降低熱消色作用的太陽能電池密封材料及方法

2023-07-05 05:33:01

專利名稱：降低熱消色作用的太陽能電池密封材料及方法
技術領域：
本發明是關於太陽能電池的密封劑。具體說，本發明是關於一種降低熱消色作用的EVA密封劑的組成。
用於防止太陽能電池受外界環境影響的密封劑必須具有幾個特點。首先，密封劑在固化前必須易於改變形狀，以便能與太陽能電池的形狀相適應地進行恰當密封，而不會損壞較易破碎的太陽能電池。而且密封劑的固化成分必須是一種熱固性化合物，亦即一種在受熱時不致裂變的化合物。因為在正常的運行期間，太陽能電池總是受熱的，所以受熱時易於塑變的熱塑性化合物不適宜於用作密封劑。一種熱塑性化合物多半會流出太陽能電池，從而會使得太陽能電池在正常工作過程中暴露出來。另外，密封劑必須是具有粘附力的，以便能在工作中粘著於電池及其他部件上。最後，密封劑還必須是透光的。
太陽能電池或太陽能組件製造中最廣泛採用的密封劑中有環氧乙烯乙酸纖維素(EVA)共聚物，但是現場經驗表明，密封劑內部會逐漸產生消色現象。這種消色作用會使組體的功率輸出降低近5%。這種消色作用在發熱的情況下最為明顯，不過EVA密封劑在其他環境條件下也最終趨向於出現消色現象。這種消色作用可以是受熱而引起的，即熱消色，以及/或者是由受光，例如紫外線光的作用引起的。消色現象表現為EVA密封劑的變黃，這是光譜的藍色端中的吸收現象，而且在這一範圍內減少功率轉換。
過去採用了某些添加劑來力求減少密封劑消色現象。一種這樣的添加劑是化合物Bis-(四甲基哌啶癸二酸酯)，它是紐約Hawthorne的Ciba-Geisy公司生產，並以「TINUVIN 770」商標出售的。但是，進一步減少熱消色作用的要求仍然存在。
本發明是針對用於密封太陽能電池，而且使密封劑的熱消色現象降到最小的一種合成物。這一合成物包括環氧乙烯乙酸纖維素(EVA)共聚物、固化劑和兩種特別適用的受阻氨基光穩定劑之一，或者為0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽，或者為複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)-共二甲基丁二酸酯]。固化劑可以是或者為2，5-二甲基-2，5-Di-t-丁基過氧乙烷，或者為0，0-t-丁基-0-(2-乙基己基)單一過氧碳酸鹽或任何其他的普通固化劑。
在本發明的另一實施方案中，該合成物僅僅包括EVA共聚物和0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽，它起著固化劑和受阻氨基光穩定劑兩者的作用。
在本發明的一種實施方案中，該配方中可能加進一種底劑，用以增強密封劑對太陽能電池的粘附力。
在本發明的另一實施方案中，所選用的受阻氨基光穩定劑是按重量計每100份環氧乙烯乙酸纖維素共聚物加入0.1-0.5份;固化劑則是按重量計每100份環氧乙烯乙酸纖維素共聚物中加入1.5份。
本發明包含一種為太陽能電池生成密封劑的方法。這一方法包括將上述兩種受阻氨基光穩定劑與環氧乙烯乙酸纖維素共聚物、固化劑以及(可選擇的)底劑相混合的過程。而後，該方法再將該混合物加到太陽能電池，並使所加入的混合物固化以形成該太陽能電池的熱固性密封劑。或者，如果所選用的受阻氨基光穩定劑為0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽時，就可以不必包含有固化劑。
本發明還包括上述方法所產生的產品。這一產品為固化的、透明的太陽能電池密封劑，它包含有交鏈環氧乙烯乙酸纖維素共聚物和由0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽或複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)-共二甲基丁二酸酯]中所選擇的受阻氨基光穩定劑。
本發明針對一種最大限度降低太陽能電池用的密封劑中的消色作用的製劑配方。這一配方包括環氧乙烯乙酸纖維素(EVA)共聚物、固化劑以及由0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽或複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)共二甲基丁二酸酯]中所選擇的受阻氨基光穩定劑。或者，如果所選擇的受阻氨基光穩定劑為0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽的話，就可以不必包括有固化劑，這一製劑經固化後所形成的產物在防止熱消色現象上得到改善。
環氧乙烯乙酸纖維素共聚物在本技術領域中通稱為EVA，它是指通常用來改善熱熔性和壓合粘接劑的粘附特性的聚合物(或「樹脂」)的整個類別。EVA的一種特殊用途就是用作太陽能電池的密封劑。
在本發明中所採用的EVA共聚物可是本技術領域中已知的任何一種應用這一目的的EVA共聚物。最好，EVA共聚物具有乙烯乙酸纖維素的含量在25%到35%之間。可用於本發明中的一種這樣的EVA共聚物為美國德拉瓦州Wilmington的DUPont出售的商標為「ELVAX-150」產品。
