一種清洗劑組合物和反滲透膜的清洗方法

2023-07-09 13:48:06

專利名稱：一種清洗劑組合物和反滲透膜的清洗方法
技術領域：
本發明涉及一種清洗劑組合物，以及使用該清洗劑組合物對反滲透膜進行清洗的方法。
背景技術：
隨著全球性的水汙染及水匱乏，水處理的設備-反滲透除鹽裝置(RO)自50年代末美國製成了第一臺高性能膜後迅速發展起來。我國於70年代末首次採用反滲透除鹽裝置，但直到1993年TFC-HR高脫鹽新膜的出現，才獲得較大發展。反滲透是一種藉助於選擇透過性膜的功能，以壓差為動力的膜分離技術，當系統所加壓力大於溶液的滲透壓時，水分子透過膜經過產水流道進入中心管，在一端流出。進入水中的雜質(如離子、膠體、有機物、細菌)被截留在膜的進水側，從濃水出水端流出，從而達到分離淨化的目的。反滲透技術與傳統的蒸發器、電滲析等技術相比，有著獨到的特點和優勢，它的總鹽去除率高，水回收率高，操作簡單，設備緊湊，維護方便，可大大降低勞動強度，提高整個水處理工藝的運行水平和自動化程度，在與離子交換設備聯合使用時，可極大地延長離子交換設備的再生周期，減少酸鹼的排放量，有利於節約水資源及改善環境。目前，反滲透技術已經涵蓋了幾乎所有工業部門，特別是在海水淡化、純水製備、鍋爐給水、廢水處理以及飲水、飲料和化工產品的濃縮等多種領域中得到了廣泛的應用。由於反滲透與傳統的過濾完全不同，後者水全部通過濾層，依靠反洗將截流的汙物從濾層中除掉，而反滲透則是使一部分水以與膜垂直的方向通過膜，此時鹽類和膠體物質在膜表面濃縮，依靠與膜平行的方向流動的濃水將濃縮物質帶走。反滲透裝置在運行一段時間以後，在膜上濃水側會積累膠體、金屬氧化物、細菌、有機物、水垢等物質，引起系統脫鹽率下降、出水量降低、壓差增大等問題，從而會形成膜汙染。所述膜汙染是指水中的懸浮固體、微生物及溶解的鹽類因被濃縮，其濃度超過溶度積而在膜表面上生成不需要的沉積物，這些汙染可由以下原因引起:1)無機物的沉積(結垢)，常見的汙染物如CaC03、CaSO4Xa3 (PO4)2等；2)有機分子的吸附；3)顆粒物的沉積(膠體汙染)，常見的顆粒物如氫氧化鐵、氫氧化鋁、二氧化矽膠體等；4)金屬氧化物沉積，常見的金屬氧化物如氧化鐵；5)微生物的粘附及生長(微生物汙染)，常見的微生物如細菌、水藻類。反滲透裝置的膜汙染是緩慢發展的，如果不在早期採取措施，汙染將會在相對短的時間內損傷膜元件的性能。在一般情況下，當反滲透系統出現下列症狀之一時，表明反滲透膜已被汙染，應及時進行清洗:在正常壓力下，產品水流量與正常值相比下降了 10-15% ；為了維持正常的產品水流量，經溫度校正後的給水壓力增加了 10-15% ;產品水鹽透過率增加了 10-15%。反滲透膜元件的水通量越大，回收率越高，則其膜表面越易受汙染。在正常運行條件下，所有上述膜汙染都將使反滲透裝置的產水量減少，供水壓力增加，產品水質降低，增加了反滲透裝置的清洗頻率，增加了產水費用。因此，如何防止或減緩反滲透膜汙染、延長膜的使用壽命並提高膜的清洗效果已成為當前反滲透技術中的重要研究課題之一。在反滲透裝置運行過程中，不同類型的汙染常常同時發生，並相互影響，但目前對不同類型汙染之間的相互作用知之甚少。在各種領域中使用的反滲透裝置，不論其多麼完善，也不論採用何種廠家生產的何種類型的膜元件，反滲透裝置一旦投入運行，一旦料液與膜接觸，膜汙染即開始，最終都需要清洗，只不過清洗周期長短不同。一般反滲透裝置汙染物的去除可通過物理衝洗和化學清洗兩種方法來實現。通常，如果膜的透水性能剛出現降低，可用產品水，根據物理方法在低壓高流速下對膜表面進行衝洗20-40分鐘，使膜的透水性能得到一定程度的恢復；而在反滲透膜被嚴重汙染，且用物理方法清洗的效果不明顯的情況下，通常採用化學方法進行清洗。在採用化學方法進行清洗時需要對汙染物進行化學分析，辨別汙染物的種類，並根據不同的汙染物選擇相應的化學藥品和配方。反滲透膜的表面很容易受外來物質的汙染而產生汙垢，這些外來物質以各種形式存在於RO進水中。由於各地水源水質不同，所採用的預處理方法不盡相同，所以反滲透膜的汙染物也各不相同。地表水受環境影響，成分複雜多變，懸浮物、膠體、有機物、微生物非常多，且預處理過程中又加了許多無機、有機的絮凝劑、助凝劑、殺菌劑、還原劑等，所以原水採用地表水的反滲透膜很容易受汙染且汙染物複雜多變。通常以地表水作為水源的反滲透系統主要有以下幾種汙染方式:(I)由於溶解有機物的沉積而造成膜表面汙染；(2)由於各種膠體的吸附而造成膜表面汙染；(3)由於細菌菌群繁殖造成給水通道以及膜表面堵塞；(4)給水中的固體顆粒堵塞給水通道。實驗研究表明，各種不同汙染物造成的汙染現象是不同的:各種膠體，其症狀為脫鹽率稍有降低，系統壓降逐漸上升，系統產水量逐漸減少；各種有機沉積物，其症狀為脫鹽率可能降低，系統壓降逐漸升高，系統產水量逐漸降低；細菌汙染，其症狀為脫鹽率可能降低，系統壓降明顯增加，系統產水量明顯降低。許多化學試劑對去除汙垢和其他沉積物都有效。化學清洗實質上是使所選用的化學藥劑與沉積物、汙垢、腐蝕產物及影響通量速率和產水水質的其他汙染物反應，促使其脫離膜表面。這些化學試劑可分為酸、鹼、螯合劑和按配方製造的產品四類。膜汙染的汙染物不同，則選用的清洗劑不同。選擇一種適宜的清洗劑，可起到事半功倍的效果。US4976876公開了一種通過定期反衝洗的方法清洗反滲透系統的清洗方案，但其中並未提及化學清洗部分。US5499197公開了一種反滲透系統的自動控制方案，該套反滲透系統用於生產飲用水，通過自動控制系統監測產水的各種指標，當監測到的產水指標不合格時，可自動發出警報提示反滲透系統需要清洗，並可在未得到有效清洗的情況下自行停止反滲透系統的運轉，但其中並未提及具體的清洗方案。

