一種鈀催化氨基醇的不對稱氫解合成手性胺的方法
2023-07-09 16:36:06
一種鈀催化氨基醇的不對稱氫解合成手性胺的方法
【專利摘要】一種鈀催化不對稱氫解N-磺醯基氨基醇化合物的方法，反應條件如下，溫度：25-70度；溶劑：2,2,2-三氟乙醇/二氯甲烷；壓力：28-40個大氣壓；底物和催化劑的比例是50/l；催化劑為三氟醋酸鈀和雙磷配體的配合物；對苯並的五元環狀N-磺醯基氨基醇氫解得到相應的手性苯並五元N-磺醯基氨類化合物，其對映體過量可達到94%。本發明操作簡便實用，對映選擇性高，產率好，且反應具有綠色原子經濟性，對環境友好。
【專利說明】一種鈀催化氨基醇的不對稱氫解合成手性胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環狀磺醯胺化合物，具體地說是一種應用鈀的均相體系高度對映選擇 性地立體收斂的鈀催化不對稱氫解N-磺醯基氨基醇化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 有機合成中，氫解反應是一個重要的合成方法，並且已經被廣泛應用於工業 過程（文獻 I : (a) Speight，J. G. The Desulfurization of Heavy Oil and Residua, 2nd ed. ;Marcel DekkenNew York, 2000. (b) Chianellij R. R. Catal. Rev. 1984, 26, 361. (c) Poutsmaj M. L. Energy Fuelsl990, 4, 113. (d) Startsev, A. N. Russ. Chem. Rev. 1992, 61, 175. (e) Ichimura，K. ; Inoue，Y. ; Yasmumori，I. Catal. Rev. 1992, 34, 301.)、天然產物合成中 (文獻2:(&)(：1"6,0丄.<1.;他叫， <1.<1.0作.0^111.2004,69,2773.〇3)(：1^(*，0. ;〇&1^.0作· Lett. 2007, 9, 1613. (c)Tamaki，M. ;Han，G._X. ;Hruby，V.J. J.Org. Chem. 2001，66, 3593·)。 但在實際過程中，通過氫解反應得到的產物往往是消旋的，很少有不對稱氫解反應被報 道（文獻 3 : (a) Chan，A. S. C. ; Coleman，J. P. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1991，535. (b)B akos, J. ; Oroszj A. ; Cserepij S. ; Toth, I. ; Sinouj D. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 116, 85. (c) (a) Kiindigj E. P. ; Chaudhurij P. D. ; House, D. ; Bernardinellij G. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1092. (d) Mercierj A. ;Yeo,W. C. ;Chou,J. -Y. ; Chaudhurij P. D . jBernardinelli, G. jKiindig, E. P. Chem. Commun. 2009, 5227. (e) MercierjA. ; UrbanejajX. ; YeojW. C. ; Chaudhuri, P. D. ; CummingjG. R. ; HousejD. ;Be rnardinelli, G. jKiindig, E. P. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6285. (f) Mercierj A. ;Yeo,W. C. ; Urbane ja，X. ;Kiindig，E.P. Chimia，2010, 64, 177. (g) Chen，M.-W. ; Chen，Q.-A. ;Duan，Y. ;Ye，Z. -S. ; Zhou，Y. -G. Chem. Commun. 2012, 1698.)。
[0003] 過渡金屬鈀已經被廣泛應用於多相氫解反應中，與之相反的是，鈀在均相氫解反 應中的報導卻很少，在最近幾年，鈀已被成功應用於均相不對稱氫化酮，亞胺，芳香雜環化 合物和烯胺中。考慮到N-磺醯基氨基醇化合物可以方便的從胺基酸得到，而其氫解產物是 一個連續兩個手性中心的手性胺化合物，因此，這裡我們想通過不對稱催化氫解N-磺醯基 氨基醇化合物的方法合成手性胺化合物。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種應用鈀的均相體系高度非對映和對映選擇性催化氫解 N-磺醯基氨基醇合成含兩個連續手性中心的手性胺的方法。
[0005] 為實現上述目的，本發明的技術方案如下：
[0006] -種鈀催化不對稱氫解合成手性磺醯胺的方法，反應式和條件如下，
[0007]
【權利要求】
1. 一種把催化氨基醇的不對稱氨解合成手性胺的方法，其特徵在於：反應式和條件如 下，
式中： 溫度；25-70度；溶劑；2, 2, 2-H氣己醇/二氯甲焼的混合溶劑；氨氣壓力；28-40個大 氣壓；時間；15-70小時；催化劑為H氣醋酸把和手性雙磯配體的配合物； 所述Ri為HX1-C10的焼基基團、芳基、予基或苯環上帶有C1-C8焼基、F、C1、甲氧基中 1種、2種、3種、4種或5種取代基的芳予基基團，芳予基基團上取代基的個數為1、2、3、4或 5個； 所述R2為C1-C10的焼基基團、F、C1、甲氧基中1種、2種、3種、或4種基團，R2的個數 為1、2、3或4個； 所述R3為甲基、苯基、或苯環上帶有C1-C8焼基、F、C1、甲氧基中1種、2種、3種、4種 或5種取代基的芳予基基團，芳予基基團上取代基的個數為1、2、3、4或5個。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述H氣醋酸把和雙磯配體的配合物是由 把的金屬前體H氣醋酸把和手性雙磯配體在丙麗中於室溫下攬拌0. 75-1. 5小時，然後真 空濃縮除去丙麗所得；H氣醋酸把與手性雙磯配體的摩爾比為1 ;1-1. 5，H氣醋酸把於丙 麗中的摩爾濃度為0. 002-0. Olmol/lo
3. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於：所述手性雙磯配體為化Sp)-化si化OS，（S， 巧-f-Binaphane,(巧-Syn化OS, (R，R)-Me-DuPhos, (S)-MeO-Biph邱，（S)-BINAP, (R)-Diflu or化os中的一種。
4. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述催化劑濃度為l-2%mol，0. 125mmol底 物，溶劑用量1.5-4mL。
5. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於；當所述反應式為對五元環狀賴醜基氨基醇 氨解得到相應的手性苯並五元N-賴醜基氨類化合物，配體為（R)-Difluor化OS，溫度為60 度，氨氣壓力為28大氣壓所述結果最佳，對映體過量可達到94%。
6. 如權利要求1或4所述的方法，其特徵在於：混合溶劑中2, 2, 2-H氣己醇與二氯甲 焼的體積比為1 ;1至5:1。
【文檔編號】C07C209/62GK104418775SQ201310401536
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月5日 優先權日:2013年9月5日
【發明者】周永貴, 餘長斌, 時磊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所