有機二氯矽烷的連續水解工藝的製作方法

2023-07-04 23:37:36 3

專利名稱：有機二氯矽烷的連續水解工藝的製作方法
發明簡述本發明涉及一種有機二氯矽烷連續水解工藝，該工藝包括至少三級的循環水解反應系統，每級循環水解反應系統又包括兩循環單元內循環單元、外循環單元。有機二氯矽烷是有機矽單體合成的主要產品，例如二甲基二氯矽烷，而有機二氯矽烷水解製備的低粘度線性或環狀有機矽氧烷，是聚有機矽氧烷的主要原材料，它可以用於合成矽油、矽橡膠等，廣泛地應用於電子、日化、電力、建材等工業。
背景技術：
有機二氯矽烷的水解工藝和技術在許多公開的技術資料書籍中可以找到，例如，W.Noll在《有機矽化學與技術》(1968)中描述，二甲基二氯矽烷的水解一般可以按兩種方法進行一種是採用過量水水解，其水解工藝是用恆沸酸(約21％wt)循環並通過水解二甲基二氯矽烷使鹽酸濃度達到飽和濃度(37％wt)，再通過蒸餾裝置獲得氣相氯化氫，該方法需要消耗大量的能量以及可能的大量的稀鹽酸；另一種水解工藝採用缺水條件下水解，而水解工藝則可以直接獲得氣相氯化氫而無需對濃鹽酸蒸餾，但是粗水解物含氯量高，進一步中和導致氯的損失和廢水汙染。
有機二氯矽烷的水解工藝也公開在各國專利公開和申請中。
USP4609751描述了採用靜態混合器進行濃酸水解，即採用等當量水方式水解，烷基滷矽烷沒有完全水解，產物含有少量的Cl封端的烷基矽氧烷，造成後期處理困難，並且因用鹼中和而產生大量廢水。
中國專利申請9311087公開了有機基二氯矽烷的水解方法，在水解時加入少量的烷基磺酸及其鹼金屬的陰離子表面活性劑，在除去矽氧烷殘留HCl時不乳化的前提下提高環體的收率，但不能得到氣態的氯化氫。
中國專利CN1108267A公開了聚二甲基矽烷的製備方法，二甲基二氯矽採用兩步水解製備聚二基矽氧烷第一步，二甲基二氯矽烷與存在於鹽酸中的水反應得到包括環狀和線狀的氯封端聚二甲基矽氧烷的粗水解產物和氣態氯化氫。第二步，用110℃～160℃的蒸汽處理粗水解物，以減少含氯量，並生成鹽酸，同時將第二步所生成的鹽酸用於第一步中，該方法雖然能獲得氣相氯化氫，但是其採用25％的鹽酸做為水源，該濃度下的鹽酸濃度並不飽和，另外在第二步粗的水解物處理中，採用高溫水蒸汽處理，水解物的粘度最終是難於控制，而低粘度的水解物在後續加工中容易處理。
中國專利CN1209823A公開了由有機滷代矽烷水解製備聚有矽氧烷的方法，描述了通式為RaRb1SiXc的有機滷代矽烷在至少三步的連續水解工藝，每個水解步驟包括水解反應和重力相分離兩個步驟，其中反應介質能夠將提高的水解力作用在有機滷代矽烷上，其中步驟(1)存在一定的溫度和壓力，最後一個步驟採用鹼性物質中和。
雖然上述專利描述能夠獲得氣相的氯化氫，但是步驟(1)的粗水解產物含氯量是偏高的，因而產生的高壓、有價值氣相氯化氫的收率偏低，步驟(1)後釋放低壓的氯化氫沒有直接合成氯甲烷價值，另外每步反應操作的產物氯含量不易控制。而且最後一步鹼中和後會產生一定量的含鹽廢水。
中國專利CN1268960在上述專利的基礎上，最後一步採用水洗。克服鹼中和產生廢水，但仍未能解決運行過程中每級水解效率低及反應操作後產物質量控制的問題。
美國專利6225490公開了連續的有機氯矽烷的水解工藝，該水解工藝包括至少三段反應，每段反應包括反應器和相分離。氯矽烷從第一步反應器加入，反應用水全部由最後一步的進料水提供，第一段反應產生氣相氯化氫，前一步產生的水解物進入下一步進行水解處理，後一步產生的鹽酸溶液補充到前一步的反應。
雖然該專利描述能產生氣相氯化氫，但是從其實施例來看，這種低壓的氣相氯化氫不宜直接用於合成氯代烷烴。前面專利如CN1108267A重點描述了氯化氫氣體壓力的重要性。另外，攪拌釜式的反應器效率低，為了達到足夠的反應時間，必須加大容量，不利於連續工藝的生產，而且工藝操作彈性小，一旦某一級反應產品效率不行，將影響最終產品質量。
綜合上述專利評述，必須找到這種有機二氯矽烷的連續水解工藝，它必須能夠滿足以下幾方面的要求1、該種工藝方法必須儘可能多的獲得有足夠壓力的無水氯化氫氣體，該氣相氯化氫可以直接用於合成氯甲烷；2、該種工藝方法每級的生產效率要高，每級反應儘可能除去聚有機矽氧烷中的結構氯與游離氯；3、該種工藝方法產生的最終的聚有機矽氧烷產品的粘度要低，氯含量要低；4、該種工藝方法，沒有含鹽廢水和儘量少的多餘稀酸產生；5、該種工藝方法，能夠很穩定地操作而且產品質量能穩定控制。
