一種納米富鋁β沸石的製備方法
2023-07-09 15:45:06
專利名稱：一種納米富鋁β沸石的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種結晶矽酸鹽沸石的製備方法，更具體地說是關於一種納 米卩沸石的製備方法。
背景技術：
納米富鋁P沸石一般是指粒徑小於100nm的富鋁p沸石。 P沸石是美國莫比爾公司1967首次合成出來的(Wadlinger R.L， Kerr G.T, Rosinski E丄USP 3,308,069)。該沸石具有獨特的三維孔道結構，具有較高的 加氫裂化及臨氫異構催化活性，經改性或負載某些金屬組元後可用於加氫裂化、 臨氫異構、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝等石油煉製和石油化工過程。根 據該專利公開的方法，卩沸石是將含有Na20、 A1203、 TEAOH、 SK)2和水的混 合物製成漿液，在高壓釜中於75 20(TC晶化反應3 60天得到的，反應體系的 投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10~200 ， Na20/ TEAOH=0.0 0.1 ， TEAOH/ SiO2=0.1 1.0， H2O/TEAOH=20~75，得到的卩沸石的矽鋁比都在20 250。"VaudryF.， RenzoF, D.， etal.， Zeolites, 1997， 19: 253-258"中將單位 晶胞中含有6個鋁原子的|3沸石定義為化學計量沸石，相應其矽鋁摩爾比 (Si02/Al203)為19.3，進而將矽鋁比低於19.3的卩沸石叫富鋁卩沸石 (Aluminum-rich P zeolite)。"Ramesh B.Borade and Abraham Clearfield.Chem.Commun.,1996, 625 " 通過先將反應物料製備成乾粉再晶化的方法，在投料矽鋁比為9的條件下製備 出了富鋁卩沸石(Si02/Al203=9)。該反應體系採用發煙矽膠、偏鋁酸鈉、四乙 基氫氧化銨以及去離子水作原料。其投料摩爾組成為lNa20: A1203: 9 Si02: 1.6 TEAOH: 60H2O，在17(TC下晶化2天。但是，該方法放大實驗時容易產 生雜晶如Gismondine、 Analcime。CN1086792A公開的方法是採用導向劑法在模板劑TEAOH用量很低的情 況下合成出富鋁(3沸石，矽鋁比範圍較窄(矽鋁比8 15),接近於超穩Y型沸 石。該方法首先需要製備導向劑，然後分別將鋁酸鈉、氫氧化鈉、矽源、鋁源、 去離子水和自製的P沸石導向劑(所加導向劑的量佔合成混合物總體積的0.5%~10%)按一定比例混合均勻，在413K下晶化2天。儘管該法所用的模板 劑用量較低，晶化時間也較短，但是矽的利用率低於30%，而且焙燒易導致骨 架脫鋁。" M.Matsukata，M.Ogura，T.Osaki,E.Kikuchi，A.Mitra.Microporous and Mesoporous Materials 48(2001) 23~29"報導了利用水蒸汽輔助晶化法合成出富 鋁P沸石，最低矽鋁比為7。該方法採用氫氧化鋁和矽酸乙酯作矽鋁源，四乙 基氫氧化銨作模板劑，首先用氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨溶液、氫氧化鋁和矽 酸乙酯製備摩爾組成Si02: xAl2O3:TEAOH:0.098Na2O:33.3H2O,(義〉0.033) 的凝膠。在晶化前凝膠需要於15"C老化24小時，然後於60"C過夜乾燥；再在 內襯聚四氟乙烯55ml的反應釜中晶化，晶化1.5g幹膠需要0.5g水，在最低投 料矽鋁比7時晶化需要較低的溫度(373K)和較長的晶化時間(至少10天)， 當在較高的溫度413K晶化時產物則為無定型。採用該法使用的模板劑量很大， 而且晶化時間較長，因此限制了工業化。