一種毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料及其製備方法與流程

2023-07-05 04:24:31

本發明涉及一種毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料及其製備方法，屬於材料合成技術領域。

背景技術：

介孔二氧化矽材料具有比表面積大、可滲透性強、生物相容性好、機械穩定性高和易功能化等優異的性能，故廣泛應用於氣體分子分離、納米反應器、藥物緩釋等領域。形貌和結構是影響介孔二氧化矽性質的重要因素，因此製備具有特殊形貌和結構的介孔二氧化矽材料成為了當前的研究熱點。

目前，在製備不同形貌的介孔二氧化矽材料方面已經取得很大進展，其中軟模板法製備介孔二氧化矽成為主要研究方法。軟模板法主要是採用表面活性劑作為其結構導向劑，以表面活性劑分子形成的聚集體作為模板，通過前驅物的縮聚、組裝、定形，經過煅燒或抽提除去模板劑，可以合成不同形貌的有序介孔材料。Yu等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作模板，製備了不同長寬比的棒狀介孔二氧化矽(ACS Nano,2011,5,5717-5728)。Wu等以CTAB和十二烷基硫酸鈉(SDS)作複合模板劑，在適當摩爾比條件下合成穩定的囊泡狀介孔二氧化矽結構(Process Biochemistry,2012,47,953-959)。專利CN104787768A公開了一種介孔二氧化矽的製備方法，以表面活性劑CTAB和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板、正矽酸四乙酯為矽源、乙醇和乙醚為助溶劑，通過調節CTAB和SDBS的配比製得不同形貌與孔徑尺寸的介孔二氧化矽。總體而言，關於表面活性劑作模板製備介孔二氧化矽的工作已有很多報導，但以β-環糊精(β-CD)和表面活性劑組成的超分子體系作模板製備毛刷狀介孔二氧化矽纖維的工作卻沒有報導過。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的第一個目的是提供一種製備簡單、結構新穎的毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料，該介孔二氧化矽纖維材料具有由多個毛刺纖維絲組成的毛刷狀結構的形貌；其中，所述毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料的長度為10～20μm，直徑為180～220nm，比表面積為90m2g-1及其以上，介孔孔徑為10～12nm。

本發明的第二個目的是提供一種所述的毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料的製備方法，包括以下步驟：以TEOS為矽源，以磷酸鹽緩衝溶液為溶劑，在CTAB、SDS和β-CD的複合模板體系中採用溶劑熱方法即可製備毛刷狀介孔二氧化矽纖維。

具體包括以下步驟：

(1)首先，將CTAB、SDS和β-CD全部溶解在磷酸鹽緩衝溶液中；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入正矽酸四乙酯(TEOS)，得到懸浮液；

(3)將步驟(2)中的懸浮液繼續攪拌反應，得到含白色沉澱的懸浮液，將含白色沉澱的懸浮液進行溶劑熱處理；

(4)將步驟(3)中的溶劑熱處理後的白色沉澱進行過濾，洗滌，乾燥，研磨後，煅燒，得到毛刷狀介孔二氧化矽纖維。

步驟(1)中，具體的操作步驟為：將CTAB先溶解在磷酸鹽緩衝溶液中，然後向溶液中加入SDS，最後加入β-CD攪拌至全部溶解。

步驟(1)中，所述磷酸鹽緩衝溶液的pH為7.5～8.5，優選為8。

步驟(1)中，所述溶解溫度為25～35℃。

步驟(1)中，溶解後，所述CTAB、SDS的濃度分別為0.038-0.049mol/L、0.020-0.030mol/L。

步驟(1)和(2)中，所述β-CD、TEOS的加入量與其他原料的質量比為β-CD:TEOS:CTAB:SDS＝(0.2～1):(4-8):(0.8-1.2):(0.3-0.6)。

步驟(3)中，所述攪拌反應溫度為25～35℃，攪拌反應時間為20～24h。

步驟(3)中，所述溶劑熱處理的溫度為100～120℃，溶劑熱處理靜置時間為20～24h。

步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500～600℃，煅燒時間為5～6h，優選的為550℃、6h。