本發明提出的工藝方案就是為滿足上述要求的，通過在合適的反應溫度為30-60℃，壓力為0.2-0.6Mpa，使得產生的HCl有足夠的壓力，同時本發明採用除沫器，來除去HCl氣體所夾帶的揮發性矽氧烷等雜質，使得HCl氣體乾燥、純淨，這正是合成氯代烷烴所要求的。
本發明所提出的內外循環工藝，正是為了解決每級的生產效率及穩定操作的問題。內循環解決了傳質的問題、解決了反應時間與設備能力的問題。使得該級反應得以充分，提高每級反應效率及每級產物的質量；外循環使得油酸充分分離，減少聚矽氧烷在酸中的停留時間，因為聚有機矽氧烷在酸中可以縮聚，特別是當含有Cl封端的線性聚矽氧烷，而在最後一級，用純水「洗淨」水解物時，採用相對高溫、低濃度、短時間，則聚矽氧烷氯含量低，而粘度不會變化。
本發明所提供的工藝不採用鹼中和，而是直接採用純淨的軟化水洗滌，可以避免含鹽的廢水排放，符合環境要求，合理設計每一級外循環的鹽酸濃度，基本上可以消除多餘的稀鹽酸產出。
本發明所提供的工藝每級相對獨立循環操作，進出每級反應單元的物料相對穩定，容易操作，而且最終的聚有機矽氧烷的產品質量穩定，以及乾燥的無水氯化氫氣體壓力也穩定，這正是化工操作所要求的。
由於本發明獨特的內外循環作業系統，使本發明工藝操作彈性很大，只要調整內外循環體積流量比Rn之值，就可以使每段反應流出的聚矽氧烷流體符合要求，而不需要改變反應的時間，使得整個作業系統穩定且容易操作。由此則很容易地獲得質量穩定的聚有機矽氧烷及壓力穩定、乾燥、純淨的氯化氫氣體。
為了更好地理解本發明所提出的獨特思路，下面說明書附圖
(二甲基二氯矽烷水解工藝流程圖)對各級水解反應進行描述，為了簡化理解，在此特定有機二氯矽烷為二甲基二氯矽烷。
本發明所描述第一級水解反應包括用於內循環系統的混合器(1a)，內循環反應起始原料Me2SiCl2從混合器加入，與內外循環的物料C1、C1′充分混合後構成含有氣-液-液的三相物料，進入內循環反應器(1b)，內循環反應器是一個帶壓的氣-液-液三相反應器，同時在第一級水解反應中還起到氣-液分離器之功能，氯化氫氣體G經過HCl淨化器(1d)，由典型的防腐蝕的除沫器構成，除去有害揮發性矽氧烷及水份，以保證HCl氣體的純度。內循環反應器的操作壓力優選0.2-0.4Mpa，反應溫度優選25-60℃，經氣-液分離的聚有機矽氧烷和飽和的鹽酸溶液(F1)進入外循環液-液分離器(1c)，外循環系統由混合器、內循環反應器和液-液相分離器構成。目的是將聚有機矽氧烷油相(L1)與飽和的鹽酸水相(C1′)分離，經過液-液相分離器(1c)分離的L1氯含量＜5％wt，L1含有環狀聚矽氧烷、α，ω-氯封端的線性聚矽氧烷，飽和的鹽酸水相(C1′)滴定濃度40-60％，內外循環體積流量比R1為2～3。同時作為補充的反應水源(S1)來自於第二級水解反應器外循環的鹽酸水相(C2′)，濃度範圍優選18-30％。
第二級反應同樣也包括內外循環單元，該級反應系統內循環反應器(2b)壓力為常壓。反應溫度為10-40℃，內外循環體積流量比R2為1～4，經內循環反應後的油水混合液體(F2)進入外循環系統的相分離器(2C)，經相分離後的鹽酸溶液水相(C2′)濃度為18～30％，而聚有機矽氧烷油相(L2)的粘度＜7mpa.s，氯含量＜1％，作為第二段反應所需的補充水源(S2)濃度為0.3-5％由此類推；最後一級水解反應，為「純淨」的軟水洗滌聚有機矽氧烷，內循環反應器溫度60-90℃，內外循環體積流量比Rn＝2-5，以內循環反應後的物流(Fn)，經相分離器(nc)分離稀鹽酸溶液水相(Cn′)，濃度為0.3-2％，聚有機矽氧烷油相(Ln′)的粘度＜15mpa.s，氯含量＜10ppm。
實施例第一級水解反應系統壓力控制P＝0.4mpa(絕壓)反應溫度T＝50℃Me2SiCl2進料400Kg/h內循環量C1＝4m3/hr外循環量C1′＝1.5m3/hr，R1＝2.67C1′的鹽酸濃度45.6％(滴定法測定)，氣相HCl(G)的流量198Kg/hr，S1的流量70.0Kg/hr，鹽酸濃度24.6％。
