複合型碳及其製造方法

2023-08-02 19:34:56 2

專利名稱：複合型碳及其製造方法
技術領域：
本發明涉及複合型碳及其製造方法，所述複合型碳具有在纖維狀碳的表面上生成有極微小的多數個碳納米管的結構。
背景技術：
專利文獻1、2公開了一種複合型碳，其中在碳纖維的外周面隨機集積有多個極微小的碳納米管。專利文獻1中，公開了這樣的方法在碳紙表面附著鐵催化劑的工序，用金屬電極夾持該碳紙的兩端，將該碳紙浸漬於甲醇中，在電極之間通直流電流將碳紙加熱至 800°C，由此在構成碳紙的碳纖維的整個表面上形成碳納米管。上述專利文獻所涉及的碳納米管不是碳納米管的長度方向沿碳纖維的長軸方向而對齊於同一方向的結構。專利文獻1 日本特開2005-213700號公報專利文獻2 日本特開2007-194354號公報

發明內容
鑑於上述問題而進行本發明，本發明的目的在於提供具有這樣的新型結構的複合型碳及其製造方法，在該新型結構中，極微小的多數個碳納米管以具有方向性的方式集積在纖維狀碳的外表面。本發明的複合型碳的特徵在於，具備沿長軸方向延伸的纖維狀碳、以及在該纖維狀碳的表面上形成的直徑比該纖維狀碳的直徑小的多數個碳納米管，所述碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多個碳納米管的群。本發明的複合型碳的製造方法的特徵在於，進行下列工序準備纖維狀碳的工序，該纖維狀碳的表面上具有鋁基底以及設置於該鋁基底上的鐵催化劑，同時該纖維狀碳沿長軸方向延伸；以及形成碳納米管的工序，其中通過將碳源用CVD裝置進行CVD處理，在所述纖維狀碳的表面上形成直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數個碳納米管，同時，所述碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多個碳納米管的群。根據本發明的這樣的複合型碳，在纖維狀碳的表面生成多數個碳納米管，使得所述碳納米管的長度方向沿與所述纖維狀碳的長軸方向正交的方向取向。因此，與纖維狀碳相比，可以提供具有有利於提高比表面積的新型結構的複合型碳。另外，因為可以使長的碳納米管生長，所以可以提供具有有利於使碳納米管的長徑比(長軸/短軸)得以提高的新型結構的複合型碳。這樣的複合型碳可以有利於增加比表面積、提高多孔性、降低電阻、提高導電性。 而且，在複合型碳負載催化劑的情況下，可以期待提高催化劑利用率。這樣的複合型碳可以用於(例如)在燃料電池中使用的碳材料；在電容器、鋰電池、二次電池、溼式太陽能電池等的電極等中所使用的碳材料；生產設備的電極等。附圖簡要說明


圖1是示出實施例1所涉及的複合型碳的概略的示意圖；圖2是示出實施例1所涉及的從不同方向觀測的複合型碳的概略的示意圖；圖3是示出實施例1所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖4是示出實施例1所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖5是示出將實施例1所涉及的複合型碳的碳納米管附近放大後的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖6是示出將實施例1所涉及的複合型碳的碳納米管附近進一步放大後的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖7是示出實施例5所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖8是示出實施例5所