「ELVAX-150」EVA的一種配方產品是「EVA A-9918」，它含有為製造太陽能組體所需的固化劑和穩定劑。具體說，Enfield，CT。的Springborn Laboratories生產的EVA-9918製劑包含有下列混合物。
「phr」ELVAX-150 EVA(Dupont) 100.00LUPERSOL-101 過氧化物(Atochem) 1.5CYASORB UV-531(Am.Cyanamide) 0.3NAUGARD-P (Uniroyal) 0.2TINUVIN-770 (Ciba-Geigy) 0.1其他一些適用的配方製劑有美加州Redland的Richmond Indnstries、日本東京的Bridgestone Tire Rubber、德國的Etimex Gmbh的產品。這種複合物的另一變型(A-9918-P)包含有0.25phr的底劑「Z-6030」。Springborn Laboratories還生產也被稱為「快速固化」的產品「EVA 15295，」其中LUPERSOL-101過氧化物固化劑用LUPERSOL-TBEC替換。
本發明中所用的固化劑可以是本技術領域中的任何已知固化劑。固化劑的目的是用來給EVA在固化過程中提供足夠的交鏈。經固化後的密封劑應該成為一種熱固性複合物，以使得能在受熱時太陽能電池的完整性不致被破壞。兩種已經成功地應用了的固化劑為2，5-二甲基-2，5-Di-t-丁基過氧己烷(其出售商標為「LUPERSOL101」)和0，0-t-丁基-0-(2-乙基己基)單過氧碳酸鹽(其出售商標為「LUPERSOL TBEC」，由紐約州Buffalo的Atochem生產)。
根據具體的應用，所採用的固化劑量可有很大的變化。在下面的例示所表明的試驗中，所增加的固化劑量為每100份EVA樹脂「ELVAX-150」加入1.5份。標記「phr」在下面將被用來指明每100份EVA共聚物中所含的份額。
本發明的一個實施例就是針對一種減小EVA密封劑中的熱消色作用的配方。這一配方包括EVA共聚物、固化劑和消色穩定劑(下面將較詳細討論的兩種特別適用的受阻氨基光穩定劑之一)。
按照本發明的另一實施方案，為增加密封劑對太陽能電池的粘附性還加入了一種底劑。本發明中所用的底劑可以是本領域內任何已知的底劑。
在現有技術中很知名的底劑包括被稱為「有機矽烷」的廣泛化學領域中的多種複合物。在化學上，這類底劑可以方程式(R-O)3-Si-(C3H6)-R′來表徵。在EVA密封劑方程式中起作用的底劑具有化學上兩個功能部分，R和R′。第一個(「R」)為與玻璃、太陽能電池及其他無機表面相互作用的部分。「R」可以是甲基(CH3-)，乙基(CH3CH2-)，或乙醯基(CH3-CO-)。另一功能部分R′在固在期間與EVA共聚物相互作用，它可以是下述化學族類中的任何一個丙烯酸酯、丙烯酸鹽、乙烯、順丁烯二酸、衣康酸、矽皮酸鹽，或者其他具有可作自由基反應的雙鏈聯碳結構的化學族。
可能採用的底劑之一是γ-甲基丙烯羥基丙基三甲氧基矽烷(密西根州Midlavnd的Dow Corning產，其出售商標為「Z-6030」)。底劑的用量按照實際應用可作大範圍變動。在各種不同的成功試驗中，所用底劑的量在0.1至1.0phr的範圍內改變。
本發明的組成物的最後成份為由0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽和複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)-共二甲基丁二酸酯]所組成的族中選擇的受阻氨基光穩定劑(也可稱為「HALS」)。這兩種複合物的完整化學特性，連同其他一些經過測試的HALS複合物，被列於附表1中。如表1中所示，這兩種HALS複合物分別以商標「LUPERSOL HA-505」(Atochem產)和「TINUVIN 622LD」(紐約州Hawthorne的Ciba-Geigy Corporation產)出售。
由表1可看到，LUPERSOL HA-505 HALS實際上表明是一種以50%的比例與一種溶劑(商標為「AROMATIC-100」的溶劑，Shell Chemical Corporation產)相混合的0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽的混合物。Shell Chemical Corporation生產的「AROMATIC-100」溶劑主要由偏二甲苯，對二甲苯、乙苯及類似化合物組成。它被配置成一種抗氧化的高沸點溶劑，以能與汽車外塗層用的丙烯酸聚合物相適應。
表1商品化受阻氨基光穩定劑("HALS"型穩定劑)Ciba-Geigy Corporation (Hawthorne,NY)複合物 化學特性1、Tinuvin 770 Bis-(四甲基哌啶癸二酸鹽),m.w=481,m.
p.=84℃,pkb=5.0,pka=9.0,TMP=63%2、Tinuvin 123 Bis-(N-辛基羥-四甲基哌啶癸二酸鹽),液體,bp.=367 C 760mm;mw.=732.2;pkb=9.6,pka=4.2,TMP=41.2%.
