器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色雷射。
以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明附圖1是本發明製備的大尺寸β-Zn3BPO7晶體圖片；附圖2是本發明製備的大尺寸β-Zn3BPO7晶體透過光譜；附圖3是典型的採用本發明者製備的大尺寸β-Zn3BPO7晶體製作的非線性光學器件的工作原理圖。由雷射器1發出光束2射入β-Zn3BPO7單晶體3，所產生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的雷射束。該非線性光學器件可以是倍頻發生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等。雷射器1可以是摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)雷射器或其它雷射器，對使用Nd:YAG雷射器作光源的倍頻器件來說，入射光束2是波長為1064nm的紅外光，通過β-Zn3BPO7單晶產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5的作用是濾去紅外光成分，只允許綠色倍頻光通過。
實施例1採用在熔體中採用提拉技術生長大尺寸高溫相β-Zn3BPO7晶體。
首先製備熔體將146.484克ZnO、20.886克B2O3和42.582克P2O5混合均勻後，裝入φ60mm×40mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入晶體生長爐中，升溫至980℃，恆溫12小時後，降溫至930℃；第二步將固定在籽晶杆的下端、沿垂直於(001)面切割好的β-Zn3BPO7籽晶從爐頂部小孔導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸；降溫至927℃，籽晶杆旋轉速度15rpm，提拉速度為0.5mm/h，結束生長時加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以80℃/h的速率退火降溫至610℃，然後緩慢地從爐膛中取出晶體，獲得尺寸為φ20mm×34mm的β-Zn3BPO7單晶。
使用上述相同方法，將146.484克ZnO替換為245.28克ZnCl2，亦可獲得β-Zn3BPO7單晶。
實施例2採用泡生法製備β-Zn3BPO7晶體。
將225.702克ZnCO3、37.098克H3BO3和69.012克NH4H2PO4混合均勻，放入φ60mm×45mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入晶體生長爐中，升溫至980℃，恆溫20小時後，降溫至930℃，將沿c軸切割的β-Zn3BPO7籽晶用鉑絲固定在籽晶杆下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，籽晶杆旋轉速度25rpm，以0.5℃/day的速率降溫，幾天後晶體生長結束，將晶體提離熔體液面，以100℃/h的速率退火降溫至580℃，然後緩慢地從爐膛中取出晶體，獲得邊長為40mm、厚11mm的短三方柱狀的β-Zn3BPO7。
使用上述相同方法，將225.702克ZnCO3替換為276.12克ZnC2O4，亦可獲得β-Zn3BPO7單晶。
實施例3採用坩堝下降法製備β-Zn3BPO7晶體。
將30.343克Zn(NO3)2·6H2O、1.051克B2O3和4.49克(NH4)2HPO4混合均勻，裝入φ10mm的鉑坩堝中，坩堝底部帶圓錐形尖角，將籽晶置於坩堝底部，把坩堝放入豎直式加熱爐內，升溫至原料完全熔化後，保持加熱功率恆定，以1mm/h的速度下降坩堝，使熔體自下而上凝固生成單晶。結晶完畢以70℃/h的速率退火降溫至600℃，緩慢從爐膛中取出坩堝，獲得尺寸為φ10mm×33mm的β-Zn3BPO7單晶。
使用上述相同方法，將30.343克Zn(NO3)2·6H2O替換為8.392克Zn(OH)2，亦可獲得β-Zn3BPO7單晶。
實施例4
將實施例2所得的β-Zn3BPO7晶體按θ=49.8°的方向加工一塊尺寸4×4×12mm的倍頻器件，按附圖3所示裝置在3的位置，在室溫下，用調Q Nd:YAG雷射器作光源，入射波長為1064nm，由調Q Nd:YAG雷射器1發出波長為1064nm的紅外光束2射入β-Zn3BPO7單晶體3，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5濾去紅外光成分，得到波長為532nm的綠色雷射。
實施例5將實施例2所得的β-Zn3BPO7晶體按θ=42.5°的方向加工一塊尺寸4×4×8mm的光參量振蕩器件，按附圖3所示裝置在3的位置，在室溫下，用532nm雷射泵浦，得到參量振蕩調諧輸出。
本領域的普通技術人員使用類似的方法不難用β-Zn3BPO7晶體製造出其它的非線性光學器件，如上、下頻率轉換器等，這些均不可能超出本發明的構思和範圍。
權利要求
1．一種大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體，其特徵在於由以下化學式表述的β-Zn3BPO7晶體，其體積至少具有釐米級的大尺寸，該晶體透明，並且有如下線性和非線性光學特性A．透光波段250nm至2500nm；B．非線性係數d22≈0.69pm/V；C．該晶體是負單軸晶(no＞ne)；D．莫氏硬度為5.0。
2．一種製備權利要求1所述的大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體方法，其特徵在於採用化合物熔體法生長晶體，在坩堝內放入配置好並預處理的原料，將該原料熔化，在熔體表面或熔體中生長晶體。
3．按權利要求2所述的大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體方法，其特徵在於包括如下步驟a．首先製備化合物熔體將含有Zn、B和P的化合物按摩爾比為3∶1∶1配料，將原料研磨混勻後，在坩堝中加熱到熔化，並在高於熔點的溫度保溫1-24h，再降溫至高於熔點1-5℃的溫度，待用；b．在化合物熔體中快速生長晶體包括用籽晶生長，用籽晶時將籽晶固定在籽晶杆上，從頂部下籽晶與上述步驟1在坩堝內製備的化合物熔體表面接觸，降溫至927℃；或直接將上述步驟1在坩堝內製備的化合物熔體，降溫至927℃；以0～80rpm的轉速旋轉籽晶和/或坩堝，以不大於12mm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度後，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以不大於120℃/h的速率退火至550～650℃，然後將製備好的高溫相β-Zn3BPO7非線性光學晶體緩慢從爐膛中取出。
4．按權利要求2所述的大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體方法，其特徵在於所述的在化合物熔體法生長晶體的方法包括提拉法、泡生法和坩堝下降法。
5．按權利要求2所述的大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體方法，其特徵在於所述的含Zn的化合物原料包括ZnO、或用鋅相應的氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或硼酸鹽。
6．按權利要求2所述的大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體方法，其特徵在於所述的含B的化合物原料包括H3BO3、B2O3。
7．按權利要求2所述的大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體方法，其特徵在於所述的含P的化合物原料包括P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4。
8．一種權利要求1所述大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體的用途，其特徵在於包括用於製作倍頻發生器、上或下頻率轉換器，光參量振蕩器。
9．按權利要求8所述大尺寸高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7非線性光學晶體的用途，其特徵在於將該晶體用於非線性光學器件，該非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學晶體後產生至少一束頻率不同於入射電磁輻射的輸出輻射的裝置，其特徵在於其中的非線性光學晶體是高溫相硼磷酸鋅β-Zn3BPO7單晶體。
全文摘要
本發明涉及一種從Zn
文檔編號C30B29/14GK1320725SQ0010616
公開日2001年11月7日 申請日期2000年4月27日 優先權日2000年4月27日
發明者吳以成, 王國富, 傅佩珍, 許祖彥, 陳創天 申請人:中國科學院低溫技術實驗中心