一種製備取代二苄基醚的方法
2023-07-09 17:44:36 2
專利名稱：一種製備取代二苄基醚的方法
技術領域：
本發明涉及取代二苄基醚的製備方法，其中採用取代苄基滷與水反應，特別是金屬滷化物催化，生成取代二苄基醚的方法。
背景技術：
二苄基醚及其衍生物作為增塑劑用於硝基纖維和功能塗料，在橡膠和紡織工業用作添加劑，在精細化學品中用作香料的溶劑和底香。帶有功能基的二苄基醚衍生物可用於有機合成，製備多種有生物活性的化合物。這些是本領域技術人員公知的。例如二苄基醚本身有特殊香氣如淡壤香或帶有玫瑰樣底香的蘑菇香氣，可添加於化妝品、食品和飲料等，安全可靠。
多種二苄基醚的製備方法已廣泛見諸公開的文獻。通常用Williamson制醚法由苄氧鈉與苄基氯反應生產二苄基醚。其它如JP7535123和SU1035020公開了相轉移催化條件，鹼性水溶液與苄基氯的反應製備二苄基醚；二摩爾苄基醇脫水制醚；特殊條件下苄基滷與苄基醇反應生成二苄基醚等。除了Williamson法制二苄基醚及苄基氯鹼水解生產醇副產二苄基醚外，上述其它方法均未付諸工業應用。分析原因，相轉移催化法雖然方便回收和循環使用鹼水溶液，但相轉移催化劑成本較高且循環使用尚未解決；強Lewis酸催化的苄基滷與苄基醇反應、苄基醇脫水、以及微波反應器應用等方法處於研究階段。特別是苄基氯鹼水解副產二苄基醚方法，僅有苄基滷和水的反應是可逆的，本領域的技術人員對此是公知的。如US5670029、US5728897和US5750801公開的苄基氯水解製備苄基醇工藝，其顯著優點是一步反應，無溶劑，無鹼，收率高，苄基氯循環使用和回收氯化氫。該工藝副產少量二苄基醚，並且，上述專利公開的一種特徵是在較低轉化率條件使副產物二苄基醚極少生成，使其它工藝在經濟上缺乏競爭力。並且，上述工藝方法均未涉及有關取代二苄基醚的製備方法，而且，它們的共同局限性是要消耗大量鹼，或需要特殊試劑和設施。希望能夠開發由取代苄基滷生產取代二苄基醚的直接、簡便和環境友好的工藝方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種採用取代苄基滷直接水解生產取代二苄基醚的方法。
本發明的技術方案是根據在取代苄基滷和水的反應體系中加入金屬滷化物可以促使反應生成醚，因此，選擇適當的金屬滷化物催化和溫度、壓力、時間等條件，反應主要生成取代二苄基醚。
本發明的目的是通過下列措施實現的一種生產取代二苄基醚的方法，該方法是採用取代苄基滷和水反應，以金屬滷化物做催化劑，直接反應即生成取代二苄基醚，分離、純化即可；其中，取代二苄基醚如式(I)所示，取代苄基滷如式(II)所示 這裡，Ar1和Ar2表示取代芳基，Ar1和Ar2可以相同或不同，Ar1和Ar2由式(II)定義，k表示0～5的一個整數，l表示0～5的一個整數，k+l是0～5的一個整數，X1表示氯、溴或碘，X2表示氟、氯、溴或碘，當k≥2時，X2可以相同或不同，R表示的取代基是三氟甲基、腈基、硝基、醯胺基、烷氧基或芳基氧基，當l≥2時，R可以相同或不同。
所述的方法，其中金屬滷化物的通式為MX3m，其中，M是金屬，X3是氯、溴或碘，m是1、2或3。
所述的方法，其中金屬滷化物MX3m的M是Li、Na、K、Rb或Cs，m是1或2，X3是溴或碘，更進一步X3是碘。
所述的方法，其中取代二苄基醚式(I)中的Ar1和Ar2相同。
所述的方法，其中取代苄基滷(II)的X1為氯或溴，k是1、2或3，l是1或2。
所述的方法，其中取代苄基滷(II)的X1為氯，X2為氯或溴。
本發明所述的取代苄基滷(II)可以採用工業產品。取代苄基滷(II)在催化劑作用下直接水解進行，採用取代苄基滷與5～200倍(摩爾)的水混合，優選10～150倍(摩爾)的水量，特別優選20～100倍(摩爾)的水量。
上述反應混合物加入金屬滷化物MX3m，MX3m量是取代苄基滷量的0.1～20％(摩爾)，優選0.5～10％(摩爾)，特別優選1～5％(摩爾)。
上述混合物在反應釜中加熱反應，溫度範圍40～320℃，優選70～240℃，特別優選90～200℃。
反應體系的壓力為至少維持反應體系處於液相，反應壓力為0～22.5兆帕，優選為0～10兆帕，特別優選為0～3兆帕。
採用攪拌裝置及其它輔助裝置控制和調整兩相混合狀態及液體流動狀態是本領域技術人員公知的。
根據上述選擇的不同工藝條件和參數，反應時間從幾十分鐘到幾十小時，通常0.5～48小時，優選1～24小時，特別優選2～12小時。
所得反應產物可以用多種方法分離和純化，包括萃取、層析或真空蒸餾等，這些是本領域技術人員所公知的。
不同取代苄基滷(II)的結構和性質有不同程度的差別，因此反應特徵會變化，通常苯環上的吸電子取代基會使滷甲基的取代容易進行，並且產物(I)的水溶解度非常小，有利於反應較快進行和產率較高、副產物醚較少。這些是本領域技術人員所公知的。
本發明的有益效果本發明的方法的顯著特點是不使用鹼性物質，減少了資源消耗和廢物排放，生成的氫滷酸經分離和濃縮，可再生使用，體現了原子經濟性和環境友好的工藝特點。
多種結構的取代二苄基醚及其衍生物作為增塑劑用於硝基纖維和功能塗料，在橡膠和紡織工業用作添加劑，在精細化學品中用作香料的溶劑和底香。帶有功能基的二苄基醚衍生物可用於有機合成，製備多種有生物活性的化合物。
按照本發明的工藝方法，所得產物的收率可以超過90％，未轉化的(I)回收，氫滷酸可以回收和濃縮。
