金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法
2023-07-10 01:55:31
專利名稱：金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米技術領域，具體地說，本發明涉及一種富勒烯/金屬材料在金屬 基體表面的複合膜的鍍制方法。
背景技術：
複合鍍層(composite coating)就是將一種或幾種不溶性的固體顆粒，均勻地夾 雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層。製備複合鍍層的技術大致包括電沉積、堆焊、熱噴塗及 冷噴塗等方法，其中，以電沉積法，也就是複合電鍍(composite plating)，較為常用。該技 術近年來得到快速發展，並且在工程技術領域獲得廣泛應用。將納米材料加入到金屬鍍層 中就演變成了納米複合鍍技術，由於納米材料具有尺度效應、表面效應、量子尺寸效應和量 子隧道效應等獨特的性能，將納米材料加入到鍍層中，將有利於提高該類鍍層的強度、韌性 及耐磨性等性能。而富勒烯材料本身具有完美的對稱結構，在紅外吸收、超導、電磁特性等 方面會產生新穎的特性。關於納米複合鍍技術的研究，國內外剛剛起步，尤其是將富勒烯分 子材料摻雜到金屬鍍層中的研究國內外尚屬於空白。現有專利的研究對象多是碳納米管和碳粉等，例如除了物理氣相沉積和化學氣相 沉積等方法以外，中國專利文獻02115095. 8公開了一種直接在經過清洗的不鏽鋼表面上 通入乙炔氣體來製備碳納米管薄膜的方法，但由於碳納米管的穩定性高，其熔點是目前已 知材料中最高的，可在高溫下進行製備，而這對於富勒烯則不適用。美國專利文獻6783745 公開了一種通過對碳粉(含C6tl或單壁碳納米管)採用高溫高壓工藝製備與鋼鐵材料硬度 相似的新型碳材料的方法，並可通過粉末冶金技術形成圓柱、杆、管等任意形狀，新材料易 於摻雜和轉化為金剛石。中國專利文獻200420052200. 3公開了一種靜電噴塗方法，將納米 粉末噴塗在鐵藝組件上，使其耐蝕性能提高了 5倍。中國專利文獻01812239. 6,01812313. 9 公開了一種超薄保護塗層的製備方法，通過粒子流發生器在磁碟表面形成單層富勒烯塗 層，以作為磁碟用的磁性器件。富勒烯在半導體器件上也得到了初步應用，如中國專利文獻 01822518. 7公開了一種在半導體外工藝設備部件表面沉積富勒烯形成耐腐蝕層的方法，所 沉積的富勒烯厚度是0.001 0.050英寸。此外，含富勒烯塗層還可以作為發光器件，如中 國專利文獻200480011554. 6所述。綜上所述，到目前為止，富勒烯/金屬材料在金屬基體表面的複合鍍膜製備技術 尚未見到報導。因此，本發明的目的在於提供一種採用電泳/電鍍複合鍍膜方法將富勒烯 材料和金屬鍍層製備在金屬表面的鍍制技術。
發明內容
本發明提供一種金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，包括以下步驟(1)金屬材料表面前處理，包括金屬表面的去汙、酸洗和活化處理；(2)電泳液的製備將富勒烯在四氫呋喃中分散、超聲振蕩、過濾、還原、調節PH值 為8 12 ；
(3)電泳法在金屬表面製備富勒烯薄膜；(4)電鍍液的製備配置Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等的電鍍液；(5)電鍍法在步驟C3)所得具有富勒烯薄膜的金屬板上製備富勒烯/金屬複合鍍 層；(6)加熱。根據本發明的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，優選的是，在所述步 驟(1)中，所述去汙為用乙醇或丙酮進行超聲清洗；更優的是，所述超聲清洗時間為5 60 分鐘，所述酸洗和活化採用10 30%的稀鹽酸進行處理。根據本發明的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，優選的是，在所述步 驟O)中，所述還原以Si粉為還原劑，使溶液濃度達到飽和。