一種派瑞林F的製備方法與流程
2023-07-09 20:45:01 3
本發明涉及一種特種高分子材料的製備方法，特別是涉及一種派瑞林f的製備方法。
背景技術：
聚對二甲苯是一種堅韌、透明具有優異電絕緣性能、耐化學腐蝕性能和可均勻塗敷的特種高分子材料，派瑞林商品已獲大規模商業應用的類別一共有四種：n粉、c粉、d粉、f粉。四種派瑞林粉都有各自的優點，其中派瑞林f的熱穩定性最好。隨著人類對抗高溫材料的需要得越來越多，派瑞林f的需求也越旺盛。但是受限制目前合成派瑞林f的方法，派瑞林f的價格昂貴。
專利號為zl200510023332.2的發明專利中，提到了一種二聚對二甲苯的製備方法，主要採用甲磺酸（對三甲矽甲基四氟苄基）酯烷製備派瑞林f，產率可以達到80%，但是該原料很難獲得，價格也很昂貴,最後很難工業化。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種派瑞林f的製備方法。
為達到上述目的，本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：
一種派瑞林f的製備方法，所述製備方法具體如下：
（1）將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml乾燥的二氯甲烷置於兩口瓶中在低於0℃的溫度下冷卻反應，並滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之後滴加11.5～13.5g的二氯亞碸攪拌，並與兩口瓶中的原溶液反應，反應化學式為：
（2）將步驟（1）中的混合溶液持續攪拌1小時後通過旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min後加入石油醚攪拌，過濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟苄氯；
（3）將步驟（2）中製備得到的4-甲基四氟苄氯與100ml無水乙醇置於兩口瓶中，採用磁力攪拌均勻，室溫下滴加25ml甲胺水溶液，然後加熱至60℃並與兩口瓶中的原溶液反應24h，反應化學式為：
（4）將步驟（3）中反應完成的溶液減壓蒸乾，蒸發物質包括水、乙醇、未反應完成的甲胺，之後加入25ml的二甲苯，劇烈攪拌30min後過濾，過濾後的濾餅用丙酮洗滌，並放置在真空乾燥箱內烘乾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟季胺鹽；
（5）將20g氫氧化鈉、30mldmso、150ml甲苯置於三口瓶中，攪拌均勻並加熱至80℃得到甲苯體系溶液；
（6）用150ml的水溶解步驟（4）中製備得到的4-甲基四氟季胺鹽，並在3小時內勻速滴加至甲苯體系溶液中，之後均勻攪拌24h並反應，反應化學式為：
（7）將步驟（6）中的溶液溫度降低至室溫，分離最上層甲苯層，然後用50ml的甲苯萃取dmso以及水層，合併甲苯層，再加入無水硫酸鈉，之後乾燥過濾並減壓蒸乾濾液，加入20ml乙醇於蒸乾後的固體中，攪拌15分鐘，過濾得到白色晶體狀固體派瑞林f。
進一步的，所述步驟（1）中二氯亞碸的滴加速度為25g/h。
進一步的，所述步驟（3）中甲胺水溶液的滴加速度為25ml/h。
進一步的，所述步驟（1）、步驟（3）及步驟（6）中混合反應後的溶液通過tlc板進行溶液雜質及含量的測定。
進一步的，所述步驟（2）中製備得到的4-甲基四氟苄氯經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；所述步驟（4）中製備得到的4-甲基四氟季胺鹽經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,dmso)δ2.32(s,3h),3.17(s,9h),4.72(s,2h)；所述步驟（7）中製備得到的派瑞林f經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,dmso)δ3.25。
由於上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有下列有益效果：
（1）本發明提供了一種派瑞林f的製備方法，通過三次化學反應即可製得，原料獲得簡單且價格相對較低，是一種十分經濟有效的製備方法。
（2）製備過程中二氯亞碸的滴加速度為25g/h，甲胺水溶液的滴加速度為25ml/h，合理控制滴加速度能保證反應更充分，產物的製備效率更高。
（3）溶液反應完成後通過tlc板進行實時監測，用於判定溶液反應是否完全；同時將製備得到的產物進行核磁共振，用測得的核磁數據判定製得的產物是否為目標產物，整個過程使製備與檢測同時進行，有效保證派瑞林f的製備質量。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發明的內容做進一步的詳細說明：
