丙烯齊聚固體磷酸催化劑的製作方法

2023-07-09 08:26:41

專利名稱：丙烯齊聚固體磷酸催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑。
眾所周知，對於烯烴齊聚製備三聚體和四聚體的典型例子，由丙烯通過酸性催化劑齊聚製取壬烯和十二烯。其特點是工藝過程較為簡單，技術成熟，合成方法的差別在於使用不同的催化劑。據有關文獻資料的報導，迄今為止，人們從丙烯出發製取三聚體和四聚體的工業催化劑，大都還是沿用磷酸系列的催化劑，包括California Research公司的液體磷酸催化劑，Kellogg公司的焦磷酸銅催化劑，Standard Oil公司的磷酸—石英催化劑等。報導中最典型的催化劑是美國UOP公司於1935年首創的由丙烯齊聚生產迭合汽油的固體磷酸硅藻土催化劑。至今丙烯齊聚製備三聚體(壬烯)與四聚體(十二烯)的工藝，大多使用該催化劑，正如USP3112350、BP1181728、Ger offen 2134154、USP3132109等專利所述。
當今，採用傳統的丙烯齊聚來製取壬烯、十二烯的工藝中，至關重要的是選用高活性、高選擇性、高強度和壽命長的催化劑。如前所述，在烯烴齊聚製備三聚體和四聚體的工藝中，對丙烯齊聚製備壬烯、十二烯而言，所使用的催化劑，還存在著選擇性低、強度差、易泥化、易結焦、壽命短、產物碳數分布廣等缺點。為了提高催化劑的活性和選擇性，中國專利ZL92103504.7(CN1032121C)中公開了一種用於烯烴齊聚的固體磷酸鹽催化劑。它主要是以Si-P-Fe-B體系為催化組份。該催化劑用於丙烯齊聚工藝時，製取的液產物以壬烯為主。其選擇性達到約56％左右，十二碳烯的選擇性據該文獻報導約22％左右。經實驗驗證發現，上述反應結果是在反應溫度200℃，維持反應原料氣含水量1750PPm條件下獲得的。由於固體磷酸催化劑的主要活性組份為游離磷和結合態磷。游離磷主要由正磷酸、焦磷酸和少量多聚磷酸組成；結合態磷主要由正磷酸矽和焦磷酸矽組成。在反應原料水汽作用下正磷酸矽和焦磷酸矽會發生反應，導致催化劑中游離磷升高，使催化劑活性偏高；獲得的考察結果偏高；同時會使催化劑易泥化，縮短催化劑的使用壽命。文獻中公布的上述數據正是考察結果偏高的結果，經驗證在原料氣中允許水含量200PPm條件下，上述文獻ZL92103504.7中壬烯選擇性約為54％，十二碳烯的選擇性較低，約為16％左右。由於十二烯及其衍生物是生產增塑劑、洗滌劑及潤滑油添加劑的原料，因此如何提高十二碳烯的選擇性成了人們追求的目標。
本發明的目的是為了克服上述文獻中存在的十二碳烯選擇性低的缺陷，提供一種新的丙烯齊聚固體磷酸催化劑，該催化劑具有高活性，同時液產物中的十二碳烯也具有高的選擇性。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑，其組成含有下列通式ABaSb(P2O5)c·(H2O)d式中A為Si；B為選自Fe、Ni、Cu、Sb、Bi或Al中的至少一種；S為硫；其中a的值為0.01～1.0；b的值為0.01～1.0；c的值為1.0～1.8；d的值為0.6～1.3。
上述技術方案中a的值優選範圍為0.02～0.06,a的值最佳範圍為0.02～0.04；b的值優選範圍為0.02～0.05；c的值優選範圍為1.2～1.5；d的值優選範圍為0.72～1.0。
本技術方案中A以硅藻土形式引入，B以相應的氧化物或相應的鹽形式引入，S可以硫的氧化物或化合物方式引入。
本發明催化劑的製備方法採用共混法製備。先將A組份與S組份、B組份的溶液共混均勻，然後再與80～85％重量百分比濃度的多聚磷酸共混，使上述a、b、c、d間的原子比符合要求。擠條成型後，先在100～250℃下乾燥處理1～10小時，然後於450～650℃條件下焙燒1～15小時，再採用空氣水蒸汽的混合氣活化製得上述催化劑。其中空氣水蒸汽的摩爾比為0.5～1.5∶1，催化劑活化的溫度為200～400℃，活化時間為3～5小時。
用這種方法製得的固體磷酸鹽催化劑，完全可用於烯烴齊聚製備三聚體和四聚體，特別適用於丙烯齊聚製備壬烯、十二烯，能獲得令人滿意的效果。
對於丙烯齊聚反應的工藝，通常是在固定床反應器中進行。所需的齊聚反應條件與現有技術中所述的十分相似，其一般的工藝條件反應溫度為150～230℃、反應壓力為2.0～5.0MPa、液體體積空速為1～3hr-1、反應原料的烯烴濃度為40～55％，其餘為烷烴。對製備壬烯、十二烯的原料是使用丙烯與丙烷的混合物。除了這些必要的條件外，研究者為使反應儘可能多地生成三聚體，有效地抑制副反應產生，往往採用將反應器上部的催化劑適當加以稀釋，或採用提高線速、降低反應器進口溫度，或降低冷卻介質溫度等諸種方法，也是很有效的。
本發明的催化劑用於丙烯齊聚反應時，為獲得較正確的數據及延長催化劑壽命，試驗表明，原料中的水份必須加以控制，維持原料在進入反應段時的含水量小於300PPm，此時，能正確顯示出本發明催化劑的高活性和高選擇性。反應所得的產品經普通的分離技術，可直接獲得壬烯和十二烯及其它餾份。
