幹蝕刻劑以及使用其的幹蝕刻方法
2023-07-04 19:58:46
專利名稱：幹蝕刻劑以及使用其的幹蝕刻方法
技術領域：
本發明涉及氟化丙炔類的用途，更詳細而言，涉及幹蝕刻劑以及使用其的半導體的幹蝕刻方法。
背景技術：
今時今日，在半導體製造中，尋求極其微細的處理技術，幹蝕刻法逐漸取代溼式法成為主流。幹蝕刻法是在真空空間中產生等離子體而在物質表面上以分子單位形成微細的圖案的方法。在二氧化矽(SiO2)等半導體材料的蝕刻中，為了提高SiO2相對於用作基底材料的矽、多晶矽、氮化矽等的蝕刻速度，而使用CF4、CHF3> C2F6, C3F8, C4F8等全氟碳化物(PFC)類、氫氟碳化物(HFC)類作為蝕刻劑。然而，這些PFC類、HFC類均為大氣壽命長的物質，具有高全球變暖潛值(GWP)，因此在京都議定書(C0P3)中成為限制排放物質。在半導體產業中，為了提高經濟性，正在尋求可微細化的GWP低的替代物質。專利文獻I公開了將包含具有4 7個碳原子的全氟酮的反應性氣體用作清洗氣體或蝕刻氣體的方法。然而，這些全氟酮的分解物質中包含為數不少的高GWP的PFC或包含沸點較高的物質，因此作為蝕刻氣體未必是優選的。專利文獻2中公開了將具有2飛個碳原子的氫氟醚(HFE)用作幹蝕刻氣體的方法。在這種背景下，正在尋求開發具有更低的GWP且工業製造也容易的化合物，正在研究使用了分子內具有雙鍵、三鍵的不飽和氟碳化物的、作為蝕刻用途的適用。作為與此相關的現有技術，專利文獻3中公開了用包含CaF2a+10CF=CF2的醚類以及CF3CF=CFHXF3CH=CF2等氟化烯烴類蝕刻Si膜、SiO2膜、Si3N4膜或高熔點金屬矽化物膜的方法。另外，專利文獻4中公開了特徵在於將六氟-2- 丁炔、六氟-1，3- 丁二烯以及六氟丙烯等用作蝕刻氣體的等離子體蝕刻方法。專利文獻5中公開了使用以下混合氣體，蝕刻由氮化物層形成的非氧化物層上的氧化物層的方法，所述混合氣體包含(a)選自六氟丁二烯、八氟戊二烯、五氟丙烯或三氟丙炔組成的組中的不飽和氟碳化物，(b)選自單氟甲烷或二氟甲烷組成的組中的氫氟甲烷，以及(C)非活性的載氣。專利文獻6中公開了將碳原子數5或6的鏈狀全氟炔烴用作等離子體反應氣體。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特表2004-536448號公報專利文獻2 :日本特開平10-140151號公報專利文獻3 :日本特開平10-223614號公報專利文獻4 :日本特開平9-192002號公報專利文獻5 :日本特表2002-530863號公報專利文獻6 日本特開2003-282538號公報
發明內容
發明要解決的問題PFC類、HFC類由於GWP高，因此為限制對象物質，作為它們的替代物質的全氟酮類、氫氟醚類或氫氟乙烯基醚類由於分解物質中包含為數不少的高GWP的PFC或製造困難、不經濟，因此正在尋求開發對地球環境的影響小且具有所需要的性能的幹蝕刻劑。另外，在等離子體蝕刻的情況下，例如通過由CF4的氣體生成的F自由基各向同性地蝕刻SiO2，而在要求微細加工的幹蝕刻中，相比於各向同性，優選具有各向異性的指向性的蝕刻劑，進而，期望地球環境負擔小且經濟性高的蝕刻劑。
另外，在截止至今的使用蝕刻氣體的技術中，如專利文獻5所述那樣需要複雜工序或裝置、被限定的溫度條件或基板、對氣體附加振動等操作，存在工藝窗口狹窄的問題。本發明的目的在於，通過將氣體的分子結構和氣體組成最優化，來提供工藝窗口(process window)廣、無需使用特殊的裝置即可得到良好的加工形狀的幹蝕刻劑以及使用了其的幹蝕刻方法。用於解決問題的方案本發明人等重複進行了深入研究，結果發現了在幹蝕刻中適合各向異性蝕刻且對地球環境的影響更小的替代物質。具體而言，發現了 通過將以下混合氣體用作幹蝕刻劑，可以得到良好的加工形狀。所述混合氣體為向屬於氟化丙炔類的CF3C = CX (其中，X表示