低鹼度,要求為協同的W/苯並三唑UV吸受劑。
3、Tinuvin 622D 複合(4-羥基-四甲基哌啶-二甲基丁二酸酯),m.w.=(283)n,Mn=72500,m.p.
=60℃,pka=9.7,TMP=53.7%4、Chimassorb 944FL 與(四甲基-哌啶)氨基己二酸的S-三嗪的絡合聚合物,m.w.=(579)n,Mn=72500,m.p.=55-70℃,Pka=9.7,TMP=52.5%.
American Cyanamid (Bridgewater New Jersey)複合物 化學特性1、Cyasorb UV-3346 N,N'的齊聚物-Bis(四甲基哌啶)1,6-己烷二胺 W/二氯嗎啉-三嗪要M.
W.=約1600,m.p.=100℃-130℃,中等強度鹼。推存用於EVA,以及要求較高而氣候性的烯族烴。
2、Cyasorb UV-3581 適當的HALS(液體),MW.=406.6,b.p.
=212℃/0.7torr.中等強度鹼,PH=8.1。
3、Cyasorb UV-3640 十二烷基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)-琥珀醯亞胺(液體),mw.=420.66,bp.=220c/0.7torr,PH=7.5,TMP=72.3%4、Cyasorb UV-3668 適當的實驗HALS(液體),mw.=448.67,
b.p=n/a,PH=n/a,低鹼度。
Atochem/Lucidol(原先為Pennwalt Corporation,Buffalo,New York)複合物 化學特性1、Lupersol HA-505 (五甲基-4-哌啶)-0,0-t-戊基-單過氧碳酸鹽,試樣:50%剩餘"芳香族環烴100"溶劑。液體需32°F存放。M.W.=301,M.P=-13°F,TMP=50.4%,能與聚合物作用,化學上鍵聯HALS族。
2、Luchem HA-B-HMPA (四甲基哌啶)-甲基酞醯亞胺-乙二醯二胺。與聚合物不起反應,但具有有效的金屬鈍化性質;m.w.=392,m.p.=115℃,TMP=38.7%。
注「TMP」係指作為有效的四甲基哌啶族的複合物的重量百分比。
＊本討論中所引用的所有複合物均具有材料可靠性數據表(MSDS)。
在這兩種HALS複合物進入實用之前，對密封劑消色的成因進行了分析。最初就認為對太陽能電池來說是不可避免的受熱條件是對密封系統的最主要威脅。
雖然因光線帶來的作用也可能加劇惡化程度，但它們很難被加入到測試場所內，而且更難以解釋。不管熱消色作用與光消色作用之間的相對重要性如何，可以說按照本發明依靠降低因受熱而造成的消色現象的密封劑減少了整個的消色作用。
已經看到，EVA的熱消色現象因氧的存在而被大大地助長了。因此與氧基反應相衝突的複合物應當改善EVA的穩定性。已知的一些使EVA聚合物惡化的原因如下列表2所示表2綜合性的EVA惡化途徑
雖然表2是高度概括的指標，但它的確提供了一些有用的指導作用。例如說，所有七個途徑的效果是相互影響的，或者是增加或者減少它們各自的速率，並使得彼此重複。因此這些反應可以是相互競爭的。
如上所述，這些關鍵的發現之一就在於氧的存在極大地助長了EVA的熱消色作用。因而，對一些作為有效的抗氧化劑和自由基阱的HALS複合物進行了探討，以確定它們對消色現象所起的作用。
HALS複合物是一類本技術領域內公知的專門用於穩定聚合物的複合物。它們通常為叔胺，但有時候也可以是仲胺。HALS複合物是一些觸有效阻斷許多熱衰變途徑的複合物。例如，HALS複合物利用基清除來阻斷途徑3(表2)，利用遏止激發狀態來阻斷途徑2，和利用過氧化還原來阻斷途徑6。此外，HALS複合物還具有下列優點1、HALS複合物不與EVA的化學固化性相衝突;
2、HALS複合物可以具有適應最長使用壽命需要的非常高的濃度;
3、HALS複合物具有作為抗氧化劑的很高「真分子效率」;
4、HALS複合物是非消耗性的，在一種循環過程中可自由再生，這一過程在文獻中稱作Denisov Cycle，下面將進行討論。
5、可能具有某些UV屏蔽添加劑的協合性質，此時UV屏蔽物受HALS複合物的保護;和6、大部分HALS複合物具有低的揮發性，兩種複合物(一種用於EVA)可能在固化期間化學地接合到聚合物的主要成份上。
關於上述第4項，作為自由基清除劑的HALS複合物，參與一種它們自行再生的循環化學過程。穩定作用與再生作用的機制依然存在著爭議，但是一種普遍性理論模式看來是正確的。這一理論模式說明，受阻氨基(＞N-H)氧化物形成硝醯基(＞N-O)，然後它再與聚合物自由基(P)起作用形成氨基醚，從而終止基反應。然後氨基醚繼續分解聚合物粘接的過氧化基，終止其他的衰變反應並重新產生硝酸基族。硝酸基族然後重複這一過程，此過程稱之為Denisov Cycle(為Klemchuck所修改)，如表3中所示那樣表3 HALS複合物可作為低分子量複合物、聚合物和共反應複合物。一些經過測試的HALS的出處及說明列於表1中，某些化學結構則如表4所示。市場供應的複合物在下列幾方面不相同(a)分子量;(b)鹼強度(PH)，和(c)接合到聚合物主要成份的能力。