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖9是示出實施例5所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖10是示出實施例6所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖11是示出實施例6所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖12是示出參考例1所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖13是示出參考例1所涉及的複合型碳的電子顯微鏡照片(SEM)的圖；圖14是示意性示出應用例所涉及的燃料電池的剖面圖；圖15是示意性示出應用例所涉及的電容器的剖面圖。發明的最佳實施方式本發明的複合型碳具有在單根纖維狀碳的表面側生成有多數個碳納米管的結構。 碳納米管的長度及直徑分別比纖維狀碳的長度及直徑小。在該情況下，多數個碳納米管相對於纖維狀碳的表面而構成群並被取向，使得碳納米管的長度方向與纖維狀碳的長軸方向正交。該情況下，有利於增加複合型碳的比表面積及導電通路。另外，也有利於進行細孔控制(例如，對細孔的大小或細孔分布等進行的控制)。上述纖維狀碳可以為形成為纖維狀的碳。作為纖維狀碳，可以為(例如)碳纖維自身。纖維狀碳可以為連續延伸的長纖維，也可以為纖維長度為30毫米以下的短纖維。或者，作為纖維狀碳，可以為構成碳紙、碳布、碳氈等碳纖維集合體的碳纖維。也可以為碳納米纖維。因此，碳纖維集合體優選為碳紙、碳布、碳氈中的一者。碳紙可以採用將含碳纖維及纖維素系易燃纖維(例如，漿)的分散液用抄紙用網進行抄紙而形成纖維集合體後、使纖維素系易燃纖維燃燒而形成的產物。另外，對纖維狀碳的纖維長及纖維徑沒有特別限定，只要可以保持碳納米管即可，示例性的纖維長度為5nm 300mm、特別為Inm 10mm，纖維徑為5nm 100ym、3nm 10 μ m。另外，示例性的纖維長度為5 μ m 300mm、特別為Iym IOmm,纖維徑為 5 μ m 100 μ m、3 μ m 10 μ m。在此，構成群的碳納米管可以以碳納米管的長度方向與纖維狀碳的長軸方向正交的方式進行取向。或者，碳納米管也可以以相對於碳納米管的長度方向與纖維狀碳的長軸方向正交的方向成角度θ的方式進行取向。示例性的角度θ為0 正負45°、或0 正負30°、或0 正負10°、或0 正負5°、或0 正負3°。總之，根據本發明，對於構成群的多數個碳納米管，其碳納米管的長度方向沿與纖維狀碳的長軸方向正交的方向(即， 纖維狀碳的徑向)進行取向。但是，本文中所謂角度θ是指碳納米管成長之後的角度，有時由於後處理(負載鉬、電解液浸漬等)碳納米管發生凝集，從而θ也會達到90°左右。
在生成碳納米管時，作為碳源，可以列舉烷烴、烯烴、炔烴等脂肪族烴；醇、醚等脂肪族化合物；芳烴等芳族化合物。從而，作為碳源，示例使用醇類的原料氣體、烴系的原料氣體的CVD法。作為醇類的原料氣體，示例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等氣體。而且，作為烴類的原料氣體，示例有甲烷氣、乙烷氣、乙炔氣、丙烷氣等。根據本發明的複合型碳，碳納米管的群示例有在纖維狀碳的圓周方向上以一定的間隔隔開而形成為多個群的實施方式(參照圖2)。該情況下，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向優選生成為一群、二群、三群、四群中的任一者。