一種氮摻雜二氧化鈦異質結構的製備方法及應用的製作方法

2023-07-09 11:26:31 3

專利名稱：一種氮摻雜二氧化鈦異質結構的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有可見光催化性能的氮摻雜二氧化鈦異質結構的製備方法及其應用，屬於光催化材料技術領域。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)具有高催化活性、化學穩定性、無毒及價廉易得等特點，在光催化、光電化學、太陽能電池、氣敏傳感和醫療等領域得到了廣泛的研究和應用。但是，由於 TiO2帶隙較寬(3.0 3. 2eV)，僅能吸收佔太陽光譜能量較少一部分(5%)的紫外(UV) 光(λ < 380nm)，從而限制了其在佔太陽光譜能量較大一部分(45%)的可見光照射場合中的應用。因此，如何拓寬TiO2的光響應範圍，使之能夠在可見光甚至是室內照明光照射場合得到有效利用(尤其是在光催化領域)，科研工作者做了大量艱苦、細緻的工作。迄今為止，人們發展了多種方法，用以將TiO2的起始光吸收從UV光區延伸至可見光區；譬如，自摻雜法(自摻雜法是在缺氧或還原氣氛下，將TW2高溫熱處理而得到的一類化學式中缺氧的非化學計量比的氧化鈦，TiOx(χ <幻)、染料敏化法、金屬或非金屬元素或物種摻雜法， 以及金屬和/或非金屬元素或物種共摻雜的方法(如公開號為CN14M710A，CN1506154A, CN1555913A, CN1565721A, CN1583250A, CN1621147A, CN1712128A,CN1775359A,CN1850618A, CN1903436A, CN1935668A, CN1974014A, CN101157021A, CN101214999A, CN10129373A 的中國專利)。早在1986年，S. Mto通過焙燒一種商品羥基氧化鈦材料，獲得了一種顏色發
(Sato, S. Photocatalytic activity of N0x_doped TiO2 in the visible light region [J]. Chem. Phys. Lett. 1986,123 (1-2) :126-128.)；並證實該種摻氮氧化鈦在可見光區域G34nm)對一氧化碳和乙烷的氧化具有較高的光催化效率；但是， 這一工作在當時科研界並沒有引起廣泛關注。直至2001年，R. Asahi等人在《科學》雜誌上發表了一篇有影響力的文章(Asahi, R. ；Morikawa, T. ；Ohwaki, T. ；Aoki, K. ；Taga, Y.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science 2001,293 :269-271.)該文通過理論計算和實驗研究相結合的方法，報導了非金屬元素 (C，N, F，P，S)特別是N元素摻雜的Ti02_xNx薄膜，在可見光(λ < 500nm)液相催化降解亞甲基藍和氣相催化分解乙醛的實驗中，具有較高的光催化活性，作者將摻氮氧化鈦在可見光下的催化活性歸因於N元素取代了 TW2中的晶格0，引起N2p軌道和02p軌道的重疊，使 TiO2禁帶變窄造成的。雖然，有關N摻雜氧化鈦可見光催化活性的歸屬，到目前為止仍有爭議；但自那以後，非金屬物種、特別是氮元素的摻雜，在有關半導體光催化的理論和實驗科學研究領域，引起了科研工作者的極大興趣。雖然人們普遍認為摻雜能夠修飾T^2的能帶，使之對可見光具有響應性；但是摻雜在Tih禁帶中引入的中間態(摻雜能級、Ti3+3d)也能使TW2的熱穩定性、UV光催化活性以及氧化還原電勢降低，原因是摻雜、特別是高濃度摻雜所引入的中間態能夠成為光生電子禾口空穴的複合中心(Irie H. ；Watanabe, Y. ；Hashimoto, K. Nitrogen-concentrationdependence on photocatalytic activity of Ti02_xNx powders [J]. J. Phys. Chem. B 2003, 107 :5483-5486.)。另一種拓寬TW2光響應性的方法是將其與另外一種窄禁帶半導體複合，該窄禁帶半導體充當TiO2可見光敏化劑的作用，能夠充分吸收可見光，產生光生電子和空穴；光生電子和空穴分別向TiO2的導帶和價帶轉移，有利於光生電荷分離，提高了複合光催化劑(或異質結構)的光催化效果(Shankar, K. ；Basham, J. I. ；Allam, N. K. ；Varghese, 0. K. ；Mor, G K. ；Feng, X. ；Paulose, M. ；Seabold, J. A. ；Choi, K. S. ；Grimes, C. A. Recent advances in the use of TiO2 nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry [J] J. Phys. Chem. C2009,113 :6327-6359.)；但該類窄禁帶半導體的光化學穩定性不高，存在著UV光引發的光腐蝕問題，從而限制了其在太陽光下的重複利用。