表4化學結構受阻氨基光穩定劑

HALS複合物的分子量確定可揮發性、可溶解及擴散性。擴散速率常常關係到抗氧化劑的效率，因為它必須擴散到所需的化學晶格場所。這一點通常限制了化學連結添加劑的有效性;不過最近對聚合物連結的HALS複合物進行的某些研究表現出了超過單體物質的某種改善，特別是在與酚醛型抗氧化劑相結合時。
現在已經了解到HALS複合物的鹼度(PH，或者確切地說pka)對穩定性具有巨大影響。強鹼性HALS複合物可能對聚合物組成中的酸性成份起反作用。低鹼性意味著與質子化物質(酸)間相互作用較小。酸性環境中的強鹼性HALS複合物可能對氨基氮產生質子化，並形成不活躍的四元氨鹽、不起任何穩定作用。不過迄今還未進行確認這種假設的測試。
只有一種可與EVA反應組成的HALS複合物，它是紐約州Baffalo的Atochem Corp.所產生的。這種化學複合物的出售商標是「LUPERSOL HA-505」，表1和表4中有其說明。這種材料多半在固化期間與EVA相作用以得到聚合連結的穩定劑。
第二種以商標「LUCHEM HA-R100」出售的活性HALS是設計用來只與壓延變形樹脂起作用的，因而在EVA系統中無用。但是，它是一種以商標「HA-B18」出售的一種相關複合物的基礎，被設計用來與其他聚烯烴相適應的。它有可能對EVA樹脂有用。
應提醒的一點是，利用某種加速老化裝置來評價HALS的穩定性，如用照明燈，有可能低估它們的性能。這可能是由於產生了不符合實際的大量原子團的原故，它們可能動態地「淹沒」穩定劑。為正確起見，這些穩定劑應當用實際現場試驗來評估。鑑於基終止的動態速率不同，甚至可以希望採用兩種HALS的混合物。一種在較高溫度時較好地起作用，而另一種則在較低溫度時更有效。
根據本發明的太陽能電池密封方法包括首先將各種成份混合到一起。這些成份是EVA共聚物、固化劑和HALS。另外，如果所選用的受阻氨基光穩定劑為0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧化碳酸鹽的話，則就不必包括有固化劑。在有其他添加劑時，這些過程伴隨有通常的碾磨和攪拌操作，然後將這種混合物以普通的方法加到太陽能電池，例如依靠模壓的方法。最後，對所用的混合物進行加熱固化。這一方法的具體步驟將在下面示例1中較詳細討論。
本發明由下列舉例可得到較清楚的證明。
舉例1為了確定各種不同的HALS複合物能怎樣降低密封劑的消色作用，由表1選擇了數種複合物，與EVA共聚物相混合，並進行熱老化處理。
具體說，利用七種被認為是最有前途的HALS複合物備制了八種EVA配方。第八種配方採用了兩個HALS複合物的混合物，以探求最佳協合作用的可能性。所有HALS複合物都以0.1phr的水平被採用，這些配方如表5中所示。
表5HALS/EVA 穩定劑配方每100gm ELvax 150(a)的配方(以0.1 phr HALS複合物為基礎)
H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-8Tinuvin 770 0.1 - - - - - - .05Tinuvin 123 - 0.1 - - - - - -Tinuvin 622D - - 0.1 - - - - -Chimassorb 944 - - - 0.1 - - -.05Cyasorb UV-3346 - - - - 0.1 - - -Cyasorb UV-3604 - - - - - 0.1 - -Lupersol EA-505(c)- - - - - - 0.1 -Cured with:
Lupersol-101 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5膨脹指數:(b)14.9 11.5 11.7 11.3 15.4 8.8 13.6 11.6凝膠量:(b)88% 91% 89% 91% 88% 91% 89% 92%(a)以375gm的批量混合，在Bemco 6×12差動碾磨機上碾磨，最高溫度40℃。
(b)配方在150℃溫度下進行12分鐘的模壓成型和固化，在60℃的甲苯中浸萃18小時。
(c)公知的為在「Aromatic 100」溶液中溶解50%，因此有效成份的實際量為其他穩定劑的一半。
這些含有所選用的各種不同熱穩定劑的EVA配方被配製得具有1.5phr的「LUPERSOL-101」固化劑和0.1phr的熱穩定劑。(注「phr」為表示每100份EVA樹脂中的份額的標準符號)。經預先稱量的「ELVAX-150」EVA批量在室溫下以一差動雙滾碾磨機加以攪拌。橡膠被做成條狀，穩定劑和過氧化物被加入五分鐘的時間，在此期間該批切料被加熱到約40℃。