另外，根據本發明的複合型碳，多數個碳納米管沿纖維狀碳的長軸方向並列，形成碳納米管的群(參照圖1)。該情況下，多數個碳納米管沿纖維狀碳的長軸方向並列。該情況下，更有利於複合型碳的比表面積的增加。 碳納米管的長度優選比纖維狀碳的長度小。纖維狀碳優選為構成含多個碳纖維的碳纖維集合體的碳纖維。碳納米管優選通過 CVD法形成。碳納米管優選形成於在纖維狀碳表面所形成的鐵薄膜之上。鐵薄膜優選形成於設置在纖維狀碳表面的鋁基底之上。鋁基底的厚度為20 50nm，鐵薄膜的厚度為18 80nm，優選為20 65nm。根據複合型碳的製造方法，準備這樣的纖維狀碳，該纖維狀碳具有鋁基底和設置於該鋁基底上的鐵催化劑，同時該纖維狀碳沿長軸方向延伸。該情況下，在纖維狀碳的表面形成鋁基底。之後，在鋁基底上設置鐵催化劑。鋁基底的厚度為2 50nm，優選10 50nm、 20 50nm。鐵薄膜的厚度為2 80nm，優選10 80nm、20 65nm。但是，鋁基底的厚度和鐵薄膜的厚度不限定於這些。接著，實施形成碳納米管的工序，其中通過將碳源用CVD裝置進行CVD處理，在纖維狀碳的表面形成直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數個碳納米管，同時，所述碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多數個碳納米管的群。如果這樣在纖維狀碳上設置鋁基底、在鋁基底上設置鐵催化劑，則與在纖維狀碳上設置鐵催化劑的情況相比，可以有效地將碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多數個碳納米管的群。 其理由不一定明確，但是，推測，形成有鋁基底能夠使鐵催化劑更細微。(實施例1)下面，參照圖1 圖5對本發明的實施例1進行說明。本實施例的複合型碳具備發揮纖維狀碳作用的碳纖維、以及多數個碳納米管。在此，將多數個碳納米管相對於碳纖維進行取向而形成為群，使得碳納米管的長度方向沿與碳纖維的長軸方向正交的方向取向。還對本實施例的複合型碳的製造工序進行說明。(碳紙的製作)首先，準備發揮纖維狀碳作用的碳纖維、以及通過熱處理而燃燒的發揮易燃纖維作用的漿狀物。將該碳纖維及漿狀物(纖維素系易燃纖維)分散於水而形成分散液。漿狀物能夠發揮在抄紙操作中提高碳纖維獲取率的功能。對分散液的配合比沒有特別限定，總之只要可以將碳纖維以薄片狀捕獲即可，不過分散液的配合比按質量比可以為碳纖維漿狀物=6 4。對水的配合比率沒有特別限定，只要為可以進行抄紙的配合比率即可。上述的碳纖維混合有浙青類碳纖維(纖維長平均3mm，纖維徑平均15 μ m)、以及PAN類碳纖維 (纖維長平均3mm，纖維徑平均7 μ m)。使用抄紙用網對上述分散液進行抄紙，使水分和固形成分分離。由此形成了作為固形成分的碳纖維及漿狀物集積而成的碳片材(碳纖維漿集合體)。將上述碳片材在大氣中(含氧氣氛)以規定溫度加熱規定時間(380°C X 1小時) 以進行熱處理。由此，將包含在碳片材中的漿狀物燃燒，形成碳紙。碳紙為具有多數個碳纖維相互纏繞而成的結構的碳纖維集合體，具有多個細孔。上述熱處理的溫度及時間不限定於上述溫度及時間，只要為可以使包含在碳片材中的漿狀物燃燒的溫度及時間即可。熱處理後的碳紙的基重為4. Omg/cm2。另外，基重不限定於上述值，可以適宜變更。(碳納米管的成長)將上述碳紙設置於濺射裝置的反應容器內，使用鋁源並且通過濺射法(物理成膜法)使鋁基底在碳紙上成膜。鋁源使用了純鋁靶材。該情況下，反應容器內的壓力為0. 6Pa、 基板的溫度為常溫(25°C )、鋁基底的厚度為20nm。接著，利用濺射法使用鐵源，在此基底上使鐵薄膜(鐵層)成膜。