一種由芒硝製備燒鹼的方法
2023-07-05 10:12:56
專利名稱：一種由芒硝製備燒鹼的方法
技術領域：
本發明涉及一種由芒硝製備燒鹼的方法，是由芒硝製備燒鹼的一種全新的化學工業合成方法，其特點在於使用草酸作為中間轉化劑，經苛化製備高濃度燒鹼溶液。
隨著我國化學工業的發展，對燒鹼的需求將平均每年增加30萬噸，預計到本世紀末將達600萬噸。我國燒鹼的製備主要以食鹽為原料，採用隔膜法、苛化法、水銀法和離子膜法，其中隔膜法佔絕對優勢。由於離子膜法較其它方法具有明顯的優點，今後的發展方向是以離子膜法代替其它方法，但值得注意的是，我國今後在很長一段時間內離子膜將主要依賴進口，同時氯鹼工業需消耗大量電能，產生有毒的氯氣，這些因素都會在一定程度上限制氯鹼工業的發展。
製備燒鹼的另一種原料是芒硝。高溫還原法是一種古老的方法，由於本身的工藝缺陷，該方法已被其它方法所淘汰;離子膜法可同時製備硫酸和燒鹼，具有誘人的前景，但技術還不成熟，正處在研究階段。另外芒硝的直接苛化法由於生成鹼液濃度低，沒有工業價值，雖然有報導在苛化時通過採用適當溶劑，提高了反應液最終鹼度，但目前仍未見工業化的報導。總之，與氯鹼工業相比，芒硝制鹼工業仍處於較低水平。
本發明的目的就是要克服上述現有技術存在的不足之處，提供一種由芒硝製備燒鹼的新方法，由於本發明採用草酸作為中間轉化劑，很好地解決了芒硝直接苛化鹼度過低的問題，打破了以往人們認為由芒硝制鹼鹼度過低的偏見，為芒硝制鹼找到了一個新的突破口。
本發明的目的是這樣實現的首先將芒硝與草酸反應生成草酸氫鈉，然後將其與氫氧化鈉稀溶液混合反應到中性，再將中性反應液用生石灰或氫氧化鈣苛化，製備10%左右的氫氧化鈉的溶液。該步反應生成的草酸鈣用酸酸化後循環使用。使用草酸作為中間轉換劑，經過草酸氫鈉的製備，苛化和草酸再生這三步反應，製備8～15%的氫氧化鈉溶液。
眾所周知，我國芒硝儲量豐富，開發以芒硝為原料製備燒鹼的工藝具有重大經濟意義。如果能實現工業化，其規模和意義將可與現代氯鹼工業相比。本發明方法原料利用率高，反應周期短，投資小，操作費用低，無三廢汙染，是一種很有發展前途的製備燒鹼的新方法。
圖1是根據本發明提出的一種由芒硝製備燒鹼的工藝流程圖。
下面結合圖1詳細說明依據本發明提出的方法的細節及工藝過程。
首先將芒硝與草酸反應生成草酸氫鈉，然後將其與氫氧化鈉稀溶液混合反應到中性，再將中性反應液用生石灰或氫氧化鈣苛化，製備10%左右的氫氧化鈉的溶液。該步反應生成的草酸鈣用酸酸化後循環使用。具體製備方法可分為三步，反應的化學方程式和反應條件，步驟如下〈一〉.草酸氫鈉的製備將芒硝與草酸以1∶2～1∶2.5的摩爾比在水溶液中混合，常溫攪拌15～40分鐘，反應液過濾，濾餅中主要含NaHC2O4·H2O，另外還含有少量雜質。清液中主要是未反應的原料和反應生成的H2SO4，清液可用於第三步轉化過程中草酸的再生。本反應Na+的一次轉化率約為50%，由於可循環使用，最終轉化率接近100%。
〈二〉.苛化A.草酸鈉的製備為提高苛化反應速度，可在苛化前將NaHC2O4用NaOH溶液中和至中性，反應在常溫下快速完成。
B.高濃度NaOH溶液的製備
將Ca(OH)2與Na2C2O4在水溶液中等摩爾混合，投料量均為1.2～1.5mol/升。反應液先加熱攪拌1～2小時，然而再在常溫下攪拌3～4小時，最終反應液NaOH當量濃度為2.2～2.4，轉化率為75～90%。
C.二次苛化為使物料充分利用，儘量減少第三步酸化中硫酸的消耗，將上步反應的濾餅加水後，在相同的苛化條件下繼續反應，製備低濃度NaOH溶液(1N左右)，轉化率大於80%。該步NaOH溶液可用於和NaHC2O4的中和反應。
經過以上A、B、C三步反應，NaHC2O4的總轉化率可達95%以上，生成的8～15%的NaOH溶液可用於製備固鹼。
〈三〉.草酸的再生將CaC2O4與稀硫酸(15～40%)以1∶3～1∶6摩爾比混合，回流溫度下攪拌反應30～90分鐘，產物趁熱過濾，濾餅主要為CaSO4，濾液冷卻後析出H2C2O4晶體，可循環利用。該步反應轉化率可達100%。
總之，本發明建立了一條全新的工藝，是一種大有發展前途的制鹼方法，其主要優點在於1.原料芒硝儲量豐富。
2.工藝簡單，反應周期短，投資少易於工業化。
3.操作費用低，耗電量少，無三廢汙染。
下面用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限於此。
〈一〉.草酸氫鈉的製備實施例1將6.2gNa2SO4溶於裝有100ml水的燒杯中，攪拌下加入12.6gH2C2O4，在室溫下攪拌30分鐘後測定。
測定方法將反應液過濾，濾餅在120℃下烘乾，稱重，然後用熱乙醇洗後過濾，濾餅烘乾後稱重。從中準確稱取少量粉末用已知濃度KMnO4滴定。
測定結果濾餅中NaHC2O4＝90%;Na2So4＝2%;
H2C2O4%＝8%;Na+一次轉化率＝45.7%實施例2將28.4gNa2SO4溶於裝有200ml水的燒杯中，攪拌下加入50.4gH2C2O4，在室溫下攪拌下40分鐘後測定。採用與實施例1相同的測定方法，測定結果如下NaHC2O4＝67%;Na2SO4＝17%;
H2C2O4%＝16%;Na+一次轉化率53.4%(以上全部是重量百分比)〈二〉.苛化實施例1.
