合金、保護層和部件的製作方法
2023-07-05 01:21:51
專利名稱：合金、保護層和部件的製作方法
合金、保護層和部件本發明涉及根據權利要求1的合金、根據權利要求20的特別是在高溫下保護所述部件免於腐蝕和/或氧化的保護層以及根據權利要求21的部件。在現有技術中已知很多用於金屬部件的保護層，它用於提高所述部件的抗腐蝕性和/或抗氧化性。這些保護層大多數以通稱MCrAlY公知，其中M代表至少一種選自鐵、鈷和鎳的元素，其它基本的組分是鉻、鋁和釔。由美國專利4，005, 989和4，034，142公知典型的這類塗層。提高固定式燃氣渦輪機和航空發動機進氣溫度的努力在燃氣渦輪機專業領域內具有重大意義，因為進氣溫度是燃氣渦輪機可達到的熱力學效率的決定性的量。通過使用特殊研製的合金作為高熱負荷部件例如導向葉片和渦輪葉片的基礎材料，特別是通過使用單晶超級合金，可以將進氣溫度明顯提高至1000°c以上。目前，在現有技術中，固定式燃氣渦輪機的進氣溫度可以為950°c和更高，航空發動機的燃氣渦輪機的進氣溫度可以為 1100°C和更高。WO 91/01433 Al公開了可以進行複雜構造的具有單晶基材的渦輪機葉片結構的實例。目前研製的基礎材料的物理負荷容量對進一步提高高負荷部件的進氣溫度基本上不成問題，但是必須要採用保護層以實現對氧化和腐蝕足夠的穩定性。除了對量級 1000°c的溫度下廢氣帶來的侵蝕具有充分的化學穩定性之外，保護層還必須具有足夠好的機械特性，尤其是保護層和基礎材料之間的機械相互作用。特別地，所述保護層必須是可充分延展的，從而可以配合可能出現的基礎材料的變形並且不破裂，因為這可能提供氧化和腐蝕的侵蝕點。在此出現的典型問題是，可提高保護層對氧化和腐蝕穩定性的元素例如鋁和鉻的比例增加導致保護層可延展性的惡化，從而可能造成機械失靈，特別是燃氣渦輪機中經常出現的機械負荷下裂紋的產生。元素鉻和鋁降低保護層的延展性的實例在現有技術中是公知的。因此本發明的目的是提供合金和保護層，它們具有良好的耐高溫腐蝕和氧化性， 具有良好的長期穩定性，特別是良好地適應燃氣渦輪機在高溫下經受的機械負荷。所述目的通過根據權利要求1的合金和根據權利要求20的保護層來實現。本發明的另一目的在於，提供一種對腐蝕和氧化具有增強保護的部件。所述目的同樣通過根據權利要求22的部件來實現，特別是燃氣渦輪機或蒸汽渦輪機的部件，它具有前述類型的保護層，以保護所述部件在高溫下免受腐蝕和氧化。在從屬權利要求中列出了其它有利的方式，它們可以以任意所需的方式有利地互
相結合。本發明主要基於下面的發現，即在層中和在保護層與基礎材料之間的過渡區域中保護層顯示了脆的錸沉澱物。這種隨著使用時間和溫度更多形成的脆相，在運行時導致層中和層與基礎材料界面中非常明顯的縱向裂紋，隨後導致層的脫落。通過與碳的相互作用， 進一步增加了錸沉澱物的脆性，所述碳可以從基礎材料向層中擴散或者在爐中進行熱處理期間通過表面向層中擴散。通過錸相的氧化更加增強了開裂的驅動力。下面詳細說明本發明。
附圖示出
圖1是具有保護層的層體系；圖2是超級合金的組成；圖3是燃氣渦輪機；圖4是渦輪機葉片，和圖5是燃燒室。附圖和說明書只是說明本發明的實例性實施例。根據本發明，保護層7(圖1)用於保護部件在高溫下免於腐蝕和氧化，它主要由下列元素構成(比例數據以重量％計)24%至26%的鈷、9%至12%的鋁、比例為至2% 的錸、0. 至0. 7%的釔和/或至少一種選自鈧和稀土元素的等效金屬、鎳(NiCoCrAlY)、 16%至25%的鉻。任選添加0. 至0. 7%的磷(P)，以及任選添加0. 至0. 6%的矽(Si)。優選只使用磷(P)或只使用矽(Si)。磷和矽對保護層的氧化保護有積極影響。合金中釔的含量對氧化行為和層抗腐蝕保護的所期望特性起到最具有決定性的影響。當主要是針對抗腐蝕保護和較少針對抗氧化保護(含有雜質的重油、油、氣體)的時候，所述值為0. 2重量％或0. 