根據本發明的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，優選的是，在所述步 驟O)中，所述調節PH值為添加NaOH調整溶液PH值為8 12。根據本發明的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，優選的是，在所述步 驟(3)中，所述電泳的電壓為5 50V，電流為0. 1 0. 5A，時間為1分鐘 1小時。根據本發明的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，優選的是，在所述步 驟(5)中，所述電鍍的電流為0. 2 1. 5A，密度為0. 1 5A/dm2，時間為5分鐘 5小時。根據本發明的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，優選的是，在所述步 驟(6)中，所述加熱溫度為50 300°C。為了實現在金屬表面製備富勒烯/金屬複合鍍層，大致分為以下幾個步驟進行 基體表面前處理、C60的分散、電泳液的製備、電泳法在金屬表面製備富勒烯薄膜、配置電鍍 液、電鍍法製備富勒烯/金屬複合鍍層、表面後處理。1、基體表面前處理前處理工藝主要是金屬表面的去汙、酸洗和活化處理，實驗中將金屬浸泡在乙醇 或丙酮溶劑中進行超聲清洗以去除金屬表面的油汙，酸洗用於去除金屬表面的氧化膜，活 化用於增強表面膜與基體的結合力。2、電泳液的製備首先製備富勒烯的四氫呋喃分散液，超聲振蕩，將分散好的富勒烯/四氫呋喃用 尼龍過濾後得到深棕色的富勒烯分散液，並採用ai粉作為富勒烯的還原劑，最後用氫氧化 鈉調節電泳液PH值為8 12之間。3、電泳法在金屬表面製備富勒烯薄膜採用電泳法沉積方法，將富勒烯製備在金屬基體表面上。電泳在5 50V電壓下 進行，控制電流在0. 1 0. 5A，電泳時間為1分鐘 1小時。最終得到覆蓋有富勒烯的薄膜。4、配置電鍍液電鍍金屬選自Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等。5、電鍍法製備富勒烯/金屬複合鍍層將第三步製備好的具有富勒烯薄膜的金屬板置於電鍍液中，恆流0. 2 1. 5A之 間，進行電鍍，可將金屬Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等金屬電鍍在富勒烯薄膜之上，形成金屬表面的富勒烯/金屬複合鍍層。
6、表面後處理適當加熱(加熱溫度在50 300°C之間)，利用富勒烯活性強，易於在金屬內部擴 散的現象，增強界面結合力。在加熱保溫的過程中，擴散起著決定性的作用，原子的擴散一 般通過晶格擴散(或體擴散)、晶界擴散和自由表面擴散等方式進行。隨著溫度的升高和保 溫時間的增加，極大促進了富勒烯分子在金屬中的分散過程。擴散的驅動力是金屬內部自 由能的降低，在一定的條件下，富勒烯分子與金屬層結合會產生比較穩定的分散結構，具有 最小的自由能，因此擴散的最終結果是富勒烯分子彌散到金屬層內部和外表面。界面擴散傳質是一種基本的界面過程，包括沿表面和界面的擴散、穿越界面的擴 散和界面移動等多種和界面原子運動有關的物質傳輸。富勒烯分子與金屬發生固相反應實 質上是界面擴散和界面遷移的過程。界面的遷移運動是各類轉變的重要基礎，轉變中新相 的長大實質上是界面遷移的結果。本發明的有益效果為本發明成功實現了金屬表面的富勒烯/金屬複合層的鍍制，並且厚度可控，鍍層 均勻，提供了金屬改性的新方向。
圖1為本發明中富勒烯/金屬在金屬表面製備複合膜的示意圖；圖2表示本發明實施例1中Cu基體表面的富勒烯鍍層在金屬Sn塗層中的擴散現 象；圖3表示本發明實施例2中電泳/電鍍兩步法在低碳鋼表面製備的富勒烯/M復 合鍍層；圖4表示本發明實施例3中電泳/電鍍兩步法在低碳鋼表面製備的富勒烯/ 複合鍍層。