粗矽氧烷(L1)的流量231.5Kg/hr，氯含量4.6％，粘度4.3mpa.s。
第二級水解反應系統壓力P＝0.1mpa(絕壓)，反應溫度T＝30℃L1進料內循環C2＝2.5m3/hr外循環量C2′＝1.0m3/hrR2＝2.5
C2′鹽酸濃度24.6％(滴定測定)粗矽氧烷(L2)流量229.3Kg/hr氯含量0.8％粘度6.6mpa.sS2流量65.0Kg/hr滴定鹽酸濃度4.6％第三級水解反應系統壓力P＝0.1mpa(絕壓)，反應溫度T＝40℃L2進料內循環C3＝2.5m3/hr外循環量C3′＝1.0m3/hrR3＝2.5C3′鹽酸濃度4.6％(滴定測定)L3流量228.0Kg/hr氯含量300ppm粘度8.5mpa.sS3流量62.8Kg/hr滴定鹽酸濃度0.6％第四級水解反應系統壓力P＝0.1mpa(絕壓)，反應溫度T＝80℃L3進料內循環C4＝5.0m3/hr外循環量C4′＝1.5m3/hrR4＝3.33C3′鹽酸濃度0.6％(滴定測定)S4流量62.4Kg/hr 「純淨」軟化水L4流量227.5Kg/hr 氯含量9ppm粘度14mpa.s
權利要求
1.一種通式為RR SiCl2的有機二氯矽烷連續水解製備聚有機矽氧烷，並且產生氣相的氯化氫的工藝方法，其中R代表甲基、苯基、乙基、異丙基。R′代表氫、甲基、苯基、乙基、異丙基，R與R′可相同，也可不同。該方法包括至少三級以上的水解單元。每級水解單元，包括混合反應器，內循環反應器(特別在第一級反應器，作為氣-液相分離器之功效)，外循環相分離器組成。每級水解反應單元相對獨立，但各級水解單元之間是連續運行的，即上一級的水解聚有機矽氧烷連續進入下一級的水解反應單元，而下一級的水解鹽酸又連續地補充到上一級。該方法包括在第一級水解反應單元產生氣相的無水氯化氫，該氯化氫可直接用於合成氯代烷烴，而氯代烷烴為合成有機氯矽烷的起始原料。
2.根據權利要求1，其中每級水解反應單元都包括兩個循環路線，內循環確保該級水解的反應充分，尤其是在第一級反應有特別的意義，這樣可以充分產生氣相的氯化氫，合成的氯化氫是本水解工藝所要達到的目的之一。外循環是確保該級水解反應後的有機相(聚有機矽氧烷)與水相(氫化氫溶液)的有效分離後，水相及時補充到內循環系統中，而有機相及時地進入下一級的水解反應單元。
3.根據權利要求1～2中的方法，第一級水解反應單元，是加壓體系，壓力要求是滿足直接合成氯代烷烴之要求。壓力範圍在0.1～0.8mpa，優選0.2～0.4mpa。反應溫度20～80℃，優選溫度25～60℃。
4.根據權利要求1～3，第一級水解反應的內循環與外循環體積流量之比R1＝VC1/VC1′＝1～10，優選R1＝2～3。外循環的C1′的鹽酸濃度為40～60％。粗聚有機矽氧烷的氯含量＜5％。
5.根據權利要求1-4任一種，第二級水解的反應壓力常壓，反應溫度0～50℃，優選10～40℃，內外循環比R2＝1～6，優選R2＝1～4。外循環C2′的鹽酸濃度為18～35％，優選18～30％的鹽酸.粗聚有機矽氧烷的氯含量＜1％。
6.根據權利要求1-5任意一種，最後一級水解反應，採用補充「純淨」的軟水，反應溫度為50～100℃，優選60-90℃，內外循環比Rn＝2-10，優選Rn＝2-5。外循環Cn′的鹽酸濃度0.3～5％，優選0.3～2％，聚有機矽氧烷的氯含量＜10PPm，聚有機矽氧烷粘度＜15mpa.s。
全文摘要
本發明涉及一種有機二氯矽烷連續水解工藝，該工藝包括至少三級的循環水解反應系統，每級循環水解反應系統又包括兩循環單元內循環單元、外循環單元。有機二氯矽烷是有機矽單體合成的主要產品，例如二甲基二氯矽烷，而有機二氯矽烷水解製備的低粘度線性或環狀有機矽氧烷，是聚有機矽氧烷的主要原材料，它可以用於合成矽油、矽橡膠等，廣泛地應用於電子、日化、電力、建材等工業。
文檔編號C07F7/02GK1513856SQ0315271
公開日2004年7月21日 申請日期2003年8月10日 優先權日2003年8月10日
發明者廖洪流, 徐賤生, 程紅斌, 郭守濤, 易有彬, 陳梅, 張年運, 賀志江, 李江英 申請人:藍星化工新材料股份有限公司江西星火有機矽廠, 藍星化工新材料股份有限公司江西星火