3重量％，因為公知釔是「氧捕獲劑(Sauerstoffgetter) 」，低的釔含量可以允許氧擴散，從而有利地允許對抗腐蝕的氧化鋁層的形成。這尤其可用於在 17重量％的相對低的鉻含量下，因為合金中的鉻可以在層中形成保護作用不強的鉻反應產物。在較高的氧化負荷(純的燃燒氣體)時，必須通過釔來結合更多的氧，使得保護性的氧化鋁層不能生長過快，在此情況下釔的含量有利的是0. 6重量％。這特別可用於17重量％的相對低的鉻含量，因為合金中的鉻可以形成很少的氧化鉻。但是，合金中釔的含量一般來說不可以過高，因為這也會導致脆化。優選的實施例是l)Ni-25Co-24Cr-10. 5A1-0. 3Y2)Ni-25Co-17Cr-10Al-0. 6Y-1. 5Re_0. 6P3)Ni-25Co-17Cr-10Al-0. 3Y—1. 5Re_0. 5Si4)Ni-25Co-23Cr-10Al-0. 2Y應強調的是，在考慮到其作用的情況下來特別確定單個元素的比例，尤其與元素矽相關。如果所述比例的大小使得不形成錸沉澱物，則在使用保護層時有利地不產生脆相， 從而改善和延長了工作時間性能。這不僅通過低鉻含量，而且也在考慮鋁對所述相形成的影響下通過準確確定鋁的含量來實現。結合脆相(其特別是在較高機械特性下有不利作用)的降低，由於所選擇的鎳含量導致降低機械應力，因此改善機械特性。所述保護層在良好的抗腐蝕性下具有特別好的抗氧化性，同時也表現出特別好的延展性，從而特別適合在持續升高的進氣溫度下用於燃氣渦輪機100 (圖3)的應用。在運行期間幾乎不會脆化，因為所述層幾乎不具有在使用過程中脆化的鉻-矽-沉澱物。待噴塗的粉末中的痕量元素也同樣起到重要作用，其形成沉積和由此變脆。
5
例如通過等離子體噴塗(APS、LPPS、VPS等)來施加所述粉末。同樣可以考慮其它方法(PVD、CVD、冷氣噴塗(Kaltgasspritzen)等)。所述保護層7還起到改善對超級合金的粘附的作用。在保護層7上可以施加其它層，特別是陶瓷隔熱層10。在部件1中，保護層7有利地施加在由鎳基或鈷基超級合金構成的基材4上。特別是以下組成可適合於作為基材(數據以重量％計)0.1% 至 0.15% 的碳18% 至 22% 的鉻18% 至 19% 的鈷0%至 2% 的鎢0%至 4% 的鉬0% 至 1.5% 的鉭0%至1%的鈮至 3% 的鋁2%至 4% 的鈦0%至 0.75 的鉿任選少量硼和/或鋯，餘量鎳。這類組成已知作為澆鑄合金，稱為GTD222、IN939、IN6203和Udimet 500。圖2中給出了部件1、120、130、155的基材4的其它選擇。在部件1上的保護層7的厚度優選為約100 μ m和300 μ m之間的值。保護層7特別適用於保護所述部件1、120、130、155免受腐蝕和氧化，所述部件在材料溫度為約950°C時，對於航空渦輪機甚至為約1100°C時暴露於廢氣。根據本發明的保護層7因此特別適合用來保護燃氣渦輪機100的部件，特別是導向葉片(導葉)120、工作葉片(動葉)130或熱屏蔽部件155，在燃氣渦輪機100或蒸汽渦輪機的渦輪機之前或其中暴露於熱氣體。保護層7可以用作覆蓋物(保護層是外層)或者用作黏合層(保護層是中間層)。圖1示出作為部件的層體系1。層體系1包括基材4。基材4可以是金屬的和/ 或陶瓷的。特別是對於渦輪機部件，例如渦輪機葉片120 (圖4)或渦輪機導向葉片130 (圖 3、4)、熱屏蔽部件155 (圖5)以及蒸汽渦輪機或燃氣渦輪機100的其它外殼部件(圖3)，基材4由基於鎳、鈷或鐵的超級合金構成。優選使用鎳基超級合金。在基材4上提供根據本發明的保護層7。所述保護層7優選通過等離子體噴塗(VPS、LPPS、APSl等)來施加。它可以用作外層(未顯示)或中間層(圖1)。在後一種情況下，在保護層7上存在陶瓷隔熱層10。保護層7可以施加在新製造的部件上和通過翻新再加工的部件上。再加工(翻新)意味著，在使用部件1之後根據需要與層(隔熱層)分離並除去腐蝕產物和氧化產物，例如通過酸處理(酸退鍍)。有時還必須修復裂紋。