這種試驗性的配製的麻煩就在於模製壓縮和固化延壓性的檢驗。這是依靠在熱甲苯中確定膨脹指數和凝膠量來進行的。凝膠量被定義為在固化樣品經以一適當的溶液(在現在這一情況下為甲苯)所提取出的殘留幹樹脂的重量。這一試驗是一種當存在有一種可能影響固化化學反應的添加劑時檢驗EVA固化情況如何的尺度。全部凝膠成份的量超過80%，表明是一種可以接受的固化程度，這也表明該添加劑對於進一步的配方也是可以採取的。
膨脹指數則定義為在一固化後的樹脂試樣浸沒於適當的溶劑中時重量增加的倍數。非常高的膨脹指數值表明該固化的樹脂是由少量的粘合劑集合在一起的。低膨脹指數(這是所希望的)表明在固化過程中已形成了很多化學粘合劑。低於約20%的膨脹指數說明該組合物具有滿意水平的「交聯」粘合劑。這些數值列於表5中。膨脹指數值全部低於20%，指明「交聯」粘合劑處於滿意的狀況。
而後模壓成型(並經固化)的片材被熱疊製成(2.5″×2.5″)方塊的純光學級的矽石，以得到適應於進入紫外線範圍光譜的試樣。只有一面加以疊制以便使得聚合物能在另一面暴露於空氣中。加入純「ELVAX-150」EVA(與「LUPERSOL-101」固化劑交聯)作為一調節劑。
矽石疊片被放在Petri盤中，裝進一溫度為130℃的空氣循環爐中一定時間。熱消色(綴合重合鍵的形成)隨著紫外線/可見光(UV/vis)光譜的越過250至500nm的範圍而增長。(注「nm」為毫微米，等於10-9米，或 唉A)。陽光的地面極限為300nm，不過在較低波長時亦進行了頻譜記錄，以確定在低波長範圍內是否過早地出現發生化學變化的跡象。將EVA/HALS配方製劑安裝在矽石載物片上可以測量這些較低的UV波長。
消色和著色中的變化是作為特定波長時的發射率(表6)和一小時鹼量的百分數(表7)加以測量的。表7提供了在配方之間進行比較的較有用的依據。應用疊制到矽石玻璃片上的純(交聯的)EVA調節試樣來構成附加的衰變運動機理。
UV/VIS光譜測量按規律的間隔進行，發射率的測定是在由260nm至500nm的範圍內以10nm的間隔進行的。首先利用短間隔來確定早期的變化，而後用長間隔來確定最穩定的配方。這樣取得了總共超過2100個測量結果。








在非常低的波長時，所有配方均顯現出「老化」或者表現為嚴格相同的速率的化學變化。在280nm時，所有的配方均在50小時內達到0%的發射率，並且在第一個小時以後即可看到顯著的變化。這樣，EVA可能因自己的疊層過程受到某種化學性損害。在波長為300nm時，在熱老化進程中各個配方開始顯示出微小的區別，而且這種差別在波長增加時變得更明顯。
還檢測到發射過程逐漸隨時間改變的情況和沒有發現突然變化的無「引導時期」特點。而穩定作用的效應就在於變化速率。這一點只要瀏覽一下表6和7中的數字就可主觀地看到，不過

圖1至6的特性留置圖則可使這種比較要容易得多。圖1至6描繪出光發射減弱到某一指定波長時的一特定值所經過的時間。
在商業上具有最重要意義的波長從接近400nm開始。這是可見光效應的起頭，同時也是太陽能電池開始提供某種有用功率的波長。隨著波長增加，光電(PV)電池保持完全的透光性對提供最大功率輸出成為越來越重要。
正如很容易看到，「TINUVIN-770」配方(H-1)還不及兩種最有效的HALS配方，即「TINUVIN-622LD」配方(H-3)和「LUPERSOL HA-505」配方(H-7)那樣有效。對所有波長和所有老化時間情況下的光發射所作的比較，清楚地表明這兩種複合物的優越性。在較低波長時，H-7配方較之H-3配方顯示出某些優點，不過在較高區域內(＞400nm)，兩者的效果似乎相等。總的說，H-7具有最好的性能。
H-7配方的優良性能特別引人注意，因為所有HALS複合物均是以相同濃度(0.1phr)加入的;不過，在這一實驗中，「LUPERSOLHA-505」配方實際上包括有50%溶劑，它是前面討論過的以商標「AROMATIC 100」出售的一種惰性吸受劑。
在130℃下經過1000小時後，除H-3和H-7配方外，所有測試試樣均撤出試驗過程。有趣的是，沒有一件出現任何表明EVA基本成傷嚴重裂變因而導致解聚作用的真正的塑變或表面「粘接」現象。這一點在所有未包含HALS複合物的配方中均明顯地看到了。
雖然「LUPERSOL HA-505」HALS在固化EVA中具有極好的穩定作用，但在未經固化的片材的長期穩定性方面可能存在問題。這種複合物是以熱敏過氧碳酸鹽為基礎的，生產者建議在0℃溫度下存放。這就可能對完全複合構成的EVA片材提出低溫保存的要求。另一方面，「TINUVIN-622LD」HALS是一種在室溫下穩定的白色粉末，並且與大多數其他HALS複合物一樣，無需特殊存放條件。
對兩種調節劑進行了頻譜比較，其一為H-C，它是純過氧化固化的「ELVAX-150」EVA(表8)，另一為標準EVA A-9918(表9)。
