分散劑的製作方法

2023-07-05 00:27:16

專利名稱：分散劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及將顆粒固體分散於有機介質中的分散劑，並涉及研磨料、塗料和油墨，包括噴墨列印用的油墨。
背景技術：
許多專利文獻公開了由聚(C2-4-烷撐亞胺)(下面的PAI)例如聚乙烯亞胺(下面的PEI)獲得的聚酯胺分散劑，其中結合有聚酯鏈。該聚酯鏈可得自如US4,224,212中公開的12-羥基硬脂酸或者它可得自兩種或多種不同的羥基羧酸或其內酯，如US5,700,395和US6,197,877中公開的。現已發現可以進一步改進，由此將聚烷撐亞胺中的任意氨基和/或亞氨基與氧或脲反應。改進包括如下至少一種顏料分散體的優異的流動性；用於酸催化的、環氧和異氰酸酯塗布過程；和當暴露於紫外線下時耐變色。

發明內容
因此，根據本發明，提供了式(1)的分散劑T-V-(A)m-U-Z-Wx式(1)其中T是聚合末端基團；V是直接鍵或二價連接基團；
A是一個或多個不同羥基羧酸或其內酯的殘基；U是直接鍵或二價連接基團；Z是多胺或多亞胺的殘基；W是氧化物或脲的殘基；m是2-2000；和x是1至不帶基團T-V-(A)m-U-的Z中可以利用的氨基和/或亞氨基的最大數值(Z的未取代價)。
發明詳述本發明提供了一種如上所述的組合物。
在一個實施方式中，有至少兩個基團T-V-(A)m-與Z相連並且它們可以相同或不同。
V是二價連接基團並且在一個實施方式中是-CO-。
當T是聚合末端基團時，它包括羧酸R-COOH或醇R-OH的殘基，並且其中R是任選取代的C1-50-烴基。
在一個實施方式中，R含有不大於40、或者不大於30或者不大於20個碳原子。
R可以是芳基、芳烷基、雜芳基、環烷基或烷(烯)基，它們可以是直鏈或支鏈。在一個實施方式中，R是烷基。
當R是芳基時，它包括苯基或萘基，可以用C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、滷素、腈或苯氧基任選取代。R-COOH的具體實例有苯甲酸或萘-2-甲酸。R-OH的具體實例有苯酚、2-萘酚、4-辛基苯酚和4-壬基苯酚。
當R是芳烷基時，它包括苯基乙酸、萘氧基乙酸、苯甲醇或2-羥基乙基苯基。
當R是雜芳基時，它可以是噻吩基。
當R是環烷基時，它包括C3-8-環烷基，其合適實例有環丙基或環己基，它們可以用一個或多個C1-6-烷基任選取代。
如上所述，R是任選取代的烷基，例如，含一個或多個醚基的烷基。R-COOH的合適實例有甲氧基乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、正十二烷酸、硬脂酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸、2-辛基正十二烷酸和2-癸基正十四烷酸。這類支鏈烷基羧酸可以商品名Isocarb(得自Condea GmbH)獲得並且具體實例有Isocarb 12、16、20、28、32、34T和36。許多羧酸可以混合物商購獲得。
當R經取代時，R-COOH內可以含有一個或多個醚基或者至少兩個醚基。這些醚基可以構成含丙氧基、乙氧基或丁氧基(包括其混合物)的聚C1-4-亞烷氧鏈。在一個實施方式中，混合物包括丙氧基/乙氧基聚醚鏈。在該聚醚鏈含有多於一個的不同亞烷氧基單元的情況下，通常亞乙氧基的量不小於聚醚鏈重量的50％、不小於70％或不小於90％。在一個實施方式中，聚醚鏈完全由亞乙氧單元構成。
當R-COOH含有聚醚鏈時，它包括聚烷撐氧基單C1-24-烷基醚。一個實施方式中該聚亞乙氧基單烷基醚的重均分子量不大於2000、不大於1000或不大於600。式R1O-(CH2CH2O)qCH2COOH的單烷基醚羧酸可以商品名Akypo從Kao Chemicals GmbH獲得。具體實例有Akypo LF1(R1是C8、q＝5)、Akypo LF2(R1是C8、q＝8)、Akypo RLM25(R1是C12/C14、q＝2.5)、Akypo RLM45 CA(R1是C12/C14、q＝4.5)、AkypoRO20 VG(R1是C16/C18、q＝2)和Akypo RO 50VG(R1是C16/C18、q＝5)。
R-OH的實例有甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、油醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、3，7-二甲基辛醇和所謂的Guerbet醇例如可以商品名Isofol獲得的(得自Condea GmbH)(包括其混合物)。Guerbet醇的具體實例有Isofol 12、14T、16、18T、18E、20、24、28、32、32T和36。