之後可以再次塗覆所述部件，因為基材4非常昂貴。圖3示例性示出縱向部分剖面上的燃氣渦輪機100。燃氣渦輪機100在內部具有圍繞轉動軸102旋轉(drehgelagert)的具有軸101的轉子103，也被稱為渦輪機轉子。沿著轉子103依次為進氣殼104、壓縮機105、具有多個同軸布置的燃燒器107的例如圓環體類型的燃燒腔室110，特別是環燃燒腔室、渦輪機108和排氣外殼109。所述環燃燒腔室110與例如環形熱氣通道111連通。在那裡通過例如4個連續相連的渦輪級(Turbinenstufe) 112構成渦輪機108。各個渦輪級112例如由兩個葉環(Schaufelring)構成。沿著工作介質113的流動方向，在熱氣通道111中，導葉列115之後接著是由工作葉片(LaufSChaufel)120構成的列 125。導向葉片130被固定在定子143的內殼138上，而列125的工作葉片120例如利用渦輪盤133安裝在轉子103上。連接在轉子103上的是發電機或工作機器 (Arbeitsmaschine)(未顯不)。在燃氣渦輪機100運行期間，壓縮機105通過進氣殼104吸入空氣135並且壓縮。 在壓縮機105的渦輪機一側的末端提供的經過壓縮的空氣被引入燃燒器107，並在此與燃燒劑(Brermmittel)混合。所述混合物隨後在燃燒室110中燃燒，形成工作介質113。工作介質113從那裡沿著熱氣通道111流過導向葉片130和工作葉片120。工作介質113在工作葉片120處膨脹，傳送其動量，使得工作葉片120驅動轉子103和連接在其上的工作機
ο在燃氣渦輪機100運行期間，暴露於熱工作介質113的部件承受熱負荷。沿著工作介質113流動方向上，除了對環燃燒室110加襯的熱屏蔽部件之外，第一渦輪機級112的導向葉片130和工作葉片120承受最大熱負荷。為了承受那裡主導的溫度，可以利用冷卻劑進行冷卻。部件的基材同樣可以具有定向結構，也就是說是單晶體的(SX結構)或只具有縱向取向的粒子(DS結構)。作為部件的材料，特別是用於渦輪機葉片120、130的部件和燃燒室110的部件的材料，使用例如基於鐵、鎳或鈷的超級合金。所述超級合金從例如EP 1 204 776 Bi、EP 1 306 454、EP 1 319 729 Al、WO 99/67435或WO 00/44949中公知，這些文獻構成本公開內容的一部分。導向葉片130具有面向渦輪機108的內殼138的導向葉根(在此未顯示)和與所述導向葉根相反端處的導向葉頭(Leitschaufelkopf)。所述導向葉頭面對轉子103並且固定在定子143的緊固環140上。圖4以透視圖的方式示出沿著縱軸121延伸的流機(Stroemungsmaschine)的工作葉片120或導向葉片130。所述流機可以是飛機的燃氣渦輪機或發電廠用於發電的燃氣渦輪機，蒸汽渦輪機或者是壓縮機。葉片120、130沿著縱軸121相繼地具有緊固區域400，與其鄰接的葉片平臺403以及主葉片部(Schaufelblatt)406和葉片尖端415。作為導向葉片130可以在其葉片尖端 415處具有其它的平臺(未顯示)。在緊固區域400內形成葉根183，用於將工作葉片120、130固定在軸或盤上(未顯示)。葉根183例如被構造成錘頭形。另外還可以是杉形葉根或燕尾形葉根的其它構型。 葉片120、130具有前緣409和後緣412，用於流過主葉片部406的介質。