近來，8.6&0等人根據半導體能帶理論設計了一種新型的!^1103/1102可見光(λ > 420nm)複合催化劑，該種異質結構的催化劑利用窄禁帶半導體!^eTiO3吸收可見光，產生的光生空穴向TW2價帶轉移而非光生電子向TiO2導電轉移的特點，保證了 ！^eTiO3不被光生空穴氧化而腐蝕，提高了該複合催化劑在模擬太陽光下的重複利用(feo，B. ；Kim, Y. J. ；Chakraborty, Α. K. ；Lee, W. I. Efficient decomposition of organic compounds with FeTi03/Ti02 heterojunction under visible light irradiation[J]Appl. Catal. B :Environ. 2008,83 :202-207.)；但該種催化劑在模擬太陽光下的光催化效率仍低於商品 TiO2Degussa P25。鑑於TW2具有良好的光化學穩定性，近年來，有關不同晶型TiA形成異質結構提高其光催化活性的研究引起了科研工作者的極大興趣(Yu，J.C. ；Yu, J. ；Ho, W. ；Zhang, L. Zhang,Preparation of highly photocatalytic active nanosized TiO2 particles via ultrasonic irradiation[J]Chem. Commun. 2001,1942-1943 ；Kandiel,T. A. ；Feldhoff,A.； Robben, L. ；Dillert, R. ；Bahnemann, D. W. Tailored titanium dioxide nanomaterials anatase nanoparticles and brookite nanorods as highly active photocatalysts[J] Chem. Mater. 2010,22 :2050-2060 ；Etacheri, V. ；Seery, Μ. K. ；Hinder, S. J. ；Pillai, S. C. Highly visible light active Ti02_xNx hetero junction photocatalysts [J]. Chem. Mater. 2010,22 :3843-3853.)。其中，值得一提的是，V. Etacheri等人將氮摻雜和TiO2異質結構的形成結合起來，製備了具有較高可見光催化活性的摻氮銳鈦礦型TiO2/金紅石型 TiO2 複合光催化劑(Etacheri, V. ；et al. Chem. Mater. 2010,22 :3843-3853.)。近來，有文獻報導銳鈦礦型單晶TW2 —維結構(納米帶、管、線等)是電子輸運的良好通路，有利於光生電荷的分離，因而與比表面相近的納米顆粒相比具有更高的紫外光 m雙· (Wu, N. ；Wang, J. ；Nyago Tafen, D. ；Wang, H. ；Zheng, J. ；Lewis, J. P. ；Liu, X.； Leonard, S. S. ；Manivannan, A. J. Am. Chem. Soc. 2010，132 :6679-6685.)。綜合考慮氮摻雜的TiO2、不同晶型TW2形成的異質結構及TW2 —維結構能夠提高TW2催化劑光催化效率的相關報導，可以預期，將三者結合起來製備含一維結構的摻氮TiO2異質結構，有望得到一種新型、高效TiO2光催化劑。遍查文獻和專利，迄今為止尚未見一步法實現氮摻雜的銳鈦礦型TiA納米棒/板鈦礦型TiA納米顆粒異質結構的相關報導
發明內容
針對現有技術的不足，本發明目的之一在於提供一種氮摻雜的銳鈦礦型TiA納米棒/板鈦礦型TiA納米顆粒異質結構的製備方法；本發明的另一目的是將所製備的氮摻雜二氧化鈦異質結構用於光催化處理有機染料水溶液。名詞解釋反應釜填充率反應釜內所填充的物料佔反應釜容積的體積百分數。一種氮摻雜二氧化鈦異質結構的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟a.將分析純的鈦酸酯或四氯化鈦與分析純的異丙醇按體積比1 (15 2 配成混合溶液，300 500r/min持續攪拌下，將混合溶液滴加至pH 400nm)輻照下均比商品TW2 Degussa P25具有更高的光催化效率。


圖1是實施例1-4所製備的摻氮二氧化鈦異質結構的X-射線粉末衍射(XRD)圖；其中(1)JCPDS card No. 78-2486 ； (2) S-I ； (3) S—2 ； (4) S—3 ； (5) S—4 ；圖2是實施例1所製備的摻氮二氧化鈦異質結構的掃描電鏡(SEM)照片；圖3是實施例2所製備的摻氮二氧化鈦異質結構的掃描電鏡(SEM)照片；圖4是實施例3所製備的摻氮二氧化鈦異質結構的掃描電鏡(SEM)照片；圖5是實施例4所製備的摻氮二氧化鈦異質結構的掃描電鏡(SEM)照片；圖6是商品TW2 Degussa P25和實施例1_4所製備的樣品在紫外光輻照下催化降解甲基橙水溶液的效果圖(C/^表示某一時刻下甲基橙溶液濃度與其起始濃度之比)；其中(1)空白實驗；⑵P25;(3)S_3 ;(4)S_2 ;(5)S_4 ;(6)S_1 ；圖7是商品TW2 Degussa P25和實施例1、2、3、4所製備的樣品在可見光(λ > 400nm)輻照下催化降解羅丹明B水溶液的效果圖(C/Q表示某一時刻下羅丹明B溶液濃度與其起始濃度之比)；其中(1)空白實驗；⑵P25;(3)S_2 ;(4)S_4 ;(5)S_3 ;(6)S_1 ；