在一個實施方式中，R-OH中的R是取代的烷基並且它含有一個或多個醚基，並且在另一實施方式中含有不小於兩個醚基。醚基可以構成含丙氧基、亞乙基氧基或亞丁基氧基重複單元(包括其混合物)的聚C1-4-烷撐氧基鏈。在聚醚鏈含有多於一個不同烷撐氧基重複單元的情況下，在一個實施方式中亞乙基氧基可以不小於聚醚鏈重量的50％存在，在另一實施方式中可以不小於70％存在，並且在另一實施方式中可以不小於90％存在。在一個實施方式中，聚醚鏈只含亞乙氧基單元。在一個實施方式中，這類醇是聚亞乙基氧基單C1-24-烷基醚，例如C1-12-單烷基醚或C1-6-單烷基醚。典型地，由於單甲基醚容易獲得而使用它們。一個實施方式中聚亞烷基氧基單烷基醚的重均分子量不大於2000，在另一實施方式中不大於1000。聚亞乙氧基單甲基醚的具體實例具有350、550和750的重均分子量。聚醚單烷基醚的其它實例有與環氧乙烷反應的Guerbet醇，包括重均分子量為250-750的那些。
由其獲得A的羥基羧酸通常是羥基-C2-20-亞烯基羧酸或羥基-C1-20-亞烷基羧酸。該亞烷(烯)基可以是直鏈或支鏈。羥基羧酸的實例有蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、6-羥基己酸、5-羥基戊酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、10-羥基十一烷酸、乳酸和乙醇酸。
如上所述，A可以得自內酯。合適的內酯的實例有β-丙內酯、任選烷基取代的ε-己內酯和任選烷基取代的δ-戊內酯。一個實施方式中ε-己內酯和δ-戊內酯中的烷基取代基包括C1-6-烷基或C1-4-烷基並且可以是直鏈或支鏈。合適的內酯的實例有ε-己內酯及其7-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-叔丁基-、4，4，6-三甲基-和4，6，6-三甲基-類似物。
可以使用羥基羧酸和/或內酯的混合物。
當A得自任選取代的ε-己內酯和一個或多個其它內酯時，ε-己內酯在一個實施方式中以不小於內酯總重量的50％、不小於70％或不小於90％存在。在一個實施方式中，A得自ε-己內酯本身。
R-COOH和羥基羧酸或內酯的選擇可以在很大範圍內變化並且取決於顆粒固體和顆粒狀有機介質的性質。當有機介質為非極性的時，羥基羧酸經常含有不小於8個碳原子(不包括羧酸基)。非極性有機介質的有用的分散劑可以由12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸獲得。在一個實施方式中，非極性有機介質用的分散劑可以由12-羥基硬脂酸或蓖麻油酸獲得。在為非極性有機介質的情況下，含有8個或更多碳原子的這些羥基羧酸也可以與含有高達6個碳原子(不包括羧酸基)的羥基羧酸或其內酯混合。在一個實施方式中，以羥基羧酸或內酯的總量為基礎，該混合物中含有高達6個碳原子的羥基羧酸的量不大於50％或不大於30％。含羥基羧酸的混合物的非極性介質的有用的分散劑是A可得自12-羥基硬脂酸和ε-己內酯的混合物的那些和可得自蓖麻油酸和ε-己內酯的混合物的那些。
當有機介質為極性或樹脂複合物時，A在一個實施方式中可得自含高達6個碳原子(不包括羧酸基)的羥基羧酸或其內酯。因此，極性有機介質和樹脂複合物用的分散劑的一個重要分類是A可得自ε-己內酯，它可以混合有C1-6-烷基取代的ε-己內酯、C1-6-烷基取代的δ-戊內酯或δ-戊內酯本身。在一個實施方式中，ε-己內酯的量不小於羥基羧酸或內酯的總量的50％或不小於70％。
在另一實施方式中，這類分散劑，T-V-(A)m-U-代表的不同聚酯鏈可以與Z相連，其中一個聚酯鏈可得自含不小於8個碳原子(不包括羧酸基)的羥基羧酸，第二個聚酯鏈可得自含高達6個碳原子(不包括羧酸基)的羥基羧酸或其內酯。這種分散劑在極性和非極性有機介質中具有較大的效用，但是比針對各個有機介質專門設計的效用低。
當U是二價鍵時，它包括烯化不飽和基團的殘基，此時Z是鹼性基團或者含鹼性基團的部分。在一個實施方式中，含烯化不飽和基團的殘基含有羥基並且得自(甲基)丙烯酸(申請人使用(xxxx)代表任選存在的取代基(在這種情況下，甲基在丙烯醯基的β碳上))。含烯化不飽和基團和羥基的化合物的實例有(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、聚亞乙基單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如Blemmer PE、Blemmer PP，得自Nihon Yushi Co Ltd)。在一個實施方式中，烯化不飽和基團可得自(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