在WO97/33830中首次公開了在含F—離子和TEA+離子接近中性的條件下， 很寬的矽鋁比範圍(&02/八1203=12.286~^)內合成出純相的卩沸石。該方法以矽 酸乙酯和金屬鋁粉為原料，以四乙基氫氧化銨作模板劑，凝膠矽鋁比最低達到 Si02/Al203=12，製備的卩沸石矽鋁比最低達到8102/八1203=14.4，但是晶化時間 長達62天，因此，要工業合成富鋁卩沸石意義不大。CN 1335258A公開的一種納米尺寸P沸石合成方法，但矽鋁比為20 800， 不是富鋁P沸石。迄今為止，未見含氟體系合成納米富鋁卩沸石的報導。發明內容本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種含氟體系中合成納米富鋁 卩沸石的方法。本發明提供的納米富鋁3沸石的製備方法，其特徵在於該方法包括下述步驟(1)將易溶於醇類的矽源和水解劑混合於15 15(TC成膠，老化乾燥，得 到矽膠，其中水解劑選自氨水、氟化銨、有機酸、無機酸或其混合物；(2) 將步驟(1)得到的矽膠與水合氧化鋁、酸混合均勻得到矽鋁混膠，在20 220。C老化至少12小時後與四乙基銨陽離子化合物、含F一離 子化合物和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3=5~20、 Na2O/SiO2=0~0.01、 H2O/SiO2=1.0 8.0、 TEA+/SiO2=0.1 1.0、 F7Si02 =0.1 1.0的混合物，並控制pH為6 9，其中TEA+表示四乙基銨陽 離子；(3) 將步驟(2)的混合物在溫度75 20(TC、密閉容器自生壓力下晶化， 並回收晶化產物。本發明提供的製備方法，在很低的原料矽鋁比Si02/Al20屍5 20、以四乙 基銨陽離子(TEA+)作模板劑、含F—離子、低水、低矽鋁比的條件下合成出 沸石。所製備的沸石經XRD物相檢測，與標準工業(330沸石的XRD譜圖具有 相同的特徵，不含其他晶相；經TEM或Scherrer公式表徵確定合成樣品是納米 尺度範圍，經ICP分析矽鋁比低於19.3，證明為富鋁P沸石。該方法尤其是在 低矽鋁比範圍Si02/Al20^6 15，得到高結晶度和高收率的納米富鋁P沸石，而 且晶化時間短。上述所說的Scherrer公式用於測定沸石晶粒大小。 Scherrer公式為formula see original document page 5式中Z)——晶粒直徑，nm; ^——布拉格角，degree;義——入射波長， nm; B (20)——主峰半峰寬衍射線的本徵加寬度，rad; 5K5^-A2,2， Sm是 指待測樣品的主峰半峰寬(FWHM) ， Bs是指指定的大於200nm的標樣主峰 半峰寬(FWHM) 。 A取晶粒大於lpm的富鋁p沸石的半峰寬0.145。衍射峰 取302，該峰半峰寬與P沸石分子篩結構缺陷無關。本發明提供的製備方法中，步驟(1)所說的矽源優選易水解、溶於醇的 矽酸甲酯或矽酸乙酯；所說的水解劑選自氨水、氟化銨、有機酸、無機酸或其 混合物，所說的有機酸如甲酸、酒石酸等，所說的無機酸如硝酸、鹽酸等，所 說的矽源和水解劑混合優選於25 8(TC成膠，成膠時間控制在0.3h 24h。本發明提供的製備方法中，步驟(2)中所說的水合氧化鋁為擬薄水鋁石，老化時間優選為12~48小時，所說的酸選自甲酸、乙酸、硝酸和鹽酸中的一種 或多種，所說的矽膠與水合氧化鋁、酸在超聲波下混合均勻得到矽鋁混膠。本發明提供的製備方法中，步驟(3)所說的回收晶化產物的過程為本領 域技術人員所熟知，本發明在此並無特別之處，通常是指將晶化產物洗滌、幹 燥和焙燒的過程。本發明提供的製備方法中，在步驟(3)後還可以再用選自鹼土金屬、稀 土元素、Pt、 Pd、 Re、 Sn、 Ni、 W、 Co的化合物以離子交換方式得到含上述元 素的納米富鋁P沸石。本發明提供的製備方法，直接合成具有納米尺度的富鋁I3沸石，具有以下 特點先製備鹼金屬含量很低(或不含)的矽膠，然後將矽源和鋁源混合成較 均勻的固態矽鋁混膠，在製備矽鋁混膠時不引入模板劑陽離子，經過適當溫度 處理；在晶化時才引入模板劑陽離子和F—離子。