具體實施例方式
根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解到，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及結果僅用於說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
實施例1苄基氯水解製備二苄基醚取氯苄基氯2.53g，KI0.10g，水18mL加入三角瓶，迅速升溫到115℃，開始回流，劇烈攪拌，回流反應48小時，反應壓力為5兆帕，TLC檢測(乙醇-正己烷，1∶5)，組成不再變化。降溫到60℃左右，加入甲苯20mL萃取，溫度將至接近室溫，分液。水相用乙酸乙酯(10mL×2)萃取，回收滷化氫；合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，充分蒸乾(若殘餘少量水，可再加入10～20mL甲苯，蒸乾)。過矽膠柱(過矽膠柱的方法及參數是本領域普通技術人員公知的內容)，得無色油狀產物1.25g，回收原料0.6g。
實施例2苄基溴水解製備二苄基醚實施例1的方法。但原料苄基溴(3.42g)，反應24小時。得無色油狀產物1.33g，回收原料0.78g。
實施例34-氯苄基氯水解製備4，4′-二氯苄基醚實施例1的方法。但原料4-氯苄基氯(3.22g)，KI(0.17g)，反應24小時。得無色針狀晶體產物1.70g，回收原料0.91g。
實施例42-氯苄基氯水解製備2，2′-二氯苄基醚實施例3的方法。但原料2-氯苄基氯(3.22 g)，KI(0.08 g)。得無色粘稠油狀產物2.43g。
實施例52，4-二氯苄基氯水解製備2，2′，4，4′-四氯苄基醚實施例3的方法。但原料2-氯苄基氯(3.91g)，KI(0.08g)，反應壓力為20兆帕，反應12小時。得無色針狀晶體產物2.71g。
實施例63，4-二氯苄基氯水解製備3，3′，4，4′-四氯苄基醚實施例3的方法。但原料2-氯苄基氯(3.91g)，KI(0.17g)。得無色粘稠油狀產物2.85g。
權利要求
1.一種生產取代二苄基醚的方法，其特徵在於該方法是採用取代苄基滷和水反應，以金屬滷化物做催化劑，直接反應即生成取代二苄基醚，分離、純化即可；其中，取代二苄基醚如式(I)所示，取代苄基滷如式(II)所示 這裡，Ar1和Ar2表示取代芳基，Ar1和Ar2根據式(II)定義，k表示0～5的一個整數，l表示0～5的一個整數，k+l是0～5的一個整數，X1表示氯、溴或碘，X2表示氟、氯、溴或碘，當k≥2時，X2可以相同或不同，R表示的取代基是三氟甲基、腈基、硝基、醯胺基、烷氧基或芳基氧基，當l≥2時，R可以相同或不同。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於金屬滷化物的通式為MX3m，其中，M是金屬，X3是氯、溴或碘，m是1、2或3。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於金屬滷化物MX3m的M是Li、Na、K、Rb或Cs，X3是溴或碘，m是1或2。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於取代二苄基醚式(I)中的Ar1和Ar2相同。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於取代苄基滷(II)的X1為氯或溴，X2為氯或溴，k是1、2或3，l是1或2。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度為40～320℃，優選為70～240℃，特別優選為90～200℃；反應壓力為0～22.5兆帕，優選為0～10兆帕，特別優選為0～3兆帕。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於水量按摩爾比為取代苄基滷量的5～200倍，優選為10～150倍，特別優選為20～100倍。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於金屬滷化物量按摩爾比為取代苄基滷量的0.1～20％，優選為0.5～10％，特別優選為1～5％。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應時間為0.5～48小時，優選為1～24小時，特別優選為2～12小時。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於回收反應混合產物中的氫滷酸。
全文摘要
本發明公開了一種製備取代二苄基醚的方法。該方法是採用取代苄基滷和水反應，以金屬滷化物做催化劑，直接反應即生成取代二苄基醚，分離、純化即可。該方法不使用鹼性物質，減少了資源消耗和廢物排放，生成的氫滷酸經分離和濃縮，可再生使用，具有成本低、消耗資源少、環保、簡單易行的特點。
文檔編號C07C43/00GK1709848SQ20051004061
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月20日 優先權日2005年6月20日
發明者李振江, 韋萍, 萬紅貴, 任星華, 石玉瑚, 歐陽平凱 申請人:南京工業大學