一種氧化鋯陶瓷超濾膜的製備方法
2023-07-04 21:03:31 2
專利名稱：一種氧化鋯陶瓷超濾膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷超濾膜層的製備方法，具體涉及一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法。
背景技術：
膜分離技術是一項新興的分離、淨化和濃縮技術，與常規分離方法相比，具有高效、節能、過程基本無相變，一般在常溫下進行及工藝簡單、操作方便、投資少、低汙染等優點，是解決當代能源、資源和環境問題的重要技術。其中超濾膜由於具有(I)能在常溫和低壓下分離，耗能低；(2)設備構造簡單，體積小，因而投資費用較低，便於實施；(3)工藝流程簡單易於操作管理等優點被應用於食品工業、水處理、汙水治理、生物技術、醫藥和治療、電泳塗漆等方面。然而目前工業化的超濾膜主要是有機濾膜，其在機械強度、抗汙染、壽命等方面性能都有待改善。與目前在工業應用中佔主導地位的有機超濾膜相比，陶瓷超濾膜由於具有熱穩定性好，化學穩定性好，抗微生物能力強，無機膜組件機械強度大，清洗狀態好，使用壽命長等優點而受到了越來越廣泛的重視，其製備與應用已成為國內外研究和開發的熱點。常用的陶瓷膜材料有Al203、Zr02、Si02和TiO2等。陶瓷膜的製備方法很多，例如固態粒子燒結法、浸漿法、陽極氧化法、噴霧熱分解法、化學氣相沉積法等，其製備方法根據膜材料、膜及載體結構、膜孔徑大小、孔隙率和膜厚度等的不同而選擇。商品化的多孔陶瓷膜一般多為支撐體、過渡層和表面分離層構成的多層非對稱結構。支撐體可提供足夠的機械強度，主要採用固態粒子燒結法製備。對於過渡層，孔徑常介於微濾膜範圍，常採用浸漿法成型，浸漿法有時也稱其為懸浮粒子法。而其表面分離層如超濾膜則一般由所選材料的納米尺度顆粒構成，其製備方法多樣，例如溶膠-凝膠法、沉澱法、水熱法、固態粒子燒結法、浸漿法、噴霧熱分解法、化學氣相沉積法等。在眾多的膜製備方法中溶膠-凝膠法為最被廣泛採用的陶瓷超濾膜的製備方法。溶膠-凝膠法為以溶膠為原料對大孔或中孔的支撐體進行塗膜處理，溶膠經凝膠化後得到幹凝膠，然後在一定的溫度下熱處理即得到孔徑較小、孔徑分布範圍較窄的陶瓷膜，由溶膠-凝膠法製備的陶瓷膜，其孔徑可細達納米級，甚至是埃級(IO-Inm)。然而雖然溶膠-凝膠法可製備的到孔徑較小的陶瓷膜，其塗抹、乾燥、煅燒過程中膜層破裂、針孔、粒徑變大等卻成為影響其應用的最具挑戰性的問題。
發明內容
本發明的目的在於將溶膠-凝膠法製備小尺寸納米材料的技術和固態粒子燒結技術結合在一起獲得一種低成本的低溫燒結條件下陶瓷超濾膜的製備技術。本發明的技術方案如下一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，包含如下步驟(I)將分散劑直接加入氧氯化鋯溶液中混合均勻成混合溶液，在保持反應溫度、滴加速度和攪拌速度的條件下，將草酸銨或草酸溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌陳化；(2)將製備得到的草酸鋯溶膠蒸乾，對得到的草酸鋯固體進行煅燒製得納米氧化錯粉體；(3)將製備得到的氧化鋯納米粉體用陶瓷研缽進行幹磨後，加入分散劑和水進行溼磨並配置成納米氧化鋯分散液；
(4)在納米氧化鋯分散液中加入成膜助劑、乾燥控制劑、消泡劑製得塗膜液；(5)將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，經過乾燥、燒結得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。所述步驟(I)中分散劑種類為商品化的分散劑，可以採用型號為disper740w、disper750w, disper752w中的任意一種或多種；混合溶液中，分散劑的質量含量為
