一種硫化銅礦浮選捕收劑及其製備方法和應用與流程
2023-07-09 11:39:06 1
本發明屬於冶金技術領域，具體涉及一種硫化銅礦浮選捕收劑及其製備方法和應用。
背景技術：
硫化銅礦床一般多為金屬共伴生礦床，礦石中的主要有用礦物油黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黝銅礦、砷黝銅礦、輝銅礦、斑銅礦、銅藍等，伴生有輝鉬礦、金、銀等有益礦物，銦、鎵、鍺、鎘、錸、鉈等稀有分散元素，以及鈷、鉍、硫等元素，這些伴生元素經濟價值有的高於主金屬的幾倍甚至幾十倍，綜合利用這些元素，是提高礦山經濟效益的一項重大措施。
在銅硫浮選分離實踐中，硫氨酯是應用較多的一類高選擇性捕收劑，其在弱鹼性條件下對黃鐵礦的捕收能力弱，對黃銅礦的捕收能力強，從而表現出比黃藥和黑藥更好的選擇性。因此，近年來一直是人們關注的熱點，相繼合成出了大量的硫氨酯類捕收劑(如z-200、ectc、pac等)，並應用於工業實踐，且取得了一定的效果，但在實際生產中銅硫分離的各項因素仍存在不足，例如ph過高、反應溫度過高等，因此銅硫分離捕收劑的研發仍在加強，開發一種能有效解決目前分離過程各種缺陷的捕收劑仍是非常必要的。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種硫化銅礦浮選捕收劑及其製備方法和應用，本發明提供的捕收劑的浮選在低鹼條件下完成，能有效實現分離黃銅礦和黃鐵礦，捕收劑對硫化銅礦具有較好的浮選活性。
一方面，本發明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑，其具體結構式為：
r1、r2各自獨立地為烷基；
進一步地，所述r1、r2各自獨立地為c1-6烷基；
進一步地，所述r1、r2各自獨立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或異丁基。
進一步地，本發明所述硫化銅礦浮選捕收劑，其具體結構式為：
一方面，本發明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑的製備方法，其具體步驟如下：
以氯乙酸鈉(式(iii))與丙基黃原酸鈉(式(ii))發生取代反應，生產中間體丙基黃原酸乙酸鈉(式(iv))；最後加入有機胺(式(v))與丙基黃原酸乙酸鈉(式(iv))發生胺解反應，即得目標產物(式(i))。
進一步地，所述取代反應發生的條件為ph＝8.0，於30℃下攪拌反應。
進一步地，所述氯乙酸鈉(式(iii))與丙基黃原酸鈉(式(ii))的摩爾比為1:1。
進一步地，所述胺解反應發生的條件為有機胺採用滴加方式加入，於30～35℃下反應。
進一步地，所述有機胺(式(v))與氯乙酸鈉(式(iii))的摩爾為1:1。
一方面，本發明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述的硫化銅礦浮選捕收劑在浮選硫化銅礦物和回收硫化銅礦中的應用。
進一步地，本發明提供本發明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述捕收劑進行硫化銅礦浮選的具體步驟如下：
先向礦中添加石灰，調整礦漿的ph值在5.6～11內，攪拌後加入調整劑，加入捕收劑浮選，捕收劑濃度為5～10mg/l，浮選得到泡沫產品。
進一步地，本發明提供本發明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述捕收劑濃度為10mg/l，所述礦漿ph值為9.0。
進一步地，本發明提供本發明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應用，所述調整劑為氫氧化鈉，加入調整劑之前攪拌2min，加入調整劑後攪拌時間為1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選時間為3min。
本發明具有以下有益效果：
本發明構建了新型的硫氨酯捕收劑分子結構，通過優化硫氨酯的合成工藝，研究表明，當反應溶液ph值為8，反應溫度為30℃，第一步取代反應時間為2小時，第二步反應時間為3小時，相比現有文獻公開的製備方法，硫氨酯產物的收率和純度明顯提高，反應條件也溫和。本發明提供的新型硫氨酯對硫化礦均有較好的浮選活性。提供的硫化銅礦浮選捕收劑的最佳的浮選條件是捕收劑濃度為10mg/l，礦漿ph值為9.0，捕收劑能夠有效實現硫化銅礦和黃鐵礦的分離，具有選擇性好，在低鹼條件下有效的解決目前使用捕收劑回收銅的回收率不高的問題。
本發明提供的捕收劑製備過程中，用氯乙酸鈉代替了之前氯乙酸和碳酸鈉反應制氯乙酸鈉，反應條件優化後，產品的純度和產率顯著提高。
本發明的捕收劑能在低鹼性條件下實現硫化銅礦和黃鐵礦的分離，能有效回收銅礦。本發明提供的捕收劑的製備方法，反應條件簡單，工藝簡單，副產物少，環境友好，純度高，所得產量高，適合工業生產。
附圖說明
附圖用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用於解釋本發明，並不構成對本發明的限制。圖中chalcopyrite:黃銅礦；pyrite:黃鐵礦；recovery回收率；dosage用量。
圖1ao-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的氣相色譜圖；