鐵源使用純鐵靶材。在此，鐵薄膜的厚度為20nm。鋁基底及鐵薄膜構成了可以發揮使碳納米管成長的催化劑作用的基礎材料(seed material)。另外，通過俄歇電子光譜儀(AEQ測定基底及薄膜的厚度。另外，由於基底及薄膜的材質和/或厚度對催化劑作用產生影響，所以可以認為其在碳納米管的群的生成時很重要。在層疊鐵薄膜後(形成薄膜後)，在壓力為IOOPa的真空條件下進行350°C、5分鐘的熱處理，準備碳納米管成長用的催化劑。之後，使用CVD (Chemical Vapor D印osition，化學氣相沉積)處理裝置使碳納米管成長。CVD處理是這樣的處理將發揮構成碳納米管的碳源作用的原料氣體通過載氣而導入反應部，在構成碳紙的碳纖維的表面使原料氣體分解或反應。CVD處理中，預先向抽真空至10 的反應容器中導入作為載氣的氬氣，將壓力調整為4X104Pa。然後，使碳紙的表面溫度升溫至780°C，在該氣氛中使液體乙醇揮發5cc並反應6分鐘。由此，在構成碳紙的碳纖維上使極微小的多數個碳納米管(CNT)成長。這樣，形成本實施例的複合型碳。根據本實施例，因為在碳紙的上面生成鋁基底及鐵薄膜，所以碳納米管易於在碳紙的上面側的碳纖維上生成。但是，觀測後發現，碳納米管也可以在碳紙的厚度方向的內部側的碳纖維上生成。在本實施例中實際製造的複合型碳中，多數個碳納米管形成群，碳納米管的長度方向沿與纖維狀碳的長軸方向大致正交的方向取向。碳納米管稍微彎曲。通過掃描電子顯微鏡(SEM)測定，碳納米管的長度為10 30微米。通過透射電子顯微鏡(TEM)測定，碳納米管的直徑為10 30nm。根據CVD前後的重量差，求得碳納米管的負載量為0. ;3mg/cm2。圖1及圖2示意性示出分別從不同方向觀測由上述製造方法製造的複合型碳的概略圖。如圖1及圖2所示，通過電子顯微鏡觀察到複合型碳具有構成碳紙的多數個碳纖維 (纖維狀碳)、以及在每根碳纖維的表面上成長的極微小尺寸的多個碳納米管(CNT)群。在此，從圖1可理解，沿碳纖維的長軸方向(箭頭X方向)觀測複合型碳時，觀察到具有極微尺寸的多數個碳納米管的群在碳纖維的長軸方向(箭頭X方向)上相互以高密度狀態相鄰設置，同時以密集狀態成長為碳納米管的長度方向相互沿同一方向對齊的霜柱狀。圖2示出從不同的方向(圖1所示的箭頭XA方向)觀測複合型碳的狀態。從圖2 可理解，在從碳纖維的長軸的末端方向觀測複合型碳時，對於一根根碳纖維而言，碳納米管
6(CNT)的長度方向沿與碳纖維的長軸方向(箭頭X方向)正交的方向(箭頭Y方向、碳纖維的徑向)取向。而且，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向(圖2所示的箭頭R方向)上以形成空間的方式以約90°的間隔隔開生成為多個群(四個群)。推推測，該空間有利於提高多孔性、提高氣體透過性。S卩，根據圖2所示的方式，根據觀察部位，形成多列(四列)的碳納米管群以恰似形成多個(四個)翼的方式在各碳纖維的圓周方向(箭頭R方向)上以大致均等的間隔隔開而生成。得到具有這樣結構的複合型碳的理由目前不一定明確。本發明人目前推測為， 由發揮催化劑作用的鐵薄膜所形成的基礎材料一邊抑制由作為基材的碳纖維引起的成長障礙，一邊促進碳納米管的取向成長。根據本實施例，在碳紙上設置鋁基底，在鋁基底上設置鐵催化劑。該情況下，與不設置鋁基底而在碳紙上設置鐵催化劑的情況相比，可以有效地將碳納米管形成為碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多數個碳納米管的群。其理由不一定明確，但是據推測是因為形成鋁基底可以使鐵催化劑更微細。