對於傳統的葉片120、130，在葉片120、130的所有區域400、403、406使用例如實心金屬材料，特別是超級合金。所述超級合金例如從EP 1 204 776 Bi、EP 1 306 454、EP 1 319 729 AUffO 99/67435或WO 00/44949中公知；這些文獻構成本公開內容的一部分。葉片120、130可以通過澆鑄方法，還可以利用定向固化，通過鍛造方法，通過銑切方法或它們的組合來製造。具有單晶體結構的工件用作機器的部件，所述機器在運行時經受高的機械、熱和/ 或化學負荷。這類單晶體工件的製造例如通過對熔體定向的固化來進行。在此涉及鑄造方法， 將液態的金屬合金固化以形成單晶體結構，也就是單晶體工件，或者定向固化。在此過程中枝狀晶體沿著熱流定位並形成杆狀晶粒結構(柱狀的，也就是說在工件的整個長度上結晶，在此根據常用語被稱為定向的固化)或者單晶體結構，也就是整個工件由單晶體構成。在這種方法中必須避免轉變成球形(globulitisch)(多晶體)固化， 因為通過不定向的生長必然形成橫向和縱向的晶界，它們破壞定向固化或單晶體部件的良好特性。如果針對的是定向固化的結構，則既表示不具有晶界或最多是小角度晶界的單晶體，也表示具有縱向分布的晶界而不具有橫向晶界的杆狀晶體結構。對於所述第二種晶體結構也稱其為定向固化的結構。這種方法由US-PS 6，024, 792和EP 0 892 090 Al公知；這些文獻構成本公開內
容的一部分。葉片120、130同樣可以具有根據本發明抗腐蝕或氧化的保護層7。密度優選是理論密度的95%。在MCrAlX層(作為中間層或作為最外部的層)上形成起保護作用的氧化鋁層(TG0 =熱生長氧化物層)。在MCrAlX上還可能存在優選是最外層的隔熱層，且例如由&02、Y203-&02構成， 也就是說，沒有通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂穩定化的，通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂部分穩定化或者完全穩定化的。所述隔熱層覆蓋了整個MCrAlX層。通過適當的塗布方法例如電子束沉積(EB-PVD)在隔熱層中製造杆狀晶粒。可以考慮其它塗布方法，例如大氣等離子體噴塗(APQ、LPPS、VPS或CVD。所述隔熱層可以具有多孔、微裂紋或宏觀裂紋的晶粒，以更好的耐熱衝擊。所述隔熱層優選比MCrAlX層更具多孔性。葉片120、130可以設計成是空心的或者實心的。在應該冷卻葉片120、130的情況下，它是空心的並且任選地還具有薄膜冷卻孔(Filmkuhllocher) 418(用虛線表示)。圖5示出燃氣渦輪機100的燃燒室110。燃燒室110例如被構造成所謂的環燃燒室，在圓周方向圍繞轉動軸102布置了很多燃燒器107，其通向共同的燃燒室空間154，產生火焰156。為此將燃燒室110整體構造成圍繞轉動軸102設置的環狀結構。為了達到相對高的效率，燃燒室110被設計用於約1000°C至1600°C的相對高溫度的工作介質M。為了在這種對材料來說不利的運行參數下仍然實現比較長的使用期限，燃燒室壁153的面對工作介質M的一側上設置由熱屏蔽元件155構成的內襯層。由於燃燒腔室110內部的高溫，另外可以對熱屏蔽元件155或它的固定部件提供冷卻系統。熱屏蔽元件155例如是空心的並且任選地還具有冷卻孔(未顯示)，其通向燃燒室空間154。由合金構成的各個熱屏蔽元件155在工作介質一側設置有特別耐熱的保護層(MCrAlX層和/或陶瓷塗層)，或者是由耐高溫的材料(實心陶瓷磚)製成的。保護層7可以與渦輪機葉片類似。在MCrAlX上還可存在例如陶瓷隔熱層，且例如由J2O3-^O2構成，也就是說，沒有通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂穩定化的，通過氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂部分穩定化或者完全穩定化的。通過適當的塗布方法例如電子束沉積 (EB-PVD)在隔熱層中製造杆狀晶粒。可以考慮其它塗布方法，例如大氣等離子體噴塗(APS)、LPPS、VPS或CVD。所述隔熱層可以具有多孔的、微裂紋或宏觀裂紋的晶粒，以更好的耐熱衝擊。再加工(翻新)表示，在使用渦輪機葉片120、130，熱屏蔽元件155之後必須移除保護層(例如通過噴砂)。之後除去腐蝕層和/或氧化層或氧化產物。任選地修復渦輪機葉片120、130或熱屏蔽元件155中的裂紋。之後再次塗布渦輪機葉片120、130，熱屏蔽元件 155並重新使用渦輪機葉片120、130，熱屏蔽元件155。