本領域技術人員清楚，也可以由式3的TPOAC酸，由醇ROH開始並通過與可以接著與胺、多胺或多亞胺反應的二元酸或酐反應將其轉變成羧酸末端的聚合物，製備分散劑。這些分散劑是式1的那些，其中V或U是二元酸或酐的殘基。
Z代表的多胺的實例有聚乙烯胺和聚烯丙胺。
多亞胺在一個實施方式中是聚(C2-6烷撐亞胺)和或聚乙烯亞胺(下面的PEI)。多亞胺可以是直鏈或支鏈。直鏈聚乙烯亞胺可以通過水解聚(N-醯基)烷撐亞胺製得，如Takeo Saegusa等在Macromolecules，1972，Vol5，4470頁中所述。不同分子量的支鏈聚乙烯亞胺可以從BASF和Nihon Shokubai商購獲得。不同分子量的聚烯丙胺和聚-(N-烷基)烯丙基胺可以從Nitto Boseki商購獲得。不同分子量的聚乙烯胺可以從Mitsubishi Kasai商購獲得。聚(丙烯亞胺)枝聚物可以從DSM Fine Chemicals商購獲得，聚(醯氨基胺)枝聚物可以″Starburst″枝聚物從Aldrich Chemical Co商購獲得。
多胺或多亞胺在一個實施方式中的數均分子量在500-600,000或1,000-200,000或1,000-100,000或1200-約20,000或100,000的範圍內。
在一個實施方式中，m不大於1000或不大於100，例如，不大於50或不大於20。
當Q是脲的殘基時，當與脲反應時Z中的自由亞氨基或氨基數可以在很大範圍內變化，高達不帶基團T-V-(A)m-U的最大可用氮原子。
當Q是氧化物的殘基時，不帶基團T-V-(A)m-U的Z中的任意氨基或亞氨基可以經過與氧(包括空氣)或過氧化物例如過氧化氫或過硫酸銨反應轉變成N-氧化物。
當T是酸R-COOH的殘基並且V是直接鍵時，分散劑在一個實施方式中可以得自式2的酸R-CO(A)m-OH式(2)這在下面稱之為TPOAC酸。
本發明的分散劑典型地具有兩個或多個與聚銨或多亞胺相連的式(3)的鏈T-V-(A)m-U式(3)其中T、V、A、U和m如上面定義的。
式(3)代表的每一鏈可以與多胺或多亞胺通過在TPOAC酸的末端羰基和多胺或多亞胺的伯或仲氮原子之間形成的共價醯胺鍵-CON＜相連，或者通過在TPOAC酸的末端-COOH基團和多胺或多亞胺中取代銨基的帶正電的氮原子之間形成的離子鍵-COO-HN+＝相連。由於分散劑含有兩個或多個鏈T-V-(A)m-U，因此它可以含有醯胺和鹽鍵的混合物，這取決於其製備所用的反應條件。
本發明第一方面的分散劑可以方便地用式(4)表示 式(4)其中，X-*-*-X代表多胺或多亞胺；Y代表鏈T-V-(A)m-U，它們可以相同或不同並且經醯胺和/或鹽鍵相連；和r是2-2000；並且T、A、B.和m如上面定義的。
在一個實施方式中，r不小於10。在另一實施方式中，r不大於1000或不大於500。
在一個實施方式中，Y與X-*-*-X的重量比是30∶1-1∶1，或者20∶1-2∶1。
在一個實施方式中，X-*-*-X代表聚(C2-4-烷撐亞胺)(PAI)或聚乙烯亞胺(PEI)。
PAI在一個實施方式中具有500-600,000或1,000-200,000或1,000-100,000，例如1,200-70,000的數均分子量。
本發明第一方面的分散劑典型地通過預先形成的TPOAC酸與聚烯丙胺、聚乙烯胺或PAI在100-150℃的溫度下(通常在惰性環境下)反應製得。
TPOAC酸在一個實施方式中是通過一種或多種(a)羥基羧酸、(b)內酯、(c)氨基羧酸或(d)其混合物反應製得的。在一個實施方式中，TPOAC酸是兩種或多種(a)-(c)的混合物。
Y代表的鏈可以相同或不同。
TPOAC酸在一個實施方式中是在50-250℃的溫度下，任選在有羧酸R-COOH的情況下並任選在有酯化催化劑的情況下製得的。在一個實施方式中，該溫度不小於100℃或不小於150℃。為了使最終產物的任意碳化最小化，溫度通常不大於200℃。惰性環境可以通過周期表的任意惰性氣體提供，但是通常是氮。
酯化催化劑可以是本領域任意已知的並且包括鈦酸四烷基酯，例如鈦酸四丁酯、有機酸的鋅鹽，例如，乙酸鋅、脂族醇的鋯鹽，例如，異丙醇鋯、苯磺酸或強有機酸例如三氟乙酸。
在本發明的另一實施方式中，提供了式(4)的分散劑，其中U代表式(5)的鏈殘基 式(5)其中A、R和m如上面定義的；R2是氫或C1-4-烷基；和R3是含有高達10個碳原子的脂族或芳族殘基，它任選含有可由環氧丙烷和/或環氧乙烷獲得的聚醚殘基。
當R2是C1-4烷基；並且在一個實施方式中是甲基。
R3是C2-6-亞烷基；並且在一個實施方式中是C2-4-亞烷基。