0.5%-5% ;將氧氯化鋯換算成氧化鋯當量，混合溶液中氧化鋯質量含量為0. 5%-5% ;草酸銨或草酸與氧氯化鋯的摩爾比為I : I到1:2 ;反應溫度為25°C -100°C。所述步驟(2)中草酸鋯的煅燒溫度為400°C _700°C。所述步驟(3)中製備得到的氧化鋯納米粉體的研磨方法為先用陶瓷研缽進行幹磨後，再加入分散和水進行溼磨。分散劑種類為商品化的分散劑，可以採用型號為disper740w、disper750w、disper752w中的任意一種或多種；分散劑、水與氧化錯質量分數比值分別為10%-200%和50%-100%。所述步驟⑷中納米氧化鋯分散液中，氧化鋯質量分數為1%_5%。所述步驟⑷中成膜助劑為聚乙烯醇，成膜助劑佔氧化鋯質量的5%_500%。所述步驟(4)中乾燥控制劑為乙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇中的一種或者幾種，乾燥控制劑質量與塗膜液中水質量的比值為5%-100%。所述步驟(4)中消泡劑為有機矽消泡劑，其質量佔塗膜液質量的0. 01%-0. 1%。所述步驟(5)中的乾燥條件為室溫到100°C，乾燥時間大於2個小時。所述步驟(5)中的燒結條件為經0. 5 4°C /min的程序升溫至400°C 900°C中的某一溫度，恆溫2 5小時後自然降溫。本發明以草酸銨或草酸為沉澱劑，通過化學共沉澱法製備草酸鋯溶膠，採用低溫煅燒方法製備得到易分散的氧化鋯粉體，採用分散劑對製備得到的粉體進行研磨分散，隨後加入成膜助劑、乾燥控制劑、消泡劑製得塗膜液，將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，經過乾燥、燒結得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。本發明將溶膠-凝膠法製備小尺寸納米材料的技術和固態粒子燒結技術結合在一起獲得低溫燒結條件下氧化鋯陶瓷超濾膜的製備技術；該方法生產出的陶瓷超濾膜的膜層孔徑分布範圍為10-30nm，在0. IMPa操作條件下水通量為400-600L/m3 -h ;相比較目前陶瓷膜工業生產中的固態粒子高溫燒結技術，本發明降低了能耗，使得生產出的產品具有較高的性價比和更廣闊的應用前景。
附圖是本發明實施例I製備得到的氧化鋯陶瓷超濾膜電子掃描顯微鏡圖。圖I和圖2分別為放大倍數為500倍和10萬倍的電鏡圖。從圖I可以看出該發明製備得到的氧化鋯陶瓷超濾膜層均勻無開裂；從圖2可以看出該發明製備得到的氧化鋯陶瓷超濾膜層孔徑分布在10-30nm，且孔隙率較高。數據提供單位廈門大學化學化工學院儀器型號HITACHI S-4800掃描電鏡
具體實施例方式實施例I稱取一定質量的分散劑disper740w加入氧氯化錯溶液中，配製成分散劑質量分數為1%，氧氯化鋯折算為氧化鋯當量質量含量為2%的溶液，並混合均勻，在80°C反應溫度、固定的滴加速度和攪拌速度的條件下，將與氧氯化鋯的摩爾比為1:2草酸銨或草酸溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌陳化；將製備得到的草酸鋯溶膠蒸乾，對得到的草酸鋯固體在450°C條件下進行煅燒；將製備得到的氧化鋯納米粉體用陶瓷研缽進行幹磨後，加入與氧化鋯質量分數比值分別為150%的disper750w分散劑和的80%水進行溼磨並配置成濃度為2%的納米氧化鋯分散液；在濃度為2%的納米氧化鋯分散液中加入佔氧化鋯質量5%的聚乙烯醇作為成膜助劑，加入與塗膜液中水質量的比值為75%的丙三醇作為乾燥控制劑，加入佔塗膜液質量0. 01%的有機矽消泡劑製得塗膜液；將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，在80°C條件下經過5小時乾燥、經4°C /min的程序升溫至700°C，恆溫3小時後自然降 溫得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。其電鏡圖見圖I和圖2。實施例2稱取一定質量的分散劑disper750w加入氧氯化錯溶液中，配製成分散劑質量分數為5%，氧氯化鋯折算為氧化鋯當量質量含量為3%的溶液，並混合均勻，在50°C反應溫度、固定的滴加速度和攪拌速度的條件下，將與氧氯化鋯的摩爾比為1:1. 5草酸銨或草酸溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌陳化；將製備得到的草酸鋯溶膠蒸乾，對得到的草酸化鋯固體在600°C條件下進行煅燒；將製備得到的氧化鋯納米粉體用陶瓷研缽進行幹磨後，力口入與氧化鋯質量分數比值分別為200%的disper750w分散劑和100%的水進行溼磨並配置成濃度為1%的納米氧化鋯分散液；在濃度為1%的納米氧化鋯分散液中加入佔氧化鋯質量5%的聚乙烯醇作為成膜助劑，加入與塗膜液中水質量的比值為25%的丁二醇作為乾燥控制齊U，加入佔塗膜液質量0.1%的有機矽消泡劑製得塗膜液；將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，在50°C條件下經過5個小時乾燥，經2V /min的程序升溫至500°C，恆溫4小時後自然降溫得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。