圖1bo-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的核磁圖譜；
圖2ao-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的氣相色譜圖；
圖2bo-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的核磁圖譜；
圖3礦石浮選流程；
圖4o-丙基-n,n-二乙基硫氨酯用量與捕收性能的關係；
圖5o-丙基-n,n-二丁基硫氨酯用量與捕收性能的關係；
圖6o-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯浮選性能與ph的關係
圖7o-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯浮選性能與ph的關係。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步描述。
實施例1o-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的合成
往盛有100.0ml蒸餾水的250ml三口圓底燒瓶中加入15.80g(0.10mol)正丙基黃原酸鈉，和11.60g(0.10mol)氯乙酸鈉，滴加4mol/l的naoh溶液調節反應液ph＝8.0，於30℃下攪拌2小時。邊攪拌邊緩慢滴加7.30g(0.10mol)二乙胺，於30℃下反應3小時。反應結束後，將渾濁液靜置分層，上層的油狀液體即為目標產品，分離得到8.7g產品，收率49.71％，採用氣相色譜(gc)測定產品的含量為99.31％，具體如圖1a所示。從圖1b可知，核磁數據如下：1hnmrδ:0.91(t,3h,ch2ch3),1.10(t,3h,ch2ch3),1.15(d,3h,chch3),1.7(d,2h,ch2ch3),3.40(q,2h,nch2ch3),3.75(q,2h,nch2ch3),4.35(m,2h,och2ch3)ppm。
實施例2o-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的合成
往盛有100.0ml蒸餾水的250ml三口圓底燒瓶中加入15.80g(0.10mol)正丙基黃原酸鈉，和11.60g(0.10mol)氯乙酸鈉，滴加4mol/l的naoh溶液調節反應液ph＝8.0，於30℃下攪拌2小時。邊攪拌邊緩慢滴加12.50g(0.10mol)二正丁胺，於30℃下反應3小時。反應結束後，將渾濁液靜置分層，上層的油狀液體即為目標產品，分離得到20.10g產品，收率87.00％，採用氣相色譜(gc)測定產品的含量為69.67％，具體如圖2a所示。從圖2b可知，核磁數據如下：1hnmrδ:0.93(9h,ch2ch3),1.30(4h,ch2ch3),1.65(2h,ch2ch3),1.71(4h,ch2ch3),3.40(q,2h,nch2ch3),3.75(q,2h,nch2ch3),4.35(m,2h,och2ch3)ppm。
實施例3硫氨酯捕收劑的浮選性能研究
具體浮選過程如圖3所示，自然ph條件下，攪拌2min後加入調整劑(例如氫氧化鈉)1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選2min，捕收劑濃度為5～10mg/l，浮選得到泡沫產品。
化合物ia和ib兩種捕收劑濃度為10mg/l，ph＝9時，ia捕收劑對黃銅礦的浮選回收率為75.53％，對黃鐵礦的浮選回收率為15.09％，銅硫浮選分離效果較好。ib捕收劑對黃銅礦的浮選回收率為66.83％，對黃鐵礦的浮選回收率為36.72％。
本發明實施例1～2所示的捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦均有較好的浮選活性，且對黃銅礦的捕收能力優於黃鐵礦；隨著捕收劑用量的增加，捕收劑對黃銅礦、黃鐵礦的回收率逐漸增強。大多數捕收劑當藥劑濃度增加到10mg/l之後，對黃銅礦、黃鐵礦的回收率增加不明顯，且此濃度的選擇性也較好。具體情況請查看圖4～5。
實施例4礦漿ph值對黃銅礦和黃鐵礦浮選的影響
具體浮選過程如圖3所示，用石灰調整礦漿的ph值在5.6～11之間，攪拌2min後加入調整劑(例如氫氧化鈉)1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選2min，根據實施例3所得結論選擇捕收劑濃度為10mg/l，浮選得到泡沫產品。
從圖6～7所示可知，本發明實施例1～2所示的捕收劑，隨著礦漿ph值增大，兩種新型捕收劑對黃銅礦浮選回收率變化不大，在整個ph值區間(5.6-11)，對黃銅礦均保持較高的捕收能力；隨著ph值的升高，新型捕收劑對黃鐵礦的捕收能力下降。當ph值為9時，捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦的捕收能力相差較大，具備在低鹼條件下實現銅硫分離的可能。由此可見，這兩種種新型捕收劑具有較好的選擇性。
可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而採用的示例性實施方式，然而本發明並不局限於此。對於本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為被包含在本發明的保護範圍內。