觀察上述複合型碳，根據觀察部位，碳納米管的群有時也在碳纖維的圓周方向 (箭頭R方向)上以約180°的間隔隔開而生成為兩群。而且，根據觀察部位，碳納米管的群有時也在碳纖維的圓周方向(箭頭R方向)上以約120°的間隔隔開而生成為三群。而且，由於觀察部位，有時也生成為一群。圖3 圖6示出在不同部位拍照如上形成的複合型碳的掃描電子顯微鏡照片 (SEM)以及基準尺寸。如圖3 圖6所示，可以看到，長度及直徑比碳纖維的長度及直徑小的碳納米管沿碳纖維的長軸方向生成的群的狀態(霜柱狀)。如圖3 圖6所示，多數個碳納米管以霜柱狀取向，使得構成群的多數個碳納米管的長度方向沿著與碳纖維的長軸方向正交的方向(碳纖維的徑向)。圖6示出將碳納米管附近放大示出的放大照片以及基準尺寸。本實施例製造的複合型碳可以促進比表面積的增加、多孔性的提高。而且，因為在碳纖維上直接形成碳納米管，所以，可以降低碳納米管與碳纖維之間的界面電阻、也可以促進導電性的提高及電阻的降低。而且，在複合型碳負載鉬粒子等催化劑的情況下，可以期待催化劑利用率的提高。另外，可以在將碳紙的單面暴露於原料氣體中的狀態下進行CVD，也可以在將碳紙的兩面均暴露於原料氣體中的狀態下進行CVD，或者在將一面暴露於原料氣體中的狀態下進行CVD後再在將另一面暴露於原料氣體的狀態下進行CVD。如上所述，根據本實施例，在形成於碳纖維表面的鋁基底上形成鐵薄膜。在鋁基底形成於碳纖維表面的情況下，可以認為，使發揮催化劑作用的鐵微粒微細化，有效地形成本發明結構的複合型碳。(實施例2)以與實施例1基本相同的工序形成實施例2。根據本實施例，在將與實施例1相同的碳紙載置於基板的狀態下，將該碳紙設置於濺射裝置的反應容器內，通過濺射法使鐵薄膜在碳紙上成膜。該情況下，設置反應容器內的壓力為0.6Pa，基板的溫度為常溫(25°C)， 基底的厚度為50nm，薄膜的厚度為65nm。在本實施例中，也與實施例1的情況一樣，複合型碳具有構成碳紙的多數個碳纖維、以及在各碳纖維的表面側成長為霜柱狀(取向狀)的極微小尺寸的多個碳納米管群。在一根根碳纖維上成長有多數個碳納米管，使得碳納米管的長度方向沿著與纖維狀碳的長軸方向正交的方向。(實施例3)對實施例3進行說明。可以認為，根據本實施例的工序也可以製造本發明的複合型碳。可以與實施例1 一樣製作碳紙。在上述碳紙上，可以通過濺射法設置鋁基底的厚度為20nm，鐵薄膜的厚度為20nm。鐵薄膜可以構成作為催化劑使碳納米管成長的基礎材料。之後，可以使用CVD處理裝置，將乙炔氣體(烴氣)用作形成碳源的原料氣體，氮氣用作載氣，將乙炔氣體以200cc/分鐘(5 500cc/分鐘)及將氮氣以lOOOcc/分鐘(10 5000cc/分鐘)的速度導入，在壓力為105(103 105)Pa的條件下使碳納米管成長。該情況下，就氣體流量而言，作為反應溫度(碳紙表面溫度)，可以選擇700°C 900°C、770 830°C、800°C。作為反應時間，可以考慮1 60分鐘、10分鐘。(實施例4)對實施例4進行說明。可以認為，根據本實施例的工序也可以製作本發明的複合型碳。可以與實施例1 一樣製作碳紙。在上述碳紙上，通過溼式浸漬法形成鐵薄膜。該情況下，以乙醇和萜品醇的混合溶劑(配合比(以質量比計)為8 幻溶解粉末狀的硝酸鐵九水合物，形成濃度為0. 3(0. 001 l)mol/L的溶液。將碳紙浸漬在該溶液中，然後以規定的速度從溶液中取出碳紙，使其乾燥。取出速度可以選擇0. 01 1. 0毫米/秒的速度，但不限定於此。乾燥溫度可以選擇200 350°C、250°C。由此，可以在碳紙上形成鐵薄膜。(實施例5)對實施例5進行說明。首先，作為纖維狀碳，使用了碳紙(東麗株式會社， TGP-H-060，厚度為170μπι)。對碳紙不進行實施例1那樣的熱處理。