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，這些實例只是為了闡述而不能視為對本發明權利要求內容的限制。實施例中的鈦酸四丁酯購自上海展雲化工有限公司，異丙醇購自天津風船化學試劑科技有限公司，水合胼購自天津風船化學試劑科技有限公司，甲基橙購自山東省濟南市化工研究所，羅丹明B購自上海國藥集團化學試劑有限公司，乙二胺購自天津市化學試劑一廠，四氯化鈦購自天津市蘇莊化學試劑廠，TiA Degussa P25購自德國Degussa公司。實施例中的摻氮二氧化鈦異質結構的X-射線粉末衍射數據由德國Bruker D8 Advance X_射線粉末衍射儀上獲得；掃描電鏡照片由日本Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡上獲得；C、H、N元素分析由德國Elementar Vairo EL III自動元素分析儀上獲得。實施例1將鈦酸四丁酯2. 5mL與異丙醇47. 5mL配成混合溶液，300r/min攪拌下，將混合溶液滴加至200mLpH 400nm的可見光輻照池，光源距離有機染料水溶液10cm，結果如圖7所示。所得樣品S-I的組成及含氮量見表1 ；物相分析見附圖1 ；形貌見附圖2 ；表 權利要求
1.一種氮摻雜二氧化鈦異質結構的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟a.將分析純的鈦酸酯或四氯化鈦與分析純的異丙醇按體積比1 (15 2 配成混合溶液，300 500r/min持續攪拌下，將混合溶液滴加至pH < 2的1 5°C的蒸餾水中，保溫、持續攪拌6 Mh，得二氧化鈦溶膠；b.將步驟a製得的二氧化鈦溶膠與40 80wt%的水合胼或60 80%的乙二胺水溶液混合，然後超聲分散2 lOmin，再轉移至密閉、耐腐蝕的反應釜中，使反應釜的填充率為 70 80%，於180 220°C溫度範圍內保溫反應36 72h，得固體產物；c.將步驟b製得的固體產物經水洗、抽濾，再經40 100°C乾燥6 12h，即得氮摻雜二氧化鈦異質結構的粉體。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a中的鈦酸酯為鈦酸丙酯或鈦酸丁酯。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a中的混合溶液與蒸餾水滴加的體積比為1 0 6)。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟b中二氧化鈦溶膠與水合胼溶液或乙二胺溶液混合的體積比為1 (1 3)。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟b中超聲工作頻率為36 44KHz，輸入超聲電功率為70 130W。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟c中的水洗次數為2 3次。
7.權利要求1所述氮摻雜二氧化鈦異質結構在有機染料水溶液脫色、淨化中的應用。
8.如權利要求7所述的應用，其特徵在於，步驟如下取氮摻雜二氧化鈦異質結構的粉體加入到有機染料水溶液中，磁力攪拌條件下，用主波長為365nm的紫外光或波長大於400nm的可見光輻照1 3h，即可。
9.如權利要求8所述的應用，其特徵在於，所述氮摻雜二氧化鈦異質結構的粉體與有機染料水溶液添加比例為2. 5 5g/L。
10.如權利要求8所述的應用，其特徵在於，所述有機染料濃度為10_3 10_5mOl/L；優選的，所述磁力攪拌為100 200r/min ；優選的，所述的有機染料為甲基橙、羅丹明B或亞甲基藍。
全文摘要
本發明涉及一種有可見光催化性能的氮摻雜二氧化鈦異質結構的製備方法及其應用，屬於光催化材料技術領域。該方法包括如下步驟a.將分析純的鈦酸酯或四氯化鈦與分析純的異丙醇配成混合溶液，持續攪拌下，將混合溶液滴加至蒸餾水中，攪拌6～24h，得二氧化鈦溶膠；b.二氧化鈦溶膠與40～80wt％的水合肼或60～80％的乙二胺水溶液混合，然後超聲分散，再轉移至密閉、耐腐蝕的反應釜中，保溫反應36～72h，得固體產物；c.經水洗、抽濾，再經乾燥6～12h，即得氮摻雜二氧化鈦異質結構的粉體。本發明所述製備技術簡單，能耗小，製得的氮摻雜二氧化鈦異質結構光催化降解有機染料效率高。
文檔編號C02F1/30GK102327779SQ201110184830
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月4日 優先權日2011年7月4日
發明者周國偉, 姜海輝, 段秀全, 蓋利剛 申請人:山東輕工業學院