實施例1
一種派瑞林f的製備方法，該製備方法具體如下：
（1）將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml乾燥的二氯甲烷置於兩口瓶中在低於0℃的溫度下冷卻反應，並滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之後以25g/h的滴加速度滴加11.5～12.2g的二氯亞碸攪拌，並與兩口瓶中的原溶液反應，且通過tlc板檢測原料反應完畢，反應化學式為：
（2）將步驟（1）中的混合溶液持續攪拌1小時後通過旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min後加入石油醚攪拌，過濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟苄氯，該4-甲基四氟苄氯的平均重量為18.5g，此時製備效率為89%，製備得到的4-甲基四氟苄氯經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；
（3）將步驟（2）中製備得到的的4-甲基四氟苄氯與100ml無水乙醇置於兩口瓶中，採用磁力攪拌均勻，室溫下以25ml/h的滴加速度滴加25ml甲胺水溶液，然後加熱至60℃並與兩口瓶中的原溶液反應24h，並通過tlc板檢測原料反應完畢，反應化學式為：
（4）將步驟（3）中反應完成的溶液減壓蒸乾，蒸發物質包括水、乙醇、未反應完成的甲胺，之後加入25ml的二甲苯，劇烈攪拌30min後過濾，過濾後的濾餅用丙酮洗滌，並放置在真空乾燥箱內烘乾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟季胺鹽，製備得到的4-甲基四氟季胺鹽經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,dmso)δ2.32(s,3h),3.17(s,9h),4.72(s,2h)；
（5）將20g氫氧化鈉、30mldmso、150ml甲苯置於三口瓶中，攪拌均勻並加熱至80℃得到甲苯體系溶液；
（6）用150ml的水溶解步驟（4）中製備得到的4-甲基四氟季胺鹽，並在3小時內勻速滴加至甲苯體系溶液中，之後均勻攪拌24h並反應，並通過tlc板檢測原料反應完畢，反應化學式為：
（7）將步驟（6）中的溶液溫度降低至室溫，分離最上層甲苯層，然後用50ml的甲苯萃取dmso以及水層，合併甲苯層，再加入無水硫酸鈉，之後乾燥過濾並減壓蒸乾濾液，加入20ml乙醇於蒸乾後的固體中，攪拌15分鐘，過濾得到白色晶體狀固體派瑞林f，製備得到的派瑞林f經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,dmso)δ3.25。
實施例2
本實施例與實施例1的的不同點在於：步驟（1）中：將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml乾燥的二氯甲烷置於兩口瓶中在低於0℃的溫度下冷卻反應，並滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之後以25g/h的滴加速度滴加12.2～12.8g的二氯亞碸攪拌，並與兩口瓶中的原溶液反應，且通過tlc板檢測原料反應完畢；步驟（2）中：將步驟（1）中的混合溶液持續攪拌1小時後通過旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min後加入石油醚攪拌，過濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟苄氯，該4-甲基四氟苄氯的平均重量為19.1g，此時製備效率為92%，製備得到的4-甲基四氟苄氯經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)。
實施例3
本實施例與實施例1的的不同點在於：步驟（1）中：將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml乾燥的二氯甲烷置於兩口瓶中在低於0℃的溫度下冷卻反應，並滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之後以25g/h的滴加速度滴加12.8～13.5g的二氯亞碸攪拌，並與兩口瓶中的原溶液反應，且通過tlc板檢測原料反應完畢；步驟（2）中：將步驟（1）中的混合溶液持續攪拌1小時後通過旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min後加入石油醚攪拌，過濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟苄氯，該4-甲基四氟苄氯的平均重量為19.12g，此時製備效率為92%，製備得到的4-甲基四氟苄氯經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；