如可看到的那樣，經過固化但未經穩定化處理的「ELVAX-150」EVA迅速地消色和解聚。僅僅經過50小時之後，試樣因完全塑變裂解而不得不被去掉。這很難與包含穩定劑的複合物相比。


舉例2密封劑中最好也要包含一種紫外線穩定劑，以防止因紫外線分解反應而導致消色作用。為了確定加入一種紫外線穩定劑是否會有礙HALS複合劑降低熱消色作用的能力，加入了一種American Cyanamid生產的商標為「CYASORB UV-531」的市售紫外線穩定劑。
表9中對前述試驗中測得的「A-9918」的熱老化與H-1進行了比較，二者均含有0.1%的「TINUVIN-770」HALS。僅僅看到微小的變化，表明「CYASORB UV-531」紫外線篩分劑(其化學名稱為4-辛基-2-羥基苯酮)對熱老化環境中的全部穩定性很少有影響。在大約50小時後，兩者均明顯有微弱的黃色消色現象，而在250小時處能很容易地注意到，沒有出現很大的差異。
舉例3當以一簡單的手持「不可見光」(長波，366nm)照射時，所有做熱老化的EVA配方均表現出淺淡的藍/綠色螢光。由這種螢光發射現象可以注意到EVA聚合物中熱衰變的另一跡象。螢光現象可被看作是衰變作用的早期表示。它明顯超前於熱消色作用的出現，有可能由耦合的雙鍵結構所產生。
所有測試中的EVA配方均以366nm的紫外光照射並在整個照射期間注意可見色彩的出現來作螢光現象的檢驗。「EVA A-9918」由於阻止激勵波長的篩分添加劑的作用不出現螢光現象。該結果記錄於表10中。
原始HALS配方在經150℃溫度下固化15分鐘後沒有出現螢光。在130℃經過一小時後，所有試樣中均看到有微小的螢光現象，而在純交聯「ELVAX-150」EVA中，這種螢光稍微更明顯一些。在這一試樣中，觀察到微弱的螢光「渦旋」，看來可能是在模製期間塑變所產生的溫度梯度所致。50小時後，交聯「ELVAX-150」EVA顯現出很強的藍/綠色螢光，從而由於其完全的解聚而停止了進一步的試驗。
表10彩色和螢光C=顯色(發黃) 1=極弱 2=微小S=出現斑點 3=可看到 4=強F=螢光 5=極強Hrs: H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-810 F=2 F=2 F=2 F=2 F=2+ F=2 F=2 F=2C=2 C=2 C=0 C=2 C=2 C=2 C=0 C=2S=0 S=0 S=0 S=0 S=0 S=0 S=0 S=0100 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=2+ F=3C=3 C=2 C=0 C=3 C=2 C=2 C=0 C=2S=0 S=0 S=0 S=3 S=3 S=0 S=0 S=3200 F=3+ F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=2+ F=3C=4 C=3 C=1 C=4 C=3 C=3 C=0 C=3S=0 S=0 S=0 S=4 S=4 S=0 S=0 S=4250 F=3+ F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=2+ F=3C=4 C=3 C=2 C=4 C=3 C=3 C=1 C=3S=0 S=0 S=0 S=4 S=4 S=0 S=0 S=4400 F=3+ F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3C=5 C=4 C=2 C=4 C=3 C=3 C=1 C=3S=0 S=0 S=0 S=4 S=4 S=0 S=0 S=4500 F=3+ F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3C=5 C=4 C=2+ C=4 C=4 C=3 C=2 C=4S=0 S=0 S=0 S=4 S=4 S=0 S=0 S=4700 F=4 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3 F=3C=5 C=4 C=2+ C=4 C=4 C=4 C=2+ C=4S=0 S=0 S=0 S=5 S=5 S=0 S=0 S=51000 F=4 F=4 F=4 F=4 F=4 F=4 F=4 F=4C=5 C=4 C=3 C=4 C=4 C=4 C=2+ C=4S=0 S=0 S=0 S=5 S=5 S=0 S=0 S=5
在熱老化過程中，不管何種穩定劑類型所有的配方均明顯產生螢光現象，即出現消色作用。在記錄消色現象中也應用了主觀的排序(同樣也在表10中)。「TINUVIN 770」配方看來在這方面是最差的。另一非常明顯的特點是「出現斑點」，其中H-4、H-5及↓H-8配方中出現了微小的棕色圓點。這可能是因為化學不可溶解性所致，特別是當少數這些添加劑為高分子量、因而混合性較差時。