步驟(4)中，所述乾燥溫度為40～60℃，乾燥時間為9～11h，優選的為48℃、10h。

本發明還提供所述的毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料在吸附分離、藥物輸送或生物傳感中的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明以TEOS為矽源、磷酸鹽緩衝溶液為溶劑，在CTAB/SDS/β-CD體系中即可製備毛刷狀介孔二氧化矽纖維，不需要添加助劑等實驗條件。

(2)本發明製得的毛刷狀介孔二氧化矽纖維合成方法簡單，反應溫度溫和，製得的介孔二氧化矽結構穩定，分散均勻，長度約為十幾微米，直徑約為200nm，可廣泛應用於吸附分離、藥物輸送和生物傳感等領域。

(3)本發明採用環境友好型的化學反應物原料，工藝操作易於實施，為製備不同形貌的介孔二氧化矽材料提供了一種新的思路。

附圖說明

圖1是本發明實施例1製備得到的毛刷狀介孔二氧化矽纖維的TEM圖。

圖2是本發明實施例1製備得到的毛刷狀介孔二氧化矽纖維的N2吸附-脫附等溫線。

圖3是本發明實施例1製備得到的毛刷狀介孔二氧化矽纖維的孔徑分布曲線。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對本發明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本發明的示例性實施方式。如在這裡所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括複數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」和/或「包括」時，其指明存在特徵、步驟和/或它們的組合。

術語解釋：

磷酸鹽緩衝溶液是常用的用於生物學和化學研究的一種緩衝溶液，本領域技術人員可以常規得到。

正如背景技術中所介紹的，目前仍需進一步研究不同形貌和結構的介孔二氧化矽材料以滿足當前的應用，針對此，本發明提供一種製備簡單、結構新穎的毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料，該介孔二氧化矽纖維材料具有由多個毛刺纖維絲組成的毛刷狀結構的形貌；其中，所述毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料的長度為10～20μm，直徑為180～220nm，比表面積為90m2g-1，介孔孔徑為10～12nm。

在本發明的某些優選實施例中，所述毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料的長度為10～19μm，直徑約為200nm，比表面積約為90m2g-1，介孔孔徑約為10～12nm。

針對上述毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料，還提供它的一種製備方法，包括以下步驟：

以TEOS為矽源，以磷酸鹽緩衝溶液為溶劑，在CTAB、SDS和β-CD的複合模板體系中採用溶劑熱方法即可製備毛刷狀介孔二氧化矽纖維。

其中在CTAB、SDS的相互作用下使得產物的尺寸更加均勻；而β-CD的存在，與CTAB、SDS相互作用，則使得產物得到毛刷狀形貌的介孔二氧化矽纖維。

不同的矽源對最終得到材料的形貌和結構影響不同，本發明選擇正矽酸四乙酯(TEOS)的單一矽源，相比於其他矽源，採用TEOS的目的是在一定的工藝條件下能夠得到結構更加穩定的介孔二氧化矽材料。

本發明選擇磷酸鹽緩衝溶液為反應溶劑，一是使得反應物均勻分散在該溶液中並且變得比較活潑，從而促進反應的發生，能夠在較低溫度下進行反應，降低能耗；二是在該反應溶劑中進行反應，得到的產物的大小和形貌都能夠得到控制，產物的分散性也較好。而選擇其他溶劑(比如水或其他溶劑)並沒有理想的效果。

具體包括以下步驟：

(1)首先，將CTAB、SDS和β-CD全部溶解在磷酸鹽緩衝溶液中；

(2)向步驟(1)中的混合溶液中加入正矽酸四乙酯(TEOS)，得到懸浮液；

(3)將步驟(2)中的懸浮液繼續攪拌反應，得到含白色沉澱的懸浮液，將含白色沉澱的懸浮液進行溶劑熱處理；

(4)將步驟(3)中的溶劑熱處理後的白色沉澱進行過濾，洗滌，乾燥，研磨後，煅燒，得到毛刷狀介孔二氧化矽纖維。

為了能夠使得各個反應原料能夠最大程度的溶解，為後續反應提供一個良好的反應環境，在本發明的某些優選的具體實施方式中，步驟(1)具體的操作步驟為：將CTAB先溶解在磷酸鹽緩衝溶液中，然後向溶液中加入SDS，最後加入β-CD攪拌至全部溶解。