本發明催化劑的評價是在內徑為25mm的不鏽鋼管式反應器內進行，內裝填催化劑100ml。反應原料組成為丙烯47.6％(wt)和丙烷52.4％(wt)、液體體積空速為2.0hr-1，其中原料中的水含量為200PPm、反應溫度為200℃、反應壓力為4.0MPa、反應產品採用氣相色譜法分析，同時計算反應前後的碳平衡。
下面將結合實施例對本發明的催化劑作進一步敘述，其中各產物的單收、轉化率、選擇性的定義如下
本發明以固體磷酸為基礎，通過在P、Si體系中加入選自Fe、Ni、Cu、Sb、Bi或Al元素的氧化物或鹽，使催化劑具有了較高的活性；在P、Si體系中引入S組份的氧化物或鹽，使H3PO4/SiO2結構中引入了SO42-/SiO2結構，使催化劑能特別有效地提高十二碳烯的選擇性，使整個催化劑不僅具有較高的反應活性，而且能夠加深丙烯齊聚反應的深度，提高十二碳烯的選擇性。對這反應的機理本發明人還尚難解釋清楚。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1將210g乾燥的硅藻土與一定量的13.4％(重量)的硫酸鋁溶液共混均勻，再將此物料與140℃的多磷酸(重量濃度83.5％)於捏合機中捏合數分鐘，所得的粉團物料在180℃下乾燥2hr，擠條成型為直徑為4×6mm的圓柱形顆粒，置入馬福爐中以300℃/hr的升溫速率升至560℃，恆溫焙燒1.5hr，之後停止加熱，待其自然冷卻，15小時後取出。將焙燒好的催化劑裝入φ45×3×800mm的不鏽鋼管式活化塔中，以一定空速，使通入空氣水蒸汽的摩爾比為1.2∶1.0，於250℃下活化4hr，催化劑組成為SiS0.038Al0.025(P2O5)1.3·(H2O)0.8採用前述催化劑評價工藝條件進行考察，考察結果為丙烯單程轉化率為79％,C9烯選擇性為59.5％,C12烯選擇性20.8％,C9烯+C12烯總選擇性80.3％。實施例2按實施例1的製備方法，製得催化劑組成為SiS0.045Al0.030(P2O5)1.3·(H2O)0.8。使用同實施例1考察條件考評催化劑，考評結果為丙烯單程轉化率79.6％,C9烯選擇性60.2％,C12烯選擇性20.5％,C9烯+C12烯總選擇性80.7％。實施例3按實施例1的製備方法，以16％(重量)的硫酸亞鐵溶液代替13.4％(重量)的硫酸鋁溶液，催化劑組成為SiS0.034Fe0.034(P2O5)1.3·(H2O)0.8。使用同實施例1考察條件考評催化劑，考評結果為丙烯單程轉化率79.3％,C9烯選擇性60.7％,C12烯選擇性19.3％,C9烯+C12烯總選擇性80.0％。比較例1按中國專利92103504.7(CN1032121C)中實施例1的催化劑，其組成為Si1Cu0.247B0.8(P2O5)1.45·(H2O)0.8。採用同本發明實施例1考察條件考評催化劑，其結果為丙烯單程轉化率77.2％,C9烯選擇性54.4％,C12烯選擇性16.3％,C9烯+C12烯總選擇性70.7％。
權利要求
1.一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑，其組成含有下列通式ABaSb(P2O5)c·(H2O)d式中A為Si；B為選自Fe、Ni、Cu、Sb、Bi或Al中的至少一種；其中a的值為0.01～1.0；b的值為0.01～1.0；c的值為1.0～1.8；d的值為0.6～1.3。
2.根據權利要求1所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑，其特徵在於a的值為0.02～0.06。
3.根據權利要求2所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑，其特徵在於a的值為0.02～0.04。
4.根據權利要求1所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑，其特徵在於b的值為0.02～0.05。
5.根據權利要求1所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑，其特徵在於c的值為1.2～1.5；d的值為0.72～1.0。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑。其組成含有通式:AB
文檔編號B01J27/14GK1235874SQ98110858
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月20日 優先權日1998年5月20日
發明者張麗君, 黃爾峰, 陳永福 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院