螢光現象看來不一定是氧導致裂解的EVA的化學性質的一部分。由前面的被層疊在承物玻璃中的試品上取出並被置於惰性氬氣中的試樣顯現出明亮的螢光，雖然並沒有發生消色作用。而且儘管它們幾乎是無色的，前述採用熱老化試樣試驗中的光致漂白試樣也仍然顯現出非常強的螢光。這說明感光氧化作用可能破壞長耦合鏈群，但不觸及其他形式的螢光團。顯著為「白色」發射的現象也說明許多不同化學物質可能亦有作用。
舉例4在戶外應用的組體中發生光化學失炎作用(感光氧化)是大家知道的。這一點是在電池元件上出現暗區(氧不足)和邊緣區域明亮(氧散失區)現象的最可信的解釋。偶然也看到相反的效應。這或者是那裡的氧導致的消色速率超過了氧促成的光消色速率。
經過熱消色試驗樣品(H-1和H-2，1000小時/130℃)被置於戶外總共250小時。H-2試樣進一步被分割成2片，一片置於Petri盤中並暴露在空氣中，另一片則被密封於一氬氣瓶中。這是為了進一步檢驗氧在光致消色過程中的作用。進行了光譜測量，其結果亦如前面那樣製成表(表11和12)


將熱老化試樣的變化率(表12)與暴露在戶外的情況相比較仍然表明光致消色是一個相當快速的過程。這種情況在較高波長(380nm及以上)時似乎更突出，這裡可以看到發射以3/4的比率得到恢復。這一現象發生在氣溫相當低(50-60°F)並且基本上為陰天的一月份置於戶外的情況下。在密封於氬氣中的試樣中也觀察到某種光致消色過程，不過其比率約為置於空氣中試品的1/3左右。如果將其在高溫環境下溶解於聚合物中的氧去除掉的話，這個比率可能還要更低些。
在化學上，大氣中的氧可能與EVA中熱形成的雙鍵發生了作用，破壞了它們的耦合性，並導致產生飽和物質。雖然多半已發生了某種化學裂變，但所得的複合物是無色的，並將不會對組件的輸出產生任何影響。幸運的是，光致消色作用在所關注的波長範圍內似乎最為有效。
舉例5HALS複合物具有中等強度的鹼性，在某些條件下，它們可以與酸性複合物結合形成著色的物質。這一點被推測為利用底劑時看到黃色「刷形印記」色彩的原因。這些刷形印記也說明所用的底劑太多了。底劑是一種甲基丙烯酸酯複合物(前面討論過的)，可以用很少量的酚醛複合物，如氫醌甲基醚(MEHQ)或丁基化羥基甲苯(BHT)使其穩定。這些穩定劑可以具有足夠的酸性與HALS耦合。此外，將其他任何酸性複合物作為穩定劑加到EVA也有可能偶然促成一種與聚合物裂變無關的著色反應。
這一理論經過了五種HALS穩定劑中每一個與同等量(10-4克分子)的BHT在65℃的甲苯溶液中進行反應的試驗。其結果列於表13中。
表13BHT與HALS複合物的著色反應(a)HALS 100Hrs 200Hrs 500Hrs 1000Hrs1.Tinuvin 770 n/c --暗黃 /棕色 -------2.Tinuvin 123 n/c n/c n/c 極淡的黃3.Tinuvin 622D n/c n/c n/c n/c4.Chimassorb 944 n/c n/c 微黃 棕5.Cyasorb UV-3346 n/c n/c 微黃 黃6.Silane A-174(b)n/c n/c n/c 微黃nc/＝無色變(a)10-4摩爾克分子HALS及BHT溶解於10ml甲苯中，(b)無附加的BHT被加到該矽烷中。
在經過200小進之前，任一反應中均沒有觀察到色彩，在此之後包含有「TINUVIN-770」HALS的反應轉變成暗黃/棕色。在過去500小時之前其他反應只顯出微弱的著色跡象。在到達500小時這一點時含有商標為「CHIMASSORB-944」和「CYASORB UV-3346」的市售HALS的複合物配方也產生明顯的黃色，而且在趨向1000小時時越來越強。「TINUVIN-123」和「TINUVIN-622LD」HALS配方幾乎根本沒有出現著色反應。在65℃下超過1000小時後再沒有看到另外的消色現象和變化。
反應試管被放置在明亮的陽光中三個星期(500小時)以確定經著色的組合物是否會發生光消色作用。在此時期內沒有看到任何顏色變化，反應產物看來是光穩定性的。
已知的「ELVAX-150」EVA約包含有750ppm(0.075%)的BHT，生產者將其加入的意圖是防止處理期間熔化粘度的變化。這是較小的量，而且在固化時幾乎肯定會被過氧化物破壞掉。不太可能會因其存在而產生大量任何顏色。
由以上這些示例中所揭示的實驗可以作出幾個重要的結論。雖然根據特定的要求，幾種HALS複合物可能都是有用的，但「TINUVIN 622LD」和「LUPERSOL HA-505」複合物是最理想的。這些新驗定的HALS複合物具體4到5倍於「TINUVIN-770」配方的穩定效率。而且，紫外線穩定劑並不影響HALS複合物降低熱消色的能力。螢光度也不受HALS穩定劑的存在和型式的影響。
雖然本發明是參照專門的實施例進行描述的，但並不一定限於此。因而，所附列的權利要求應該被看作不僅包括以上具體敘述的本發明的這些形式和實施方案，而且包括本技術領域的熟悉人員不脫離其實際精神和範圍可能設計出的其它形式和實施方案。