在本發明的某些優選的具體實施方式中，各個原料的溶解溫度較佳為25～35℃，使得各個反應原料能夠更好的溶解和混勻。

為了能夠得到更加理想形貌的毛刷狀介孔二氧化矽，在本發明的某些優選的具有實施方式中，所述磷酸鹽緩衝溶液的pH為8。

從反應效果來看，在本發明的某些優選的具體實施方式中，溶解後，CTAB、SDS的濃度限定為0.038-0.049mol/L、0.020-0.030mol/L，這樣會使各個原料具有一定的反應物濃度，能夠高效進行反應。

本發明除了對矽源、複合模板體系和反應溶劑進行了特定選擇外，還對各個原料的配比量進行了篩選優化，在本發明的某些優選的具體實施方式中，所述β-CD、TEOS的加入量與其他原料的質量比為β-CD:TEOS:CTAB:SDS＝(0.2～1):(4-8):(0.8-1.2):(0.3-0.6)。實驗結果表明，各原料的配比量對於得到特定形貌和結構的介孔二氧化矽材料具有較重要的影響，本發明經過大量的實驗驗證，得到了使得產物形貌規則、均勻且分散性較好的一組各原料的配比量的數據。經試驗驗證，不合適的原料配比量，無法得到特定形貌的毛刷狀的介孔二氧化矽纖維材料。

步驟(3)中，所述攪拌反應溫度為25～35℃，攪拌反應時間為20～24h。攪拌反應使正矽酸四乙酯與CTAB、SDS和β-CD形成的溶液混合均勻，同時適當的攪拌能夠使矽源與複合模板劑很好的結合，為之後在恆溫箱中水熱反應的充分進行提供條件。

步驟(3)中，所述溶劑熱處理的溫度為100～120℃，溶劑熱處理靜置時間為20～24h。本發明採用溶劑熱法製備毛刷狀的二氧化矽纖維材料，該方法簡單、易操作。經過試驗驗證，本發明在此溫度範圍內製備的二氧化矽纖維材料具有毛刷狀的形貌。溶劑熱反應的時間會影響本發明產物的形成，溶劑熱反應時間縮短時，產物並不能形成，隨溶劑熱反應時間的增加，產物的成形性會變得更好，其大小也會變得更均勻。溶劑熱反應溫度對本發明產物的形成同樣具有不可忽視的影響，溶劑熱反應溫度過低，並不能形成毛刷狀的二氧化矽纖維材料。當溶劑熱反應溫度增加到100℃，產物會逐漸形成較均勻的形貌。當溶劑熱反應溫度再逐漸增加到120℃時，產物長度有所減短其形貌也變得更均勻。

步驟(4)中，所述乾燥溫度為40～60℃，乾燥時間為9～11h，優選的為48℃、10h。

步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500～600℃，煅燒時間為5～6h，優選的為550℃、6h。本發明的煅燒溫度低，可以減少對能源的消耗。

通過以上方法製備得到的毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料結構穩定，長度約為十幾微米，直徑約為200nm左右，其在吸附分離、藥物輸送或生物傳感中的應用。

作為吸附分離劑，由於介孔二氧化矽纖維材料的特殊毛刷狀形貌，在吸附金屬離子及CO2氣體吸附中具有良好的應用前景。

作為藥物載體，本發明的毛刷狀介孔二氧化矽纖維材料的這種結構有利於藥物分子的擴散和傳輸，使得在藥物輸送領域具有良好的應用前景。

作為生物傳感器，由於本發明的毛刷狀的介孔二氧化矽纖維材料具有非常多的毛刺纖維絲，使得由其製備得到的生物傳感器具有高靈敏度、響應快等優點，在生物傳感領域具有良好的應用前景。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本發明的技術方案，以下將結合具體的實施例與對比例詳細說明本發明的技術方案。