含有式(6)的鏈殘基的分散劑可以通過多胺或多亞胺與式(6)的化合物的Michael加成反應方便地製得
式(6)其中A、R、R2、R3和m如上面定義的。
式(6)的化合物可以通過含羥基的(烷基)丙烯酸衍生物與預製的式2的TPOAC酸在50℃-150℃或80℃-120℃的溫度下，在有空氣或氧的情況下反應方便地製得。在一個實施方式中，該反應是在有酯化催化劑例如鈦酸四烷基酯，例如，鈦酸四丁酯、金屬醇鹽例如鈦酸四異丙基酯、錫催化劑例如氯化亞錫、辛酸亞錫或單丁基氧化錫或酸催化劑例如甲苯磺酸或三氟乙酸的情況下進行的。該反應在一個實施方式中是在有抑制式8的化合物或(烷基)丙烯酸衍生物的自聚合反應的聚合抑制劑的情況下進行的。聚合抑制劑的實例有(甲基)對苯二酚和酚噻嗪。氧也起聚合抑制劑的作用。
多胺或多亞胺和式7的化合物之間的反應可以通過在10-130℃或20-100℃之間加熱進行。
式(5)的化合物和多胺或多亞胺之間的反應可以任選在有對反應物為惰性的溶劑的情況下進行。合適的溶劑的實例有烴例如甲苯、二甲苯和solvesso(芳香石油烴)、酮類例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮、烷醇例如正丁醇和異丙醇和酯類例如乙酸丁酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和戊二酸二甲酯。
如上所述，分散劑中的自由氨基和/或亞氨基然後與氧化劑或脲反應。
如上所述，分散劑特別用於將顆粒固體分散於有機介質或極性有機介質中。
根據本發明的另一方面，提供了一種含顆粒固體和式1的分散劑的組合物。
根據本發明的另一方面，提供了一種分散體，它含式1的分散劑、顆粒固體和有機介質。
存在於分散體中的固體可以是在所述溫度下基本上不溶於有機介質中並且希望以細分形式穩定於其中的任意無機或有機固體材料。
合適的固體的實例有溶劑油墨用顏料；塗料和塑料材料用的顏料、增量劑和填料；染料，例如，分散染料；溶劑染料浴、油墨和其它溶劑應用體系用的光學增亮劑和紡織輔料；油基和轉化乳膠鑽探泥漿用固體；乾洗液中的汙垢和固體顆粒；顆粒陶瓷材料；磁性材料和磁性記錄介質、阻燃劑例如用於塑料材料中的阻燃劑和用作有機介質中分散體的生物殺蟲劑、農用化學品和醫藥品。
在一個實施方式中，固體是例如在第三版the Colour Index(1971)和隨後的修訂版及其增刊中在章節標題「Pigments」中所述的任意已知類別的顏料。無機顏料的實例有二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍、硫化鎘、鐵氧化物、朱紅、群青和鉻顏料，包括鉛、鋅、鋇、鈣的鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合鉻酸鹽和硫酸鹽及其混合物和改性物，它們可以淺綠色-黃色到紅色顏料以名稱櫻草色、檸檬色、中間色、橙色、猩紅色和紅色鉻商購獲得。有機顏料的實例有偶氮、雙偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、三苯並芘-5，10-二酮、蒽醌、異二苯並蒽酮、三苯並二嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，例如，銅酞菁及其核滷代衍生物，以及酸性、鹼性和媒染染料的沉澱色料。炭黑，嚴格地講是無機物，在其分散性能方面更象有機顏料。在一個實施方式中，有機顏料是酞菁，例如，銅酞菁、單偶氮、雙偶氮、陰丹酮、三苯並芘-5，10-二酮、喹吖啶酮和炭黑。
其它適用的固體包括增量劑和填料例如滑石粉、高嶺土、二氧化矽、重晶石和白堊；顆粒陶瓷材料例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、氮化矽、氮化硼、碳化矽、碳化硼、混合氮化矽-氮化鋁和金屬鈦酸鹽；顆粒磁性材料例如過渡金屬，例如，鐵和鉻的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4和鈷摻雜鐵氧化物、氧化鈣、鐵氧體，例如，鋇鐵氧體；和金屬顆粒，例如，金屬鐵、鎳、鈷及其合金；農用化學品例如殺真菌劑flutriafen、多菌靈、百菌清和代森錳鋅和阻燃劑例如三水合鋁和氫氧化鎂。
存在於本發明分散體之中的有機介質在一個實施方式中是極性有機介質或者基本上非極性的芳香烴或者滷代烴。與有機介質有關的術語「極性」是指能夠形成中等到強結合的有機液體或者樹脂，如Crowley等在Journal of Paint Technology，卷38，1966，269頁中的論文「A Three Dimensional Approach to Solubility」所描述的。這類有機介質通常具有5或以上的氫鍵合數目，如在上述論文中定義的。