權利要求
1.一種用於密封太陽能電池的合成物，其組成包括環氧一乙烯乙酸纖維素共聚物、固化劑、和由0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽和複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)一共二甲基丁二酸酯]組成的族中選擇的受阻氨基光穩定劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述受阻氨基光穩定劑為複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)-共二甲基丁二酸酯]。
3.根據權利要求1的組成物，其中所述受阻氨基光穩定劑為0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧化碳酸鹽。
4.根據權利要求1的組成物，其中所述固化劑為2，5-二甲基-2，5-Di-t-丁基過氧己烷。
5.根據權利要求1的組成物，其中所述固化劑為0，0-t-丁基-0-(2-乙己基)單過氧化碳酸鹽。
6.根據權利要求1的組成物，其中所述受阻氨基光穩定劑所加入量的範圍為每100份環氧乙烯乙酸纖維素共聚物中加入0.1-0.5份，所述固化劑的加入量為每100份環氧乙烯乙酸纖維素共聚物中加入1.5份。
7.根據權利要求1的組成物，還包含有一種底劑。
8.根據權利要求1的組成物，其中所述環氧乙烯乙酸纖維素共聚物具有25%到35%之間的乙烯乙酸纖維素的含量。
9.根據權利要求3的組成物，還包含一種惰性載體溶劑，它是包括有偏二甲苯、對二甲苯和乙苯的芳香族環烴複合物的混合物。
10.一種用於光電電池密封的組成物，其組成為環氧乙烯乙酸纖維素共聚物和0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧碳酸鹽。
11.一種為降低消色作用的密封太陽能電池的方法，所述方法包括下列步驟將環氧乙烯乙酸纖維素共聚物、固化劑和由0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧化碳酸鹽和複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)-共二甲基丁二酸酯]所組成的族中選擇的受阻氨基光穩定劑加以混合形成混合物;將所述混合物加到太陽能電池;和將所加的混合物進行固化以形成太陽能電池的熱固性密封劑。
12.根據權利要求11的方法，其中所述混合步驟包括加入一種形成該混合物的底劑。
13.根據權利要求11的方法，其中所述固化劑為2，5-二甲基-2，5-Di-t-丁基過氧己烷。
14.根據權利要求11的方法，其中所述固化劑是0，0-t-丁基-0-(2-乙己基)單過氧化碳酸鹽。
15.根據權利要求11的方法，其中所述受阻氨基光穩定劑所加入量的範圍為每100份環氧乙烯乙酸纖維素共聚物中0.1至0.5份，所述固化劑的加入量為每100份環氧乙烯乙酸纖維素共聚物中1.5份。
16.根據權利要求11的方法，其中所述環氧乙烯乙酸纖維素共聚物的乙烯乙酸纖維素的含量為25%至35%。
17.由權利要求11的方法所產生的產物。
18.一種固化的透明的太陽能電池密封劑由交聯環氧乙烯乙酸纖維素共聚物和由0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧化碳酸鹽及複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)-共二甲基丁二酸酯]所組成的族中選擇的一種受阻氨基光穩定劑組成。
全文摘要
一種降低密封劑的熱消色(變褐)作用的太陽能電池密封材料的組成和密封方法。該組成物包括有EVA密封劑、固化劑和兩種特別適用的受阻氨基光穩定劑中的一種，或者為0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧化碳酸鹽，或者為複合[(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇)-共二甲基丁二酸]。或者，如果所選用的受阻氨基光穩定劑為0，0-t-戊基-0-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)單過氧化碳酸鹽的話，就不必包含有固化劑。將此組成物加到太陽能電池然後固化。固化後的產物能承受熱輻射並阻止發生熱消色作用。
文檔編號C08L31/04GK1098733SQ93117448
公開日1995年2月15日 申請日期1993年8月3日 優先權日1992年8月3日
發明者P·B·韋利斯 申請人:西門子太陽能工業國際有限公司