實施例1

將100mL的燒杯置於磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩衝溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液後，加入0.6gβ-CD攪拌至全部溶解，2h後取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口後恆溫攪拌反應24h。將得到的含白色沉澱的懸浮液轉至100mL反應釜中，置於100℃恆溫箱中靜置24h。冷卻後將白色沉澱過濾，過濾後得到的沉澱物用蒸餾水反覆過濾洗滌。得到的沉澱在48℃下乾燥10h，然後將沉澱物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化矽纖維，如圖1所示，該介孔二氧化矽纖維材料具有由多個毛刺纖維絲組成的毛刷狀結構的形貌；其長度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m2g-1左右。如圖2所示，說明得到的二氧化矽纖維材料為介孔材料，如圖3所示，說明得到的二氧化矽纖維材料的介孔孔徑為11.5nm左右。

實施例2

將100mL的燒杯置於磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩衝溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液後，加入0.4gβ-CD攪拌至全部溶解，2h後取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口後恆溫攪拌反應24h。將得到的含白色沉澱的懸浮液轉至100mL反應釜中，置於100℃恆溫箱中靜置24h。冷卻後將白色沉澱過濾，過濾後得到的沉澱物用蒸餾水反覆過濾洗滌。得到的沉澱在48℃下乾燥10h，然後將沉澱物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化矽纖維，其形貌與實施例1類似，該介孔二氧化矽纖維材料具有由多個毛刺纖維絲組成的毛刷狀結構的形貌；其長度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m2g-1左右，介孔孔徑為11.5nm。

實施例3

將100mL的燒杯置於磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩衝溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液後，加入0.5gβ-CD攪拌至全部溶解，2h後取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口後恆溫攪拌反應24h。將得到的含白色沉澱的懸浮液轉至100mL反應釜中，置於100℃恆溫箱中靜置24h。冷卻後將白色沉澱過濾，過濾後得到的沉澱物用蒸餾水反覆過濾洗滌。得到的沉澱在48℃下乾燥10h，然後將沉澱物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化矽纖維，其形貌與實施例1類似，該介孔二氧化矽纖維材料具有由多個毛刺纖維絲組成的毛刷狀結構的形貌；其長度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m2g-1左右，介孔孔徑為11.5nm。

實施例4

將100mL的燒杯置於磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩衝溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液後，加入0.7gβ-CD攪拌至全部溶解，2h後取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口後恆溫攪拌反應24h。將得到的含白色沉澱的懸浮液轉至100mL反應釜中，置於100℃恆溫箱中靜置24h。冷卻後將白色沉澱過濾，過濾後得到的沉澱物用蒸餾水反覆過濾洗滌。得到的沉澱在48℃下乾燥10h，然後將沉澱物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，即得到毛刷狀介孔二氧化矽纖維，其形貌與實施例1類似，該介孔二氧化矽纖維材料具有由多個毛刺纖維絲組成的毛刷狀結構的形貌；其長度為10～20μm，直徑為200nm左右，比表面積為90m2g-1左右，介孔孔徑為11.5nm。

對比例

將100mL的燒杯置於磁力攪拌器上，加入35mL pH＝8的磷酸鹽緩衝溶液升溫至35℃，在攪拌下向溶液中加入0.612g CTAB和0.3g SDS，攪拌成透明溶液，2h後取4.2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口後恆溫攪拌反應24h。將得到的含白色沉澱的懸浮液轉至100mL反應釜中，置於100℃恆溫箱中靜置24h。冷卻後將白色沉澱過濾，過濾後得到的沉澱物用蒸餾水反覆過濾洗滌。得到的沉澱在48℃下乾燥10h，然後將沉澱物在管式煅燒爐中550℃條件下煅燒6h，得到介孔二氧化矽纖維材料的形貌不是毛刷狀，而是比較雜亂的介孔二氧化矽纖維材料。可見，β-CD對毛刷狀的介孔二氧化矽纖維材料的形成至關重要。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。