採用該碳紙，可以期待良好的強度及導電性。將上述碳紙在與實施例1的條件大致相同的條件下設置於濺射裝置的反應容器內，通過濺射法使鋁基底(厚度7nm)在碳紙上成膜。該情況下，反應容器內的壓力為0. 6Pa，基板的溫度為常溫(25°C )。之後，在該基底上通過濺射法使鐵薄膜(厚度 5nm)成膜。由此，準備了碳納米管成長用的催化劑。之後，使用CVD (Chemical Vapor D印osition，化學氣相沉積)處理裝置使碳納米管在碳紙上成長。該情況下，向預先抽真空為10 的反應容器中導入作為載氣的氮氣，將容器內的壓力調整為0. IMPa0然後，在使基板的溫度升溫為620°C的狀態下，向容器內供給乙炔和氮混合的原料氣體(流量比1 5)。接著，在原料氣體的氣氛下，一邊使基板溫度從620°C升溫至650°C，一邊使其反應6分鐘。原料氣體的流量設為lOOOcc/分鐘。由此， 在構成碳紙的碳纖維上使極微小的多數個碳納米管(CNT)成長。這樣，形成了本實施例的複合型碳。圖7 圖9是示出本實施例的複合型碳的結構以及基準尺寸的SEM照片。如圖 7 圖9所示，可以看到，長度及直徑比碳纖維的長度及直徑小的碳納米管沿碳纖維的長軸方向生成的群的狀態(霜柱狀)。如圖7 圖9所示，多數的碳納米管發生取向，使得構成群的多數個碳納米管的長度方向沿著與碳纖維的長軸方向正交的方向。而且，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向上以一定的間隔隔開而形成為多個群。(實施例6)對實施例6進行說明。首先，作為纖維狀碳，使用了碳紙(東麗株式會社，TGP-H-060)。對碳紙不進行實施例1那樣的熱處理。將上述碳紙在與實施例1的條件大致相同的條件下設置於濺射裝置的反應容器內，通過濺射法使鋁基底(厚度7nm)在碳紙上成膜。該情況下，反應容器內的壓力為0.6Pa，基板的溫度為常溫(25°C)。之後，在該基底上通過濺射法使鐵薄膜(厚度15nm)成膜。由此，準備了碳納米管成長用的催化劑。之後，與實施例5的條件相同，使用CVD (Chemical Vapor D印osition)處理裝置使碳納米管在碳紙上成長。由此，在構成碳紙的碳纖維上使極微小的多數個碳納米管(CNT) 成長。這樣，形成了本實施例的複合型碳。圖10及圖11是示出本實施例的複合型碳的結構以及基準尺寸的SEM照片。如圖 10及圖11所示，可以看到，長度及直徑比碳纖維的長度及直徑小的碳納米管沿碳纖維的長軸方向生成的群的狀態(霜柱狀)。如圖10所示，多數個碳納米管發生取向，使得構成群的多數個碳納米管的長度方向沿著與碳纖維的長軸方向正交的方向。而且，如圖10所示，碳納米管的群在碳纖維的圓周方向上以一定的間隔隔開而形成為多個群。根據本實施例，因為在碳紙的上面依次生成鋁基底及鐵薄膜，所以，碳納米管易於在碳紙的上面側的碳纖維上生成。但是，觀測後發現，碳納米管也可以在碳紙的厚度方向的內部側的碳纖維上生成。在本實施例實際製造的複合型碳中，多數個碳納米管形成群，並且碳納米管的長度方向沿與纖維狀碳的長軸方向大致正交的方向取向。用掃描電子顯微鏡(SEM)測定，碳納米管的長度為10 30微米。用透射電子顯微鏡(TEM)測定，碳納米管的直徑為10 30nm。根據CVD前後的重量差，求得碳納米管的負載量為0. ;3mg/cm2。(參考例1)對參考例1進行說明。首先，作為纖維狀碳，使用了碳紙(東麗株式會社， TGP-H-060)。與實施例1不同，不對碳紙實施熱處理。將上述碳紙在與實施例1的條件大致相同的條件下設置於濺射裝置的反應容器內，通過濺射法使鐵薄膜(厚度15nm)在碳紙上成膜。不形成鋁基底。該情況下，反應容器內的壓力為0.6Pa，基板的溫度為常溫(25°C)。 