H、F、Cl、Br、I、CH3> CFH2 或 CF2H0 )中添加 02、O3> CO、CO2, CO Cl2, COF2 等含氧氣體，滷素氣體或滷化合物氣體中的任一種而成的混合氣體；或者添加了這些氣體與N2、He、Ar等非活性氣體而成的混合氣體。S卩，本發明具有以下特徵。[發明I]一種幹蝕刻劑，其包含(A)由化學式CF3C = CX (其中，X表示H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2 *CF2H。)表示的氟化丙炔和以下中的任一者(B)選自由02、O3> CO、CO2, COCl2以及0^組成的組中的至少一種氣體，(C)選自由F2、NF3、Cl2、Br2、I2以及YFn (式中，Y表示Cl、Br或I。n表示整數，I ^ n ^ 5。)組成的組中的至少一種氣體，以及(D)選自由CF4、CHF3、C2F6' C2F5H' C2F4H2' C3F8' C3F4H2' C3ClF3H 以及 C4F8 組成的組中的至少一種氣體。[發明2]根據發明I所述的幹蝕刻劑，其中，氟化丙炔為3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CH)、I-氟 _3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CF)、1-氯-3，3，3-三氟丙炔(CF3C = C Cl)或I-溴-3，3，3-三氟丙炔(CF3C E CBr)。[發明3]根據發明2所述的幹蝕刻劑，其中，氟化丙炔為3，3，3-三氟丙炔。[發明4]根據發明f 3所述的幹蝕刻劑，其還包含作為非活性氣體載體的選自由N2、He、Ar、Ne以及Kr組成的組中的至少一種氣體。[發明5]根據發明f發明4所述的幹蝕刻劑，其中，氟化丙炔的含有率為5 95體積％。
[發明6]一種幹蝕刻方法，其包括將發明f發明5中的任一項所述的幹蝕刻劑等離子體化而使其產生等離子體氣體；以及使用所產生的等離子體氣體，選擇性地蝕刻選自由二氧化矽、氮化矽以及碳化矽組成的組中的至少I種矽系材料。[發明7]根據發明6所述的幹蝕刻方法，其中，幹蝕刻劑由(A) CF3C ^ CH、(E)選自由02、CO以及COF2組成的組中的至少I種氧化性氣體和Ar組成，(A) CF3C = CH、(E)氧化性氣體以及Ar的體積流量比分別為5 95% r50% :4、4% (其中，各氣體的體積流量比的合計為100。)。[發明8]根據發明6所述的幹蝕刻方法，其中，幹蝕刻劑由(A)CF3C = CH、(E)選自由02、C0以及COF2組成的組中的至少I種氧化性氣體、H2和Ar組成，(A) CF3C ^ CH、(E)氧化性氣體、H2以及Ar的體積流量比分別為5 95% :1飛0% :1 50% :3 93% (其中，各氣體的體積流量比的合計為100。)。[發明9]根據發明6所述的幹蝕刻方法，其中，幹蝕刻劑由(A)選自由CF3C ^ CFXF3C ^ CCl以及CF3C = CBr組成的組中的至少I種(A) I-滷代-3，3，3-三氟丙炔、(F)選自由02、C0、H2以及COF2組成的組中的至少I種添加氣體和Ar組成，(A)I-滷代_3，3，3-三氟丙炔、(F)添加氣體以及Ar的體積流量比分別為5 95% 3^50% :2、2% (其中，各氣體的體積流量比的合計為100。)。
圖I為實施例中使用的遠程等離子體裝置的概略圖的一個例子。