權利要求
1.一種合金，其包含下列元素(以重量％計) 24%至26%的鈷(Co)，特別是25% ；16% 至 25% 的鉻(Cr)； 9%至 12%的鋁(Al)；0. 至0. 7%的釔(Y)和/或至少一種選自鈧和稀土元素的等效金屬； 任選0. 1 %至0. 7 %的磷(P)，特別是0.6%的磷； 任選0. 至0.6%的矽(Si)，特別是0.5%的矽； 任選1.0%至2.0%的錸(Re)； 鎳，特別是餘量鎳。
2.根據權利要求1的合金，包含16至18重量％的鉻，特別是17重量％的鉻。
3.根據權利要求1的合金，包含23至25重量％的鉻，特別是24重量％的鉻。
4.根據權利要求1的合金，包含22至24重量％的鉻，特別是23重量％的鉻。
5.根據權利要求1 4中一項或多項的合金，包含0.2重量％至0. 4重量％的釔，特別是0. 3重量％的釔。
6.根據權利要求1 4中一項或多項的合金，包含0.5重量％至0. 7重量％的釔，特別是0.6重量％的釔。
7.根據權利要求1 4中一項或多項的合金，包含0.14重量％至0. 24重量％的釔 (幻，特別是0.2重量％的釔。
8.根據權利要求1 7中一項或多項的合金，包含9重量％至11重量％的鋁，特別是 10重量％的鋁。
9.根據權利要求1 7中一項或多項的合金，包含9.5重量％至11. 5重量％的鋁，特別是10.5重量％的鋁。
10.根據前述權利要求中一項或多項的合金，包含1.3重量％至1. 7重量％的錸，特別是1.5重量％的錸。
11.根據前述權利要求中一項或多項的合金，包含磷(《，特別是至少0.2重量％的磷⑵。
12.根據前述權利要求中一項或多項的合金，包含矽(Si)，特別是至少0.2重量％的矽 (Si)。
13.根據前述權利要求中一項或多項的合金，不包含鋯(Zr)和/或不包含鈦(Ti)和/ 或不包含鎵(Ga)和/或不包含鍺(Ge)和/或不包含錸(Re)。
14.根據前述權利要求中一項或多項的合金，由鈷、鉻、鋁、釔、鎳和下列任選的組分構成錸、矽和/或磷。
15.根據前述權利要求1 12中一項或多項的合金，由鈷、鉻、鋁、釔、錸、鎳和下列任選的組分構成矽和/或磷。
16.根據前述權利要求1 12中一項或多項的合金，由鈷、鉻、鋁、釔、錸、矽和鎳構成。
17.根據前述權利要求1 11中一項或多項的合金，由鈷、鉻、鋁、釔、錸、磷和鎳構成。
18.根據前述權利要求1 10中一項或多項的合金，由鈷、鉻、鋁、釔、錸和鎳構成。
19.根據前述權利要求1 10中一項或多項的合金，由鈷、鉻、鋁、釔和鎳構成。
20.一種用於保護部件(1)免於腐蝕和/或氧化、特別是在高溫下免於腐蝕和/或氧化的保護層，其具有根據權利要求1 19中一項或多項的合金的組成。
21. —種部件，特別是燃氣渦輪機(100)的部件(120，130，155)，特別地，所述部件 (120，130，155)的基材(4)是鎳基或鈷基的，所述部件具有根據權利要求20的保護層(7) 以保護所述部件在高溫下免於腐蝕和/或氧化，其中特別是將陶瓷隔熱層(10)施加在所述保護層(7)上。
全文摘要
具有高Cr含量和額外的矽的已知保護層形成脆相，脆相在使用期間由於碳的影響而更脆。根據本發明的保護層具有的組成為24％至26％的鈷(Co)、9％至12％的鋁(Al)、0.1％至0.7％的釔(Y)和/或至少一種選自鈧和稀土元素的等效金屬、16％至25％的鉻(Cr)、任選1.0％至4.0％的錸、任選0.1％至0.7％的磷、任選0.2％至0.6％的矽以及餘量鎳。
文檔編號C23C30/00GK102301019SQ201080005928
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月12日 優先權日2009年1月29日
發明者沃納·斯塔姆 申請人:西門子公司