準備了碳納米管成長用的催化劑。之後，與實施例5的條件相同，使用CVD(ChemiCal Vapor Deposition)處理裝置使碳納米管在碳紙上成長。由此，在構成碳紙的碳纖維上使極微小的多數個碳納米管(CNT)成長。這樣，形成了參考例1的複合型碳。圖12及圖13示出參考例1的結果。如圖12及圖13所示，在形成碳紙的碳纖維的整個外周面上形成有多數個微小的碳納米管。碳納米管不是其長度方向沿同一方向對齊的結構。(應用例1)圖14是示意性示出薄片型燃料電池的主要部分的剖面。燃料電池在厚度方向上依次層疊有燃料電極用的分配板101、燃料電極用的氣體擴散層102、具有燃料電極用催化劑的催化劑層103、由碳化氟系或烴類高分子材料形成的具有離子傳導性(質子傳導性)的電解質膜104、具有氧化劑電極用催化劑的催化劑層105、氧化劑電極用的氣體擴散層106、 氧化劑電極用的分配板107。氣體擴散層102、106具有氣體透過性，使得可以透過反應氣體。電解質膜104可以由具有離子傳導性的玻璃類形成，也可以通過在高分子中含有酸(例如，磷酸)而形成。另外，也可以適用於所謂的磷酸型燃料電池，其中不使用電解質膜而使用磷酸作為電解質。
本發明的複合型碳可以用於氣體擴散層102及/或氣體擴散層106。該情況下，本發明的複合型碳具有大的比表面積、為多孔質，因此可以期待氣體透過性增加、溢流 (flooding)被抑制、電阻降低、導電性提高。溢流是指反應氣體的流路由於水而變小、反應氣體的通過性降低的現象。根據情況，本發明的複合型碳也可以用於燃料電極用催化劑層103及/或氧化劑電極用催化劑層105。該情況下，本發明的複合型碳具有大的比表面積、為多孔質，因此，可以期待能夠調整生成水的排出性及調整反應氣體的透過性，因此，有利於抑制溢流。而且， 可以期待提高鈀粒子、釕粒子、鈀·釕粒子等催化劑粒子的利用率。進一步，根據情況，可以通過複合型碳來實現兼具氣體擴散層和催化劑層兩者功能的電極結構一體化。通過在複合型碳中添加鈀、離聚物、根據需要添加防水材料而形成一體化電極，不僅實現適用於各部材的上述效果，而且，還實現擴散層/催化劑層間的界面電阻的降低、電極工藝的低成本化。另外，燃料電池不限於薄片型，也可以為管型。(應用例2)圖15示意性示出集電用電容器。電容器具有由碳材料形成的多孔正極201、由碳材料形成的多孔負極202、隔開正極201和負極202的隔板203。本發明的複合型碳具有大的比表面積、並且為多孔質，因此，在用於正極201及/或負極202時，可以期待集電容量的增加，並且可以提高電容器的能力。(其他實施例)根據上述實施例1，採用了通過抄紙而形成的碳紙，但不限於此，也可以適用於由抄紙以外的方法形成的碳紙，也可以為由紡織品形成的碳布、或碳氈。根據上述實施例1，構成碳紙的碳纖維混合有以焦油浙青或石油浙青為原料的浙青類碳纖維、以及以丙烯酸纖維為原料的PAN類碳纖維，但是，也可以只由浙青類碳纖維形成，或者也可以只由PAN類碳纖維形成。不局限於碳纖維，也可以為碳納米纖維。而且，也可以為氣相成長碳纖維。另外， 纖維狀碳也可以不是集合體，而使用分散狀態的纖維狀碳。作為可以發揮催化劑作用的基礎材料，除鐵以外，還示例有鈷、鎳等過渡金屬、含有這些金屬的合金。另外，為了提高催化劑薄膜在碳纖維的圓周方向上的分散性或在纖維狀碳的深度方向上的分散性，有效的是在濺射工序中使基板或靶材旋轉，實施例4所示的溼式法也有效。另外，反之可能使催化劑薄膜的分散性降低，局部性形成碳納米管，也可能使CNT生成量相對於面內方向或深度方向而傾斜。作為CVD的前處理，也可以包括以催化劑金屬的合金化或氧化為目的的熱處理工序。熱處理溫度示例為300 900°C。作為CVD 的反應溫度(具體而言為碳紙表面溫度)，示例為100 700°C。此外，本發明不僅僅限於上述實施例，在不脫離本發明精神的範圍內可以進行適當變更。工業實用性本發明可以利用於要求比表面積大的碳材料。可以利用於(例如)在燃料電池中使用的碳材料；在電容器、二次電池、溼式太陽能電池等各種電池中使用的碳材料；淨水器過濾器的碳材料；氣體吸附的碳材料等。