具體實施例方式首先，針對本發明的幹蝕刻劑進行說明。本發明的幹蝕刻劑的特徵在於，其包含由化學式CF3C = CX表示的氟化丙炔作為有效成分，與作為添加氣體的其它的I種或2種以上的有機化合物或無機化合物混合而使用。在本發明中，用作幹蝕刻劑的有效成分的氟化丙炔CF3C = CX只要是氟原子和碳原子數之比(F/C比)為I. 34以下的氟化丙炔則無特別限定，具體而言，可列舉出 X為H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2, CF2H, CClH2, CBrH2, CCl2H, CBr2H, C C1FH, CBrFH 等氟化丙炔。用作幹蝕刻劑的有效成分的氟化丙炔CF3C = CX由於分子內具有不飽和三鍵，因此在大氣中具有分解性，在推動溫室效應方面，也明顯比現在用作幹蝕刻劑的cf4、CF3H等PFC類或HFC類低。即使是包含Cl、Br的含氟丙炔，由於它們的大氣壽命極短，可預想到其消耗臭氧潛能(ozone depleting potential)低至可以忽視的程度。另外,氟化丙炔CF3C = CX具有以下特徵分子中的三鍵通過單鍵與三氟甲基(CF3基)相連，高頻率地產生蝕刻效率高的CF3+離子，另一方面，三鍵部分發生聚合物化而沉積。為了使蝕刻劑中的碳原子通過進行高分子化而防止非選擇性蝕刻被蝕刻材料的側壁，優選將F/C比儘可能的調整至接近I。進而，包含Cl、Br、I的3，3，3_三氟丙炔類可期待灰化處理效果，因此可邊高效地去除沉積於側壁的氟碳化物膜邊進行各向異性蝕刻。另外，也可在蝕刻結束後使用O2等氧化性氣體進行灰化處理。因此，作為氟化丙炔CF3C = CX，優選的是X為H時的3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CH), X 為 F、Cl 或 Br 時的 I-滷代-3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CF、CF3C = CC1、CF3C ^ CBr)，特別優選分子中的F/C比低至I的3，3，3-三氟丙炔。另外，本發明中使用的氟化丙炔CF3C = CX例如可以用日本特開2008-285471等現有公知的方法製造獲取。本發明的幹蝕刻劑可在各種幹蝕刻條件下使用，優選根據對象膜的物性、生產率、微細精度等添加各種添加劑。在本發明中，幹蝕刻劑中的氟化丙炔CF3C = CX的含量優選為5 95體積％，特別優選的是，將氟化丙炔CF3C = CX的含量設為2(T90體積％左右、將添加氣體的含量設為1(T80
體積％左右。作為添加氣體，可以使用02、F2等氧化性氣體或者H2、CO等還原性氣體(本說明書中，有時將該氣體稱為「氧化性氣體」、「含氧氣體」、「含滷素氣體」、「還原性氣體」。)。在為了提高生產率而提高蝕刻速度的情況下，優選使用氧化性氣體作為添加氣體。具體而言，可例示出 02、03、0)2、0)、0)(12、0) 2等含氧氣體，？2、即3、(12、81'2、12、￥ 11 (式中，Y表示C1、B r或I，n表示整數，I ^ n ^ 5。)等滷素氣體。進而，特別優選02、C0、C0F2、F2、NF3、C12。該氣體可以添加I種,或者也可以混合添加2種以上。氧化性氣體的添加量取決於輸出等的裝置的形狀、性能或對象膜特性，通常為流量的1/2(T30倍。優選為氟化丙炔CF3C = CX的流量的1/1(T10倍。如果添加至該範圍以上，則有時會有損氟化丙炔CF3C = CX的優異的各向異性蝕刻性能。特別是，添加氧時可能會選擇性地加速金屬的蝕刻速率。即，可顯著提高金屬相對於氧化物的蝕刻速度的選擇比，可進行金屬的選擇蝕刻。