採用本發明提供的方法能夠在更低的矽鋁比以及水矽比條件下晶化出納 米富鋁(3沸石，產物單釜產量高。分子篩晶粒大小可通過調節矽鋁共凝膠製備 參數、初始投料條件、晶化過程來調變控制。用本發明提供的方法製備的納米富鋁卩沸石，可不需要經過酸洗和銨離子 交換，可以經過焙燒脫除模板劑後直接轉變成氫型納米富鋁P沸石。本發明提供的方法製備的納米富鋁P沸石(矽鋁比在19.3以下)可用作催 化劑組元或載體，因其富鋁而具有更高密度的酸中心，因其納米尺度具有更大 的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，在催化反應中可有效消除擴散效應， 使催化效率得到充分發揮，因而具有更好的苯烷基化(如苯與乙烯或丙烯合成 乙苯或異丙苯)、加氫裂化及臨氫異構、醚化等催化活性，經改性或負載某些 金屬組元後可用於加氫裂化及臨氫異構、加氫精制以及加氫脫蠟等石油煉製和 石油加工過程。此外，還可以用作離子交換劑和吸附劑，在工業上可用於柴、 汽油脫硫，或者作為汽車尾氣脫硫、脫氮催化劑、助劑等。
圖1為標準工業(330沸石的XRD譜圖。圖2為實施例1製備的沸石樣品的XRD譜圖。圖3為實施例1製備的卩沸石樣品的TEM圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但並不因此而限制本發明的內容。實施例1(1) 將矽酸乙酯、硝酸和水混合6(TC成膠，ll(TC老化乾燥，得到矽膠，；(2) 將步驟(1)得到的矽膠與擬薄水鋁石、甲酸混合均勻得到矽鋁混膠， 在130。C老化15小時後與四乙基氟化銨和水混合均勻，得到摩爾組成為 SiO2/Al2O3=10、 Na2O/SiO2=0.0、 H20/Si02=1.5、 TEA+/SiO2=0.28、 F—/SiO2=0.28 的混合物，並控制pH為6 9;(3) 將步驟(2)的混合物在溫度190°C、密閉容器自生壓力下晶化7小時，並回收晶化產物。分析樣品，其XRD譜圖(圖l)具有標準工業P30沸石的XRD譜圖(圖2) 的特徵，不含其它雜晶，結晶度120%。 ICP分析樣品的矽鋁比為15.5，圖3 為樣品的TEM圖，TEM和Scherrer公式測得晶粒尺寸均為21.5nm。實施例2(1) 將矽酸乙酯與氟化氨、水混合，於8(TC成膠、老化乾燥，得到矽膠;(2) 將步驟(1)得到的矽膠與擬薄水鋁石、甲酸混合均勻得到矽鋁混膠， 在8(TC老化15小時後與四乙基氟化銨和水混合均勻，得到摩爾組成為 Si02/Al203=16、 Na2O/SiO2=0、 H20/Si02=2.5、 TEA+/SiO2=0.3、 F—/SiO2=0.3的 混合物，並控制pH為6.5;(3) 將步驟(2)的混合物在溫度14(TC、密閉容器自生壓力下晶化5小 時，並回收晶化產物。分析樣品，其具有標準工業P30沸石的XRD譜圖的特徵，不含其他雜晶， 結晶度95%。 ICP分析樣品的矽鋁比為19.2， Scherrer公式測得晶粒尺寸為 20. 2nm。實施例3(1) 將矽酸甲酯和氨水混合，6(TC成膠，老化乾燥，得到矽膠；(2) 將步驟(1)得到的矽膠與擬薄水鋁石、鹽酸混合均勻得到矽鋁混膠， 在3(TC老化20小時後與四乙基氫氧化銨、氫氟酸和水混合均勻，得到摩爾組 成為Si02/Al203=14、 Na2O/SiO2=0、 H2O/SiO2=4.0、 TEA+/SiO2=0.55、 F—/Si02 =0.50的混合物，並控制pH為8.5;(3) 將步驟(2)的混合物在溫度170。C、密閉容器自生壓力下晶化7小時，並回收晶化產物分析樣品，其具有標準工業p30沸石的XRD譜圖的特徵，不含其他雜晶， 結晶度100%。 ICP分析樣品的矽鋁比為18.5， Scherrer公式測得晶粒尺寸為 19. 6nm。