適合的極性有機液體的例子是胺、醚(例如，低級烷基醚)、有機酸、酯、酮、二醇、醇和醯胺。這類中等強度氫鍵合液體的眾多特定的例子在Ibert Mellan的「Compatibility and Solubility」(1968Noyes Development Corporation出版)中39-40頁表2.14中給出，所有這些液體都在本申請中術語極性有機液體的範圍內。
在一個實施方式中，極性有機液體是二烷基酮、鏈烷羧酸和鏈烷醇的烷基酯，例如，包含最多(包括)總共6個碳原子的這類液體。有機液體的合適實例包括二烷基和環烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、甲基異戊酮、甲基正戊基酮和環己酮；烷基酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基丙基乙酸酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯；鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇和二烷基和環醚例如二乙醚和四氫呋喃。
基本上非極性的有機液體，其可以單獨或者與上述的極性溶劑混合使用，是芳香烴例如甲苯和二甲苯、脂肪族烴例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油蒸餾物例如石油溶劑、礦物油、植物油和滷代脂肪族和芳香族烴例如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
作為用於本發明分散體形式介質的適合的極性樹脂的例子是成膜性樹脂例如適合於製備油墨、塗料的那些和用於各種應用例如塗料和油墨的切片。這類樹脂的例子包括聚醯胺，例如VersamidTM和WolfamidTM，和纖維素醚例如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。塗料樹脂的例子包括短油醇酸樹脂/蜜胺-甲醛、聚酯/蜜胺-甲醛、熱固性丙烯酸類/蜜胺-甲醛、長油醇酸樹脂和多重介質樹脂例如丙烯酸類和脲/醛。
所述樹脂也可以是不飽和聚酯樹脂，包括所謂的片材模塑化合物和整體模塑化合物，其可以與增強纖維和填料配合。這類模塑化合物描述於DE3,643,007和PF Bruins題為「Unsaturated PolyesterTechnology」的專題論文，Gordon and Breach Science publishers，1976，211到238頁。
如果需要，所述分散體可以包含其它成分，例如樹脂(其中這些還沒有構成有機介質)粘結劑、流體化試劑(例如描述於GB-A-1508576和GB-A-2108143中的那些)、抗沉降劑、增塑劑、均化劑和防腐劑。
所述分散體通常包含5到95重量％的固體，精確的量取決於固體的性質和用量取決於固體的性質和固體和有機介質的相對密度。例如，基於分散體的總重量，其中固體是有機材料例如有機顏料的分散體，通常包含15到60重量％的固體，而其中固體是無機材料例如無機顏料、填料或者增量劑的分散體，通常包含40到90重量％的固體。
所述分散體可以通過任何製備分散體的已知常規方法獲得。因此，可以任何次序混合所述固體、有機介質和分散劑，然後對混合物進行機械處理，以降低固體的粒子至適當的尺寸，例如通過球磨研磨、珠研磨、卵石研磨或者塑料研磨，直到形成所述分散體。可選擇地，可以對所述固體進行單獨處理或在與有機介質或者分散劑的混合物中進行處理以降低其粒度，然後加入其它成分，並且攪拌所述混合物以提供所述分散體。
如果所述組合物需要為乾燥形式，所述液體介質可以是揮發性的，以便可以容易地通過簡單的分離手段例如蒸發從所述顆粒固體除去。在一個實施方式中，分散體包含液體介質。
如果幹燥組合物主要由所述分散劑和顆粒固體組成，在一個實施方式中，基於所述顆粒固體的重量，其包含至少0.2％，或者至少0.5％或者至少1.0％的分散劑。在一個實施方式中，乾燥組合物包含不高於100重量％或者不高於50重量％或不高於20重量％或不高於10重量％的所述顆粒固體。
如上所述，本發明分散劑尤其適用於製備研磨料，其中顆粒固體在液體介質中在顆粒固體和成膜性樹脂粘結劑兩者存在下進行研磨。
因此，按照本發明更進一步的方面，提供了研磨料，其包含顆粒固體、分散劑和成膜性樹脂。
通常，基於所述研磨料的總重量，所述研磨料包含20到70重量％的顆粒固體。在一個實施方式中，所述顆粒固體佔所述研磨料不低於30或不低於50重量％。
實施例實施例1研磨基料中樹脂的量可以在很大範圍內變化，但是通常是不小於研磨基料的連續/液相重量的10％，或不小於20％。在一個實施方式中，樹脂的量不大於研磨基料的連續/液相重量的50％或不大於40％。