在希望降低用於促進各向同性地蝕刻的F自由基的量時，添加例如CH4、C2H2、C2H4，C2H6' C3H4' C3H6' C3H8' HI、HBr、HCl、CO、NO、NH3> H2 的還原性氣體是有效的。還原性氣體的添加量為氟化丙炔CF3C = CX :還原性氣體(摩爾比)=10 :廣I :5，優選為5:fl :1。添加量過多時，有時發揮蝕刻作用的F自由基量顯著降低、生產率降低。前述還原性氣體之中，特別是添加H2、C2H2時，SiO2的蝕刻速度不變但Si的蝕刻速度降低，選擇性變高，因此其結果是，相對於基底矽，可選擇性地蝕刻Si02。僅通過三氟丙炔等氟化丙炔即可得到充分效果，但為了能夠進一步提高各向異性蝕刻，可加入 CF4、CHF3> CH2F2, CH3F, C2F6, C2F4H2, C2F5H, C3F4H2, C3F5H, C3ClF3H 等氣體。這些氣體的添加量優選為相對於氟化丙炔CF3C = CX為10倍以下。當為10倍以上時，有時會有損氟化丙炔CF3C = CX的優異蝕刻性能。根據希望，本發明的蝕刻劑還可與氧化性氣體同時添加N2、He、Ar、Ne、Kr等非活性氣體。這些非活性氣體也可以用作稀釋劑，特別是，Ar由於與氟化丙炔CF3C = CX的協同效果，可以得到更高的蝕刻速率。非活性氣體的添加量取決於輸出、排氣量等的裝置的形狀、性能或對象膜特性，優選為氟化丙炔CF3C = CX流量的1/10 30倍。以下例示本發明的幹蝕刻劑的優選組成。另外，各例中，各氣體的體積％的合計為
100% O例如，在CF3C = CH :含氧氣體或含齒素氣體(02、C0、C0F2、F2、C12等)的情況下，體積％優選設為5 95% :5 95%，進而，特別優選設為20 80% :20 80%。在CF3C = CH :含氧氣體或含滷素氣體(02、CO、COF2, F2, Cl2等)非活性氣體(Ar等)的情況下，體積％優選設為5 95% :1 50% :4 94%，進而，特別優選設為5 80% 10^40% 10 85%。在CF3C = CH :含氧氣體或含滷素氣體(02、C0、C0F2、F2、C12等):還原性氣體(H2等)的情況下，體積％優選設為5 95% I 50% :4 94%，進而優選設為10 80% 10 40% 10 80%。在CF3C = CH :含氧氣體或含滷素氣體(02、C0、C0F2、F2、C12等):還原性氣體(H2等)非活性氣體(Ar等)的情況下，體積％優選設為5 95% I 50% I 50% :3 93%，進而，特別優選設為 5 80% :5 40% :5 40% :10 85%。在CF3C = CX (CF3C = CF、CF3C = CC1、CF3C = CBr):氧化性氣體或還原性氣體(02、CO、COF2, F2, Cl2, H2等)的情況下，體積％優選設為5 95% :5 95%，進而，特別優選設為20 80% :20 80%。另外，在CF3C = CX (CF3C = CFXF3C = CClXF3C = CBr):氧化性氣體或還原性氣體(02、C0、C0F2、F2、C12、H2等):非活性氣體(Ar等)的情況下，體積流量比例優選設為5 95% 3 50% :2 92% ，進而，特別優選設為10 80% :10 40% :10 80%。接著，針對使用了本發明的幹蝕刻劑的蝕刻方法進行說明。本發明的幹蝕刻劑可適用於各種被加工物，可適用於在矽晶片、金屬板、玻璃、單晶、多晶等基板上層疊的 B、P、W、Si、Ti、V、Nb、Ta、Se、Te、Mo、Re、Os、Ru、Ir、Sb、Ge、Au、Ag、As、Cr及其化合物的蝕刻等各種被加工物，所述化合物具體而言為氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、氧氟化物、矽化物及它們的合金。特別是，可有效的適用於半導體材料，作為半導體材料，特別是可列舉出矽、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化氟化矽或碳化氧化矽這些矽系材料，鎢、錸、它們的矽化物、鈦或氮化鈦、釕或矽化釕、氮化釕、鉭、氧化鉭、氟氧化鉭(oxy tantalum fluoride)、給、氧化給、娃氧化給(oxy hafnium silicide)、給錯氧化物(hafmium zirconium oxide)。另外，使用了本發明的幹蝕刻劑的蝕刻方法，可以不受限制地使用反應性離子蝕刻(RIE )、電子迴旋共振(ECR)等離子體蝕刻、微波蝕刻等蝕刻方法、反應條件。本發明的蝕刻方法如下進行通過在蝕刻處理裝置內產生作為對象的丙烯類的等離子體，對裝置內的作為對象的被加工物的規定部位進行蝕刻。例如在半導體的製造中，在矽晶片上形成矽系氧化物膜或氮化矽膜等、在上部塗布設定了特定開口部的抗蝕劑，按照去除矽系氧化物或氮化矽膜的方式蝕刻抗蝕劑開口部。在進行蝕刻時，對於壓力，為了進行各向異性蝕亥lj，優選在氣體壓力為