實施例3稱取一定質量的分散劑disper752w加入氧氯化錯溶液中，配製成分散劑質量分數為2%，氧氯化鋯折算為氧化鋯當量質量含量為5%的溶液，並混合均勻，在100°C反應溫度、固定的滴加速度和攪拌速度的條件下，將與氧氯化鋯的摩爾比為1:1. 2草酸銨或草酸溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌陳化；將製備得到的草酸鋯溶膠蒸乾，對得到的草酸鋯固體在700°C條件下進行煅燒；將製備得到的氧化鋯納米粉體用陶瓷研缽進行幹磨後，加入與氧化鋯質量分數比值分別為100%的disper752w分散劑和50%的水進行溼磨並配置成濃度為5%的納米氧化鋯分散液；在濃度為5%的納米氧化鋯分散液中加入佔氧化鋯質量500%的聚乙烯醇作為成膜助劑，加入與塗膜液中水質量的比值為100%的乙二醇作為乾燥控制齊U，加入佔塗膜液質量0. 05%的有機矽消泡劑製得塗膜液；將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，在100°C條件下經過2小時乾燥、經0. 50C /min的程序升溫至600°C，恆溫2小時後自然降溫得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。實施例4
稱取一定質量的混合分散劑(disper740w disper750w=l :1)加入氧氯化錯溶液中，配製成分散劑質量分數為0. 5%，氧氯化鋯折算為氧化鋯當量質量含量為0. 5%的溶液，並混合均勻，在25°C反應溫度、固定的滴加速度和攪拌速度的條件下，將與氧氯化鋯的摩爾比為1:1草酸銨或草酸溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌陳化；將製備得到的草酸鋯溶膠蒸乾，對得到的草酸鋯固體在500°C條 件下進行煅燒；將製備得到的氧化鋯納米粉體用陶瓷研缽進行幹磨後，加入與氧化錯質量分數比值分別為10%的disper740w分散劑和50%的水進行溼磨並配置成濃度為3%的納米氧化鋯分散液；在濃度為3%的納米氧化鋯分散液中加入佔氧化鋯質量100%的聚乙烯醇作為成膜助劑，加入與塗膜液中水質量的比值為5%的乙醇作為乾燥控制劑，加入佔塗膜液質量0. 01%的有機矽消泡劑製得塗膜液；將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，在室溫條件下經過I天乾燥，經1°C /min的程序升溫至400°C，恆溫5小時後自然降溫得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。實施例5稱取一定質量的混合分散劑(disper750w disper752w=l: 2)加入氧氯化錯溶液中，配製成分散劑質量分數為3 %，氧氯化鋯折算為氧化鋯當量質量含量為3%的溶液，並混合均勻，在70°C反應溫度、固定滴加速度和攪拌速度的條件下，將與氧氯化鋯的摩爾比為1:1. 7草酸銨或草酸溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌陳化；將製備得到的草酸鋯溶膠蒸乾，對得到的草酸鋯固體在650°C條件下進行煅燒；將製備得到的氧化鋯納米粉體用陶瓷研缽進行幹磨後，加入與氧化錯質量分數比值的範圍為80%混合分散劑(disper740w disper752w=l:2)和60%水進行溼磨並配置成濃度為3%的納米氧化鋯分散液；在濃度為3%的納米氧化鋯分散液中加入佔氧化鋯質量500%的聚乙烯醇作為成膜助劑，加入與塗膜液中水質量的比值為50%的丙三醇作為乾燥控制劑，加入佔塗膜液質量0. 08%的有機矽消泡劑製得塗膜液；將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，在40°C條件下經過2天乾燥、經3°C /min的程序升溫至900°C，恆溫2小時後自然降溫得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的範圍，SP依本發明專利範圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的範圍內。
權利要求