將硬脂酸(9.2份，32mmol，得自Aldrich)和ε-己內酯(51.1份，448mmol，得自Aldrich)在氮氣、120℃下攪拌。然後加入鈦酸四丁酯(0.3份)並在200℃下繼續攪拌反應16小時。然後將溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(7.5份，SP200，MW10,000，得自NipponShokubai)並在氮氣、120℃下將反應物攪拌6小時。冷卻至200℃之後，獲得一種硬、蠟狀固體產物。其是分散劑A。鹼當量是1675。
80℃下將分散劑A(56份)溶解在甲苯(57.45份)中得到一澄清液。加入脲(1.45份)並在氮氣、120℃下將反應物攪拌18小時。蒸發除去溶劑並在冷卻至20℃之後，獲得米色固體產物(56份)。其是分散劑1。鹼當量是2210。
實施例2將己酸(10份，86mmol，得自Aldrich)和ε-己內酯(112份，981mmol，得自Aldrich)在氮氣、120℃下攪拌。然後加入鈦酸四丁酯(0.5份)並在200℃下繼續攪拌反應18小時。然後將溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(12份，SP050，MW5,000，得自Nippon Shokubai)並在氮氣、120℃下將反應物攪拌8小時。冷卻至200℃之後，獲得一種硬、蠟狀固體產物。其是分散劑B。鹼當量是1557。
80℃下將分散劑B(50份)溶解在甲苯(57.45份)中得到一澄清液。加入脲(1.6份)並在氮氣、120℃下將反應物攪拌18小時。蒸發除去溶劑並在冷卻至20℃之後，獲得米色固體產物(56份)。其是分散劑2。鹼當量是2730。
實施例3將蓖麻油酸(300份，得自Fluka)和丁醇鋯(1份)在200℃下攪拌直至達到50mg KOH/g的酸值，相應地MW為1120。然後將該混合物的溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(28.5份，SP200，MW10,000，得自Nippon Shokubai)並在氮氣、120℃下將反應物攪拌6小時。冷卻至室溫之後，獲得一種金色液體產物。其是分散劑C。鹼當量是2136。
80℃下將分散劑C(40份)和脲(1.31份，得自Fisher)在一起於80℃、氮氣環境下攪拌18小時。獲得一褐色、粘性液體(40份)。其是分散劑3。鹼當量是3839。
實施例4將蓖麻油酸(100份，得自Fluka)、12-羥基硬脂酸(100.67份)和丁醇鋯(1份)在200℃下攪拌直到獲得35mg KOH/g的酸值，相應地MW是1600。然後，將該混合物的溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(13.5份，SP200，MW10,000，得自Nippon Shokubai)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌6小時。冷卻至20℃之後，獲得一金色液體產物。其是分散劑D。鹼當量是1376。
將分散劑D(40份)和35wt％的過氧化氫水溶液(1.06份，得自Fisher)一起在80℃、氮氣環境下攪拌直到該過氧化物基本上反應，用澱粉碘化物試紙證實為陰性結果。獲得一褐色粘性液體(40份)。其是分散劑4。鹼當量是1845。
實施例5將月桂酸(10份，49mmol，得自Aldrich)、ε-己內酯(44.7份，392mmol，得自Aldrich)和7-甲基己內酯(25份，196mmol)在氮氣、120℃下攪拌。然後加入異丙醇鋯(0.45份)並在200℃下攪拌繼續反應6小時。然後將溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(5.5份，SP200，MW10,000，得自Nippon Shokubai)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌6小時。冷卻至20℃之後，獲得淡褐色液體產品。其是分散劑E。鹼當量是1407。
將分散劑E(40份)和35wt％的過氧化氫水溶液(1.1份，得自Fisher)一起在80℃、氮氣環境下攪拌直到該過氧化物基本上反應，用澱粉碘化物試紙證實為陰性結果。獲得一褐色粘性液體(40份)。其是分散劑5。鹼當量是1801。