根據上述3個實施例，實施例2中的製備效率高於實施例1的製備效率，與實施例3的製備效率幾乎持平，因此從製備效率高且原料使用節省的角度考慮，實施例2為最佳實施例，選用二氯亞碸的滴加重量為12.2～12.8g，正常製備時可選取該範圍內的中間值12.5g進行試驗操作，具體製備原料、製備產物及製備效率如下表：
。
實施例4
本實施例與實施例2的不同點在於：步驟（3）中將4-甲基四氟苄氯與100ml無水乙醇置於兩口瓶中，採用磁力攪拌均勻，室溫下以25ml/h的滴加速度滴加25ml甲胺水溶液，並與兩口瓶中的原溶液反應24h，並通過tlc板檢測原料反應完畢；
該步驟中各項反應均在常溫下進行，在一定的反應時間內，4-甲基四氟季胺鹽的製備重量為19.4g，製備效率為79%，因此為提高製備效率，仍選用反應溫度為60℃。
實施例5
本實施例與實施例2的不同點在於：步驟（5）中將20g氫氧化鈉、30mldmso、150ml二甲苯置於三口瓶中，攪拌均勻並加熱至80℃得到二甲苯體系溶液；
將產物與二甲苯體系溶液反應後，製備得到的固體派瑞林f的重量為5.80g，製備效率為32.9%；因此該實施例較實施例2得出，採用甲苯體系溶液製備效率更高。
實施例6
一種派瑞林f的製備方法，該製備方法具體如下：
（1）將190g的4-甲基四氟苯甲醇與1500ml乾燥的二氯甲烷置於兩口瓶中在低於0℃的溫度下冷卻反應，並滴加20～50滴dmf催化攪拌均勻，之後以25g/h的滴加速度滴加125g的二氯亞碸攪拌，並與兩口瓶中的原溶液反應，且通過tlc板檢測原料反應完畢，反應化學式為：
（2）將步驟（1）中的混合溶液持續攪拌1小時後通過旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min後加入石油醚攪拌，過濾並在50℃下烘乾得到195.5g的白色粉末狀固體4-甲基四氟苄氯，產率為95%，製備得到的4-甲基四氟苄氯經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；
（3）將步驟（2）中製備得到的195.5g的4-甲基四氟苄氯與100ml無水乙醇置於兩口瓶中，採用磁力攪拌均勻，室溫下以25ml/h的滴加速度滴加250ml甲胺水溶液，然後加熱至60℃並與兩口瓶中的原溶液反應24h，並通過tlc板檢測原料反應完畢，反應化學式為：
（4）將步驟（3）中反應完成的溶液減壓蒸乾，蒸發物質包括水、乙醇、未反應完成的甲胺，之後加入25ml的二甲苯，劇烈攪拌30min後過濾，過濾後的濾餅用丙酮洗滌，並放置在真空乾燥箱內烘乾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟季胺鹽，固體稱重為240.0g，產率為96%，製備得到的4-甲基四氟季胺鹽經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,dmso)δ2.32(s,3h),3.17(s,9h),4.72(s,2h)；
（5）將200g氫氧化鈉、300mldmso、1500ml甲苯置於三口瓶中，攪拌均勻並加熱至80℃得到甲苯體系溶液；
（6）用150ml的水溶解步驟（4）中製備得到的240.0g的4-甲基四氟季胺鹽，並在3小時內勻速滴加至甲苯體系溶液中，之後均勻攪拌24h並反應，並通過tlc板檢測原料反應完畢，反應化學式為：
（7）將步驟（6）中的溶液溫度降低至室溫，分離最上層甲苯層，然後用50ml的甲苯萃取dmso以及水層，合併甲苯層，再加入無水硫酸鈉，之後乾燥過濾並減壓蒸乾濾液，加入20ml乙醇於蒸乾後的固體中，攪拌15分鐘，過濾得到白色晶體狀固體派瑞林f，固體稱重為65.33g，產率為37.24%，製備得到的派瑞林f經核磁共振檢測的核磁數據為1hnmr(400mhz,dmso)δ3.25。
本實施例與實施例2的不同點在於，步驟（1）中選用190.0g的4-甲基四氟苯甲醇；步驟（3）中選用195.5g經製備得到的4-甲基四氟苄氯,4-甲基四氟苄氯的收率為95%；步驟（6）中選用240.0g經製備得到的4-甲基四氟季胺鹽，4-甲基四氟季胺鹽的收率為96%，步驟（7）中製備得到65.33g的固體派瑞林f，固體派瑞林f的收率為37.24%，該反應在實施的過程中，操作穩定，並與實施例2相比得到小試和放大收率基本一致，便於以後的工業化生產。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並加以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍內。