具體實施例方式以下用實施例結合附圖對本發明作更詳細的描述。這些實施例僅僅是對本發明最 佳實施方式的描述，並不對本發明的範圍有任何限制。實施例1 在銅表面製備富勒烯/金屬錫塗層，步驟如下(1)對銅表面進行清洗首先將銅板基體置於丙酮溶液中超聲分散15分鐘，然後配製混合溶液為濃硫 酸濃硝酸水=8 25 17，將銅板基體浸泡在混合溶液中約lmin，然後水洗，在50°C 下乾燥；(2)製備電泳液將Ig富勒烯加入300ml四氫呋喃(THF)溶液中，攪拌並添加1. 6g Zn粉，通氬氣除 去四氫呋喃中的氧後超聲振蕩15分鐘，添加含0. 8g NaOH成分的水溶液(120ml蒸餾水)， 並超聲振蕩到20分鐘以避免富勒烯的再聚沉，過濾去除混合溶液中的雜質，通氬氣去除溶 液中的四氫呋喃，最後獲得配製好的電泳液；(3)電泳法製備富勒烯塗層
在預先準備好的電泳槽中進行電泳，電泳參數為電壓30V，電流0. 15A，電泳時間2 分鐘；(4)製備電渡液電鍍液配置如下=SnSO4(50g/L)，酚磺酸PSA(60g/L)，乙氧基化的α -萘酚磺酸 ENSA (5. Og/L)，溶液 pH 值為 1. 0 ；(5)電鍍在預先準備好的電鍍槽中進行電鍍，電鍍參數為電流密度(1. 5A/dm2)，恆流0. 9A， 電鍍時間50分鐘；(6)加熱將樣品放入管式爐中加熱到200°C，保溫10小時以上。在銅表面通過電泳技術沉積了厚度1微米的富勒烯材料，經Raman譜表徵為富勒 烯鍍層，再在富勒烯表面電鍍上8微米的金屬錫，保溫加熱約11小時後經Raman譜表徵為 Sn的鍍層，無富勒烯的特徵峰，隨著保溫時間的增加，富勒烯的特徵峰變得明顯，這說明富 勒烯分子穿過Sn塗層，到達了新的樣品表面(如圖2所示)。實施例2 在低碳鋼表面製備富勒烯/金屬鎳塗層，步驟如下(1)對低碳鋼表面進行清洗首先將低碳鋼鋼板基體置於丙酮溶液中超聲分散30分鐘，然後配製硫酸溶液 (5mol/L)，將鋼板基體浸泡在硫酸溶液中約lmin，然後水洗，在60°C下乾燥；(2)製備電泳液將Ig富勒烯加入^Oml四氫呋喃(THF)溶液中，攪拌並添加2. 5g Zn粉，通氬氣除 去四氫呋喃中的氧後超聲振蕩20分鐘，添加含0. 8g NaOH成分的水溶液(120ml蒸餾水)， 並超聲振蕩到30分鐘以避免富勒烯的再聚沉，過濾去除混合溶液中的雜質，通氬氣去除溶 液中的四氫呋喃，最後獲得配製好的電泳液；(3)電泳法製備富勒烯塗層在預先準備好的電泳槽中進行電泳，電泳參數為電泳電壓25V，電流0. 15A，電泳 時間4分鐘；(4)製備電渡液電鍍液配置如下=NiSO4· 7H20(150g/L)，硼酸 H3BO3 (45g/L)，NaCl 12g/L，溶液 pH 值為5. 0 ；(5)電鍍在預先準備好的電鍍槽中進行電鍍，電鍍參數為恆流0. 467A、水溶液溫度50 60°C，電鍍時間43分鐘；(6)加熱。將樣品放入管式爐中加熱到200°C，保溫3小時。所得富勒烯/Ni複合鍍層的鋼板如圖3所示。實施例3 在低碳鋼表面製備富勒烯/金屬鋅塗層，步驟如下(1)對低碳鋼表面進行清洗
首先將低碳鋼鋼板基體置於丙酮溶液中超聲分散25分鐘，然後配製硫酸溶液 (5mol/L)，將鋼板基體浸泡在硫酸溶液中約lmin，然後水洗，在80°C下乾燥；(2)製備電泳液將Ig富勒烯加入300ml四氫呋喃(THF)溶液中，攪拌並添加3g Zn粉，通氬氣除 去四氫呋喃中的氧後超聲振蕩25分鐘，添加含0. 8g NaOH成分的水溶液(120ml蒸餾水)， 並超聲振蕩到25分鐘以避免富勒烯的再聚沉，過濾去除混合溶液中的雜質，通氬氣去除溶 液中的四氫呋喃，最後獲得配製好的電泳液；(3)電泳法製備富勒烯塗層在預先準備好的電泳槽中進行電泳，電泳參數為電泳電壓30V，電流0. 196A，電泳 時間3分鐘；(4)製備電渡液電鍍液配置如下=ZnSO4 ·7Η20 (300g/L)，硼酸H3BO3 (25g/L)，用硫酸調節溶液pH值 為 5.0 ；(5)電鍍；在預先準備好的電鍍槽中進行電鍍，電鍍參數為恆流0. 987A、電流密度2A/dm2，電 鍍時間40分鐘；(6)加熱。將樣品放入管式爐中加熱到300°C，保溫2小時。所得富勒烯/ 複合鍍層的鋼板如圖4所示，從圖中可以看到，塗層較為均勻且膜 層厚度受電流密度及電流時間影響可控。本發明成功實現了金屬表面的富勒烯/金屬複合層的鍍制，並且厚度可控，鍍層 均勻，提供了金屬改性的新方向。