1.一種氧化鋯陶瓷超濾膜的製備方法，其特徵在於包含如下步驟 (1)將分散劑直接加入氧氯化鋯溶液中混合均勻成混合溶液，在保持反應溫度、滴加速度和攪拌速度的條件下，將草酸銨或草酸溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌陳化； (2)將製備得到的草酸鋯溶膠蒸乾，對得到的草酸鋯固體進行煅燒製得納米氧化鋯粉體； (3)將製備得到的氧化鋯納米粉體用陶瓷研缽進行幹磨後，加入分散劑和水進行溼磨並配置成納米氧化鋯分散液； (4)在納米氧化鋯分散液中加入成膜助劑、乾燥控制劑、消泡劑製得塗膜液； (5)將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，經過乾燥、燒結得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。
2.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的混合溶液，分散劑的質量含量為0.5%-5% ;將氧氯化鋯換算成氧化鋯當量，混合溶液中氧化錯質量含量為0. 5%-5% ;草酸銨或草酸與氧氯化錯的摩爾比為1:1到1:2 ;反應溫度為 250C -IOO0C0
3.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中草酸鋯的煅燒溫度為400°C_700°C。
4.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中製備得到的氧化鋯納米粉體的研磨方法為先用陶瓷研缽進行幹磨後，再加入分散和水進行溼磨，分散劑、水與氧化鋯質量分數比值分別為10%-200%和50%-100%。
5.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中納米氧化鋯分散液中，氧化鋯質量分數為1%_5%。
6.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中成膜助劑為聚乙烯醇，成膜助劑佔氧化鋯質量的5%-500%。
7.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中消泡劑為有機矽消泡劑，其質量佔塗膜液質量的0.01%-0. 1%。
8.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中乾燥控制劑為乙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇中的一種或者幾種，乾燥控制劑質量與塗膜液中水質量的比值為5%-100%。
9.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中的乾燥條件為室溫到100°C，乾燥時間大於2個小時。
10.如權利要求I所述的一種氧化鋯陶瓷超濾膜層的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中的燒結條件為經0. 5 4°C /min的程序升溫至400°C 900°C，恆溫2 5小時後自然降溫。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鋯陶瓷超濾膜的製備方法。本發明以草酸銨或草酸為沉澱劑，通過化學共沉澱法製備草酸鋯溶膠，採用低溫煅燒方法製備得到易分散的氧化鋯粉體，採用分散劑對製備得到的粉體進行研磨分散，隨後加入成膜助劑、乾燥控制劑、消泡劑製得塗膜液，將該塗膜液塗於多孔陶瓷膜支撐體上，經過乾燥、燒結得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。本發明將溶膠-凝膠法製備小尺寸納米材料的技術和固態粒子燒結技術結合在一起獲得低溫燒結條件下氧化鋯陶瓷超濾膜的製備技術；該方法生產出的陶瓷超濾膜的膜層孔徑分布範圍為10-30nm，在0.1MPa操作條件下水通量為400-600L/m3·h；相比較目前陶瓷膜工業生產中的固態粒子高溫燒結技術，本發明降低了能耗，使得生產出的產品具有較高的性價比和更廣闊的應用前景。
文檔編號B01D71/02GK102743979SQ20121024161
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月12日 優先權日2012年7月12日
發明者林玲玲, 洪昱斌, 滕雙雙, 王強立, 翁志龍, 藍偉光 申請人:三達(廈門)環境工程有限公司, 三達膜科技(廈門)有限公司