0.133 133Pa的壓力下進行。低於0. 133Pa的壓力時，蝕刻速度變慢，另一方面，超過133Pa的壓力時，有時會有損抗蝕劑選擇比。對於進行蝕刻時的氟化丙炔CF3C = CX以及含氧氣體、還原性氣體或含滷素氣體(02、C0、H2、C0F2、F2、C12等)、非活性氣體(Ar等)各自的體積流量比例，可用與前述體積％相、同的比例進行蝕刻。所使用的氣體流量根據蝕刻裝置的反應器容量、晶片尺寸而異，優選為10SCCM 10000SCCM之間的流量。另外，蝕刻的溫度優選為300°C以下，特別是，為了進行各向異性蝕刻，希望設定為240°C以下。超過300°C的高溫時，各向同性地進行蝕刻的傾向趨強，無法得到所需要的加工精度，另外，抗蝕劑被顯著地蝕刻，因此不優選。對進行蝕刻處理的反應時間沒有特別限定，大概為5分鐘 30分鐘左右。然而，由於其取決於蝕刻處理後的過程，因此本領域技術人員可邊觀察蝕刻的狀況邊做適當調整。通過與氫或含氫化合物氣體混合而使用或將壓力、流量、溫度等優化，在例如加工接觸孔時，可提 高矽和矽氧化膜的蝕刻速度的選擇性。實施例以下，通過實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明不受這些實施例的限定。[實施例1 15]通過圖I所示的實驗裝置，將由3，3，3-三氟丙炔CF3C ^ CH、添加氣體、根據希望的非活性氣體組成的幹蝕刻劑用於接觸孔加工。如圖I所示那樣，實驗裝置具備腔室I、接地2、高頻電源3 (13. 56MHz、2. 2W /cm2)、第一氣體導入口 4、第二氣體導入口 5、第三氣體導入口 6、藍寶石管7、壓力計8、排氣線9，從第一氣體導入口 4、第二氣體導入口 5以及第三氣體導入口 6分別向藍寶石管7中導入3，3，3-三氟丙炔CF3C = CH、添加氣體以及非活性氣體，將在藍寶石管7內使用高頻電源3對所導入的氣體進行激發而生成的活性種供給至腔室I內的設置於試樣架10的試樣11，從而進行蝕刻。將蝕刻時的腔室I的氣體壓力設定為I. 33Pa、基板溫度設定為200°C。另外，作為試樣11，使用在單晶矽晶片上形成SiO2或氮化矽層間絕緣膜、進而形成作為該SiO2或氮化矽的蝕刻掩模的設置了開口部的抗蝕劑掩模的試樣。蝕刻後，測定了抗蝕劑開口部周邊的加工形狀、SiO2或氮化矽蝕刻速度的、抗蝕劑選擇比。其結果示於表I。[比較例1 4]在比較例I、比較例2以及比較例3中，將CF4X4F6 (CF2=CF-CF=CF2)、3，3，3_三氟丙炔CF3C = CH分別單獨用作幹蝕刻劑，在比較例4中，將3，3，3-三氟丙炔CF3C = CH與Ar混合用作幹蝕刻劑，除此以外，與實施例廣15同樣地實施了接觸孔加工。比較例f 4的抗蝕劑開口部周邊的加工形狀、SiO2或氮化矽蝕刻速度的抗蝕劑選擇比的測定結果示於表I。[表 I]
權利要求
1.一種幹蝕刻劑，其包含(A)由化學式CF3C = CX (其中，X表示H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2或CF2H。)表示的氟化丙炔和下述中的任一者(B)選自由O2、03、CO、CO2、C0C12以及COF2組成的組中的至少一種氣體，(C)選自由F2、NF3> Cl2, Br2, I2以及YFn (式中，Y表示Cl、Br或I，n表示整數，I ^ n ^ 5)組成的組中的至少一種氣體，以及(D)選自由CF4、CHF3、C2F6、C2F5H, C2F4H2, C3F8, C3F4H2, C3ClF3H以及C4F8組成的組中的至少一種氣體。