實施例6將Isocarb 16(7份，27mmol，得自Sasol)、ε-己內酯(27.7份，243mmol，得自Aldrich)和7-甲基己內酯(10.4份，81mmol)在氮氣、120℃下攪拌。然後加入丁醇鋯(0.3份)並在200℃下攪拌繼續反應6小時。然後將溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(6.4份，SP030，MW3,000，得自Nippon Shokubai)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌6小時。冷卻至20℃之後，獲得淡褐色液體產品。其是分散劑F。鹼當量是833。
將分散劑F(40份)和35wt％的過氧化氫水溶液(4.5份，得自Fisher)一起在80℃、氮氣環境下攪拌直到該過氧化物基本上反應，用澱粉碘化物試紙證實為陰性結果。獲得一褐色粘性液體(41份)。其是分散劑6。鹼當量是1228。
實施例7將Isocarb 16(7份，27mmol，得自Sasol)、ε-己內酯(27.7份，243mmol，得自Aldrich)和7-甲基己內酯(10.4份，81mmol)在氮氣、120℃下攪拌。然後加入丁醇鋯(0.3份)並在200℃下攪拌繼續反應6小時。其是中間體1。
將蓖麻油酸(35份，得自Fluka)、ε-己內酯(18.7份，得自Aldrich)、Isocarb 12(9.4份，得自Sasol)和丁醇鋯(0.3份)在200℃下攪拌直到獲得30mg KOH/g的酸值，相應地MW是1820。其是中間體2。
將中間體1(18份)和中間體2(6份)在120℃下攪拌並加入聚乙烯亞胺(2份，SP200，MW10,000，得自Nippon Shokubai)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌6小時。冷卻至20℃之後，獲得淡褐色液體產品。其是分散劑G。鹼當量是1312。
將分散劑G(24份)和35wt％的過氧化氫水溶液(2.5份，得自Fisher)一起在80℃、氮氣環境下攪拌直到該過氧化物基本上反應，用澱粉碘化物試紙證實為陰性結果。獲得一褐色粘性液體(41份)。其是分散劑7。鹼當量是2217。
實施例8將月桂酸(5份)、δ-戊內酯(7.5份)和ε-己內酯(34.2份)在氮氣、120℃下攪拌。然後加入丁醇鋯(0.3份)並在200℃攪拌繼續反應8小時。然後將溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(3.6份，SP200，MW10,000，得自Nippon Shokubai)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌6小時。在冷卻至200℃之後，獲得一軟、蠟狀固體產物。其是分散劑H。鹼當量是1710。
在80℃將分散劑H(49份)溶解在甲苯(50.5份)中得到一澄清液。加入脲(1.5份)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌18小時。蒸發除去溶劑並在冷卻至20℃之後獲得一米色固體產物(56份)。其是分散劑8。鹼當量是2872。
實施例9將月桂酸(10份)、δ-戊內酯(5份)和ε-己內酯(22.8份)在氮氣、120℃下攪拌。然後加入丁醇鋯(0.3份)並在200℃攪拌繼續反應8小時。然後將溫度降低至120℃並加入聚乙烯亞胺(5.4份，SP018，MW1,800，得自Nippon Shokubai)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌6小時。在冷卻至200℃之後獲得一軟、蠟狀固體產物。其是分散劑I。鹼當量是1128。
將分散劑I(40份)和脲(2份)一起在氮氣、120℃下攪拌18小時。獲得一琥珀色粘性液體產物(40份)。其是分散劑9。鹼當量是1503。
將IsocarbTM16(25份，97mmol，得自Sasol)和亞硫醯氯(13.9份，117mmol)在甲苯(30ml)中於125℃攪拌8小時，然後在減壓下除去溶劑和過量的亞硫醯氯，得到褐色液體IsocarbTM16醯氯產物(24.5份)。IR顯示1794cm-1下醯氯羰基峰。將IsocarbTM16醯氯(10.7份，38.8mmol)、ε-己內酯(13.3份，116mmol，得自Aldrich)和12-羥基硬脂酸(35份，116mmol)在氮氣、150℃下攪拌。然後加入丁醇鋯(0.3份)並在185℃下攪拌繼續反應24小時。然後將溫度降低至120℃，將40份的該混合物和聚乙烯亞胺(4份，SP075，MW7,500，得自Nippon Shokubai)在氮氣、120℃下攪拌6小時。冷卻至20℃之後，獲得一褐色粘性液體產物。其是分散劑J。鹼當量是1133。
80℃下將分散劑J(33份)溶解在甲苯(50份)中得到一澄清液。加入脲(0.96份)並將這些反應物於氮氣、120℃下攪拌18小時。蒸發除去溶劑並在冷卻至20℃之後獲得一米色固體產物(56份)。其是分散劑10。鹼當量是1599。