實施例4(1) 將矽酸乙酯和酒石酸、水混合4(TC成膠，老化乾燥，得到矽膠；(2) 將步驟(1)得到的矽膠與擬薄水鋁石、硝酸混合均勻得到矽鋁混膠， 在12(TC老化至少15小時後與四乙基溴化銨、氟化氨和水混合均勻，得到摩爾 組成為Si02/Al203=12、 Na2O/SiO2=0.005、 H2O/SiO2=8.0、 TEA+/SiO2=0.60、 F —/SiO2=0.50的混合物，並控制pH為6.8;(3) 將步驟(2)的混合物在溫度160°C、密閉容器自生壓力下晶化7小 時，並回收晶化產物。分析樣品，其具有標準工業(330沸石的XRD譜圖的特徵，不含其他雜晶， 結晶度112%。 ICP分析樣品的矽鋁比為18.2， Scheirer公式測得晶粒尺寸為 28.5nm。實施例5(1)將矽酸乙酯、氫氟酸和水混合2(TC成膠，13(TC老化乾燥得到矽膠；(2) 將步驟(1)得到的矽膠與擬薄水鋁石、硝酸混合均勻得到矽鋁混膠，在18(TC老化12小時後與四乙基氫氧化銨、氫氟酸和水混合均勻，得到摩爾組 成為Si02/Al203=6、 Na2O/SiO2=0、 H20/Si02=7.5、 TEA+/SiO2=0.70、 F_/Si02 =0.68的混合物，並控制pH為7.8;(3) 將步驟(2)的混合物在溫度135"、密閉容器自生壓力下晶化ll小時，並回收晶化產物。分析樣品，其具有標準工業(330沸石的XRD譜圖的特徵，不含其他雜晶， 結晶度45%。 ICP分析樣品的矽鋁比為13.1， Scherrer公式測得晶粒尺寸為 36.5nm。
權利要求
1. 一種納米富鋁β沸石的製備方法，其特徵在於該方法包括下述步驟(1)將易溶於醇類的矽源和水解劑混合於15～150℃成膠，老化乾燥，得到矽膠，其中水解劑選自氨水、氟化銨、有機酸、無機酸或其混合物；(2)將步驟(1)得到的矽膠與水合氧化鋁、酸混合均勻得到矽鋁混膠，在20～220℃老化至少12小時後與四乙基銨陽離子化合物、含F-離子化合物和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3＝5～20、Na2O/SiO2＝0～0.01、H2O/SiO2＝1.0～8.0、TEA+/SiO2＝0.1～1.0、F-/SiO2＝0.1～1.0的混合物，並控制pH為6～9，其中TEA+表示四乙基銨陽離子；(3)將步驟(2)的混合物在溫度75～200℃、密閉容器自生壓力下晶化，並回收晶化產物。
2、 按照權利要求1的製備方法，其中步驟(1)所說的矽源選自矽酸乙酯或矽 酸甲酯。
3、 按照權利要求1的製備方法，其中步驟(l)所說的有機酸為甲酸或酒石酸， 所說的無機酸為硝酸或鹽酸。
4、 按照權利要求1的製備方法，其中步驟(1)中矽源和水解劑混合於25 80 "C成膠，成膠時間控制在0.3h 24h。
5、 按照權利要求1的製備方法，其中步驟(2)中所說的水合氧化鋁為擬薄水 鋁石，老化時間為12~48小時。
6、 按照權利要求1的製備方法，其中步驟(2)中所說的酸選自甲酸、乙酸、 硝酸和鹽酸中的一種或多種。
7、 按照權利要求1的製備方法，其中步驟(2)中所說的矽膠與水合氧化鋁、 酸在超聲波下混合均勻得到矽鋁混膠。
8、 按照權利要求1~7的任意一種製備方法，其特徵在於步驟(3)後再用選自 鹼土金屬、稀土元素、Pt、 Pd、 Re、 Sn、 Ni、 W、 Co的化合物以離子交換 方式製備含上述元素的納米富鋁(3沸石。
全文摘要
本發明公開了一種富鋁β沸石的製備方法，其特徵在於將易溶於醇類的矽源和水解劑混合成膠，老化乾燥得到矽膠，再與水合氧化鋁、酸混合均勻得到矽鋁混膠，老化後與四乙基銨陽離子化合物、含F-離子化合物和水混合均勻，晶化並回收晶化產物。
文檔編號B01J29/70GK101274764SQ200710064979
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月30日 優先權日2007年3月30日
發明者宋守強, 宋家慶, 曾光樂, 歐書能, 王志光, 龍 秦 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院