2.根據權利要求I所述的幹蝕刻劑，其中，氟化丙炔為3，3，3-三氟丙炔(CF3C= CH)、I-氟 _3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CF)、1-氯-3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CCl)或I-溴-3，3，3-三氟丙炔(CF3C E CBr)。
3.根據權利要求2所述的幹蝕刻劑，其中，氟化丙炔為3，3，3-三氟丙炔。
4.根據權利要求廣3中的任一項所述的幹蝕刻劑，其還包含作為非活性氣體載體的選自由N2、He、Ar、Ne以及Kr組成的組中的至少一種氣體。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的幹蝕刻劑，其中，氟化丙炔的含有率為5 95體積％。
6.一種幹蝕刻方法，其包括將權利要求1飛中的任一項所述的幹蝕刻劑等離子體化而使其產生等離子體氣體；以及使用所產生的等離子體氣體，選擇性地蝕刻選自由二氧化矽、氮化矽以及碳化矽組成的組中的至少I種矽系材料。
7.根據權利要求6所述的幹蝕刻方法，其中，幹蝕刻劑由(A)CF3C= CH、(E)選自由02、CO以及COF2組成的組中的至少I種氧化性氣體、和Ar組成，(A) CF3C ^ CH、(E)氧化性氣體以及Ar的體積流量比分別為5 95% r50% :4、4% (其中，各氣體的體積流量比的合計為100)。
8.根據權利要求6所述的幹蝕刻方法，其中，幹蝕刻劑由(A)CF3C^ CH、(E)選自由02、CO以及COF2組成的組中的至少I種氧化性氣體、H2、和Ar組成，(A) CF3C ^ CH、(E)氧化性氣體、H2以及Ar的體積流量比分別為5 95% :1飛0% :1 50% :3 93% (其中，各氣體的體積流量比的合計為100)。
9.根據權利要求6所述的幹蝕刻方法，其中，幹蝕刻劑由(A)選自由CF3C= CF、CF3C = CCl以及CF3C = CBr組成的組中的至少I種(A)I-滷代_3，3，3-三氟丙炔、(F)選自由02、C0、H2以及COF2組成的組中的至少I種添加氣體、和Ar組成，(A)I-滷代-3，3，3-三氟丙炔、(F)添加氣體以及Ar的體積流量比分別為5 95% :3 50% :2 92% (其中，各氣體的體積流量比的合計為100)。
全文摘要
本發明的幹蝕刻劑的特徵在於，其包含由化學式CF3C≡CX(其中，X表示H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2或CF2H。)表示的氟化丙炔和下述中的任一者(B)選自由O2、O3、CO、CO2、COCl2以及COF2組成的組中的至少一種氣體，(C)選自由F2、NF3、Cl2、Br2、I2以及YFn(式中，Y表示Cl、Br或I。n表示整數，1≦n≦5。)組成的組中的至少一種氣體，以及(D)選自由CF4、CHF3、C2F6、C2F5H、C2F4H2、C3F8、C3F4H2、C3ClF3H以及C4F8組成的組中的至少一種氣體，所述幹蝕刻劑發揮對環境的負擔小這一效果，且工藝窗口廣，還可應對要求高深寬比的加工而無需特殊的基板的激發操作等。
文檔編號C07C21/22GK102741987SQ20118000802
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月25日 優先權日2010年2月1日
發明者岡本覺, 日比野泰雄, 梅崎智典, 毛利勇, 菊池亞紀應 申請人:中央硝子株式會社