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權利要求
1.一種複合型碳，其特徵在於，具備沿長軸方向延伸的纖維狀碳、以及在所述纖維狀碳的表面形成的直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數個碳納米管，所述碳納米管形成為該碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多數個碳納米管的群。
2.如權利要求1所述的複合型碳，其特徵在於，所述碳納米管的群在所述纖維狀碳的圓周方向上間隔開而形成為隔開的多個群。
3.如權利要求1或2所述的複合型碳，其特徵在於，所述碳納米管的群在碳纖維的圓周方向上生成為一群、二群、三群、四群中的任一者。
4.如權利要求1 3中任一項所述的複合型碳，其特徵在於，多數個所述碳納米管沿所述纖維狀碳的長軸方向並列以形成所述碳納米管的群。
5.如權利要求1 3中任一項所述的複合型碳，其特徵在於， 所述碳納米管的長度方向與所述纖維狀碳的長軸正交。
6.如權利要求1 5中任一項所述的複合型碳，其特徵在於， 所述纖維狀碳為構成含有多個碳纖維的碳纖維集合體的碳纖維。
7.如權利要求6所述的複合型碳，其特徵在於， 所述碳纖維集合體為碳紙、碳布、碳氈中的一者。
8.如權利要求7所述的複合型碳，其特徵在於，所述碳紙是這樣形成的採用抄紙用網對含有碳纖維及纖維素系易燃纖維的分散液進行抄紙以形成碳纖維漿狀物集合體，然後將所述纖維素系易燃纖維燃燒。
9.如權利要求1 8中任一項所述的複合型碳，其特徵在於， 所述碳納米管形成於在所述纖維狀碳表面所形成的鐵薄膜上。
10.如權利要求9所述的複合型碳，其特徵在於，所述鐵薄膜形成於在所述纖維狀碳表面所形成的鋁薄膜上。
11.如權利要求10所述的複合型碳，其特徵在於，所述鋁基底的厚度為2 50nm，所述鐵薄膜的厚度為2 65nm。
12.一種複合型碳的製造方法，其特徵在於，實施下列工序準備纖維狀碳的工序，該纖維狀碳在表面上具有鋁基底以及設置於該鋁基底上的鐵催化劑，同時該纖維狀碳沿長軸方向延伸；以及形成碳納米管的工序，其中通過將碳源用CVD裝置進行CVD處理，在所述纖維狀碳的表面形成直徑比所述纖維狀碳的直徑小的多數個碳納米管，同時，所述碳納米管形成為該碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多數個碳納米管的群。
13.如權利要求12所述的複合型碳的製造方法，其特徵在於， 所述鋁基底的厚度為2 50nm，所述鐵薄膜的厚度為2 65nm。
全文摘要
本發明提供具有新型結構的複合型碳。該複合型碳具有沿長軸方向延伸的纖維狀碳、以及在該纖維狀碳的表面形成的直徑比該纖維狀碳的直徑小的多數個碳納米管。所述碳納米管形成為各碳納米管的長度方向沿同一方向對齊的多數個碳納米管的群。
文檔編號H01M4/96GK102264639SQ200980152220
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月18日 優先權日2008年12月22日
發明者古池陽祐 申請人:豐田自動車株式會社, 愛信精機株式會社