權利要求
1.一種金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)金屬材料表面前處理，包括金屬表面的去汙、酸洗和活化處理；(2)電泳液的製備將富勒烯在四氫呋喃中分散、超聲振蕩、過濾、還原、調節PH值為 8 12 ；(3)電泳法在金屬表面製備富勒烯薄膜；(4)電鍍液的製備配置Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等的電鍍液；(5)電鍍法在步驟C3)所得具有富勒烯薄膜的金屬板上製備富勒烯/金屬複合鍍層；(6)加熱。
2.如權利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，在所 述步驟(1)中，所述去汙為用乙醇或丙酮進行超聲清洗。
3.如權利要求2所述的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，在所 述步驟(1)中，所述超聲清洗時間為5 60分鐘。
4.如權利要求2所述的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，在所 述步驟(1)中，所述酸洗和活化採用10 30%的稀鹽酸進行處理。
5.如權利要求1所述的金屬表面富勒烯薄膜的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(2) 中，所述還原以Si粉為還原劑，使溶液濃度達到飽和。
6.如權利要求1所述的金屬表面富勒烯薄膜的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(2) 中，所述調節PH值為添加NaOH調整溶液PH值為8 12。
7.如權利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，在所 述步驟(3)中，所述電泳的電壓為5 50V，電流為0. 1 0. 5A，時間為1分鐘 1小時。
8.如權利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，在所 述步驟(5)中，所述電鍍的電流為0. 2 1. 5A，密度為0. 1 5A/dm2，時間為5分鐘 5小 時。
9.如權利要求1所述的金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，在所 述步驟(6)中，所述加熱溫度為50 300°C。
全文摘要
本發明提供一種金屬表面富勒烯/金屬複合薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)基體材料表面前處理，包括金屬表面的去汙、酸洗和活化處理；(2)電泳液的製備將富勒烯在四氫呋喃中分散、超聲振蕩、過濾、還原、調節PH值為8～12；(3)電泳法在金屬表面製備富勒烯薄膜；(4)電鍍液的製備配置Ni、Sn、Zn、Cu、Cr等的電鍍液；(5)電鍍法在步驟(3)所得具有富勒烯薄膜的金屬板上製備富勒烯/金屬複合鍍層；(6)加熱。本發明方法可用於金屬表面改性處理，尤其利用富勒烯材料的熱擴散特性可衍生出新型表面鍍膜金屬材料，開發出納米複合鍍全新金屬產品。
文檔編號C25D15/02GK102041543SQ20091019738
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月20日 優先權日2009年10月20日
發明者史弼, 宋洪偉, 張俊寶, 張宇軍, 梁永立 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司