將14NaHC2O4與5gNaOH加入裝有100ml水的三口瓶中，攪拌10分鐘，然而加入9.25gCa(OH)2，回流溫度下加熱攪拌反應1小時，再在室溫下反應3小時，測定反應液中NaOH的當量濃度為2.2，轉化率88%，將反應液過濾後，在濾餅中加入100ml水(此時NaOH＝0.3N)在與一次苛化相同條件下二次苛化，測定NaOH的當量濃度為0.84，轉化率為90%，總的轉化率為98.8%。
實施例2.
將16.8%gNaHC2O4與6gNaOH加入裝有100ml水的三口瓶中，攪拌10分鐘，然後加入11.1gCa(OH)2，回流溫度下加熱攪拌1.5小時，再在室溫下反應4小時，測定反應液中NaOH的當量濃度為2.24，轉化率為75%。將反應液過濾後，在濾餅中加入100ml水，此時NaOH濃度為0.37。在與第一次苛化相同的條件下二次苛化測定NaOH的當量濃度為0.99，轉化率為82%，總轉化率為95.5%。
〈三〉草酸再生實施例1.
在裝有冷凝管的三口瓶中先加入100ml20%H2SO4溶液，再加入8.2gCaC2O4，回流溫度下反應約1小時，趁熱過濾，用已知濃度的KMnO4測定濾液中C2O2-4的當量濃度為1.0，轉化率為100%。
實施例2.
在裝有冷凝管的三口瓶中加入100ml40%的H2SO4溶液，然後加入16.4gCaC2O4，回流溫度下反應約40分鐘，趁熱過濾，用已知濃度的KMnO4測定濾液中C2O2-4的當量濃度為1.94，轉化率為97%。
權利要求
1.一種由芒硝製備燒鹼的方法，其特徵在於將芒硝與草酸反應生成草酸氫鈉，然後將草酸氫鈉與氫氧化鈉稀溶液混合反應到中性，再將中性反應液用氫氧化鈣苛化，製備成8%～15%(重量)的氫氧化鈉溶液，該步反應生成的草酸鈣用酸酸化後循環使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的方法可分為三步，反應的化學方程式和反應條件、步驟如下〈一〉.草酸氫鈉的製備將芒硝與草酸以1∶2～1∶2.5的摩爾比在水溶液中混合，常溫攪拌15～40分鐘，反應液過濾，濾餅中主要含NaHC2O4·H2O，另外還含有少量雜質，清液中主要是未反應的原料和反應生成的H2SO4，清液可用於第三步轉化過程中草酸的再生，本反應Na+的一次轉化率約為50%，由於可循環使用，最終轉化率接近100%;〈二〉.苛化A.草酸鈉的製備為提高苛化反應速度，可在苛化前將NaHC2O4用NaOH溶液中和至中性，反應在常溫下快速完成B.高濃度NaOH溶液的製備將Ca(OH)2與Na2C2O4在水溶液中等摩爾混合，投料量均為1.2～1.5mol/升，反應液先加熱攪拌1～2小時，然而再在常溫下攪拌3～4小時，最終反應液NaOH當量濃度為2.2～2.4，轉化率為75～90%;C.二次苛化為使物料充分利用，儘量減少第三步酸化中硫酸的消耗，將上步反應的濾餅加水後，在相同的苛化條件下繼續反應，製備低濃度NaOH溶液(1N左右)，轉化率大於80%，該步NaOH溶液可用於和NaHC2O4的中和反應;經過以上A、B、C三步反應，NaHC2O4的總轉化率可達95%以上，生成的8～9%的NaOH溶液可用於製備固鹼;〈三〉.草酸的再生將CaC2O4與稀硫酸(15～40%)以1∶3～1∶6摩爾比混合，回流溫度下攪拌反應30～90分鐘，產物趁熱過濾，濾餅主要為CaSO4，濾液冷卻後析出H2C2O4晶體，可循環利用，該步反應轉化率可達100%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於該方法中使用草酸作為中間轉化劑。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於經苛化製得的氫氧化鈉溶液的濃度為8～15%(重量)。
全文摘要
本發明是關於由芒硝製備燒鹼的一種全新的化學工業合成方法。它的特點在於使用草酸作為中間轉換劑，經過草酸氫鈉的製備，苛化和草酸再生這三步反應，製備8～15％的氫氧化鈉溶液。該方法原料利用率高，反應周期短，投資小，操作費用低，無三廢汙染，是一種很有發展前途的製備燒鹼的新方法。
文檔編號C01D1/04GK1085186SQ9311818
公開日1994年4月13日 申請日期1993年10月14日 優先權日1993年10月14日
發明者戈京國, 袁倬斌, 辛宏 申請人:戈京國