研磨試驗根據需要，在加溫下，將分散劑(0.45份)溶於溶劑(7.55份)中。冷卻至25℃之後，加入3mm直徑玻璃珠(16份)和紅色顏料(2份，Monolite Rubine 3B，得自Avecia)。將該顏料在水平振蕩器上振蕩研磨16小時。使用任意標度A到E(好到壞)評價得到的分散體的粘性。結果示於下表1，它清楚地描述了與在和脲、分散劑A反應之前的分散劑相比，該脲分散劑，分散劑1，在極性和非極性溶劑中都產生優異的分散體。
表1

Monastral Blue BG的研磨配方和方法顏料是Monastral Blue BG(得自Heubach，Pigment Blue 15.1)，研磨料是30％顏料和顏料重量的12.6％試劑，Solsperse 5000是可以從Noveon Specialty Additives獲得的增效劑(流化劑)。與上述相似地評價研磨料。使用Monastral Blue BG獲得的結果示於表2。
表2

上面提及的每一文獻都通過引用加入本文。除了實施例中或其它明確指示之外，本說明書中描述材料量、反應條件、分子量、碳原子數等的所有數量，都應理解為用詞語「約」修飾。除非另有說明，本文所述的每一化學成分或組合物應解釋為工業級材料，它可以含有異構體、副產物、衍生物、和其它通常理解為存在於工業級中的材料。然而，每一化學成分的存在量(不包括任何溶劑或稀釋油)可以是工業材料的常規存在量，除非另有說明。應理解本文所述的上限和下限、範圍、和比例限制可以獨立組合。類似地，本發明每一要素的範圍和量可以與任意其它要素的範圍或量一起使用。本文所用的短語「基本上由...組成」可以包括本質上不影響考慮的組合物的基本和新特徵的物質。
儘管就其優選實施方式解釋了本發明，但是應理解的是在閱讀本說明書之後其各種改進對本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，應理解的是本文公開的本發明意欲包括落入附加權利要求書的範圍內的這些改進。
權利要求
1.式(1)的分散劑T-V-(A)m-U-Z-Wx式(1)其中，T是聚合末端基團；V是直接鍵或二價連接基團；A是一個或多個不同羥基羧酸或其內酯的殘基；Y是直接鍵或二價連接基團；Z是多胺或多亞胺的殘基；W是氧化物或脲的殘基；m是2-2000；和x是1至不帶基團T-V-(A)m-U-的Z中可以利用的氨基和/或亞氨基的最大數目。
2.如權利要求1所述的分散劑，其中T是羧酸R-COOH的殘基，其中R是任選取代的C1-50-烴基。
3.如權利要求2所述的分散劑，其中R是任選取代的烷基，它可以是直鏈或支鏈。
4.如權利要求2所述的分散劑，其中R含有一個或多個醚基。
5.如權利要求1所述的分散劑，其中A是羥基-C2-20-亞烯基羧酸或羥基-C1-20-亞烷基羧酸或其內酯的殘基。
6.如權利要求5所述的分散劑，其中A是12-羥基硬脂酸或蓖麻油酸的殘基。
7.如權利要求5所述的分散劑，其中內酯是ε-己內酯。
8.如權利要求1所述的分散劑，其中m不大於20。
9.如權利要求1所述的分散劑，它包括帶有至少兩個式(3)鏈的聚乙烯胺、聚烯丙胺或聚(C2-4-烷撐亞胺)T-V-(A)m-U-式(3)其中，T、V、A、U和m如權利要求1定義的。
10.如權利要求9所述的分散劑，其中分散劑由式(4)表示 式(4)其中，X-*-*-X代表聚乙烯胺、聚烯丙胺或聚(C2-4-烷撐亞胺)；Y代表鏈T-V-(A)m-U，它們可以相同或不同並且經醯胺和/或鹽鍵相連；r是2-2000；和T、V、A、U和m如權利要求1中定義的。
11.如權利要求10所述的分散劑，其中X-*-*-X與Y的重量比是20∶1-2∶1。
12.如權利要求10所述的分散劑，其中Y代表式(5)的鏈殘基 式(5)其中，R2是氫或C1-4-烷基；和R3是含有高達10個碳原子的脂族或芳族殘基，它任選含有可由環氧丙烷和/或環氧乙烷獲得的聚醚殘基。
13.式1的分散劑的製備方法，其中Q是脲殘基，該方法包括使不帶基團T-V-(A)m-U-的Z中的亞氨基或氨基與脲在100℃-150℃的溫度下反應。
14.組合物，包括顆粒固體和權利要求1所述的分散劑。
15.如權利要求14所述的組合物，還包括有機液體。
16.研磨料、塗料或油墨，包括顆粒固體、有機液體、成膜粘合劑樹脂和如權利要求1所述的分散劑。
全文摘要
本發明提供了一種式(1)的分散劑T－V－(A)
文檔編號C09D17/00GK101087644SQ200580044485
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月6日 優先權日2004年12月23日
發明者D·泰特福特 申請人:諾譽有限公司