發明內容
本發明的目的是提供一種適用於對反滲透膜進行清洗的清洗劑組合物，以及採用該清洗劑組合物清洗反滲透膜的方法。本發明提供了一種清洗劑組合物，該組合物含有陰離子表面活性劑、分散劑和殺菌劑，所述陰離子表面活性劑為C8-C16烷基苯磺酸鹽，所述分散劑為(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物，所述殺菌劑為非氧化性殺菌劑。本發明還提供了一種反滲透膜的清洗方法，該方法包括:將上述清洗劑組合物配製成PH值為10.5-11.5的清洗液，用所述清洗液對反滲透膜進行衝洗。
在本發明的所述清洗劑組合物中，所述陰離子表面活性劑能夠提高清洗劑的溼潤性，增強洗滌性，增加化學清洗劑和汙垢之間的接觸，尤其可以增強清洗液對有機物、生物物質的浮化、分散效果，降低衝洗水的用量和衝洗時間；而且，所述聚合物類阻垢分散劑可以有效預防容易成垢的離子(如Ca2+、PO/—等)在反滲透膜表面的沉積，從而穩定、分散從反滲透膜上清洗下來的汙染物，使清洗更加徹底，並防止二次汙染的發生；另外，所述非氧化性殺菌劑是以致毒作用於微生物的特殊部位，而不是以氧化作用來殺死微生物的，它不受水中還原物質的影響，因而可以直接作用在膜表面，且瞬間殺菌性能較好，可將反滲透膜上清洗下來的汙物進行殺菌處理，降低清洗過程中反滲透膜內的細菌含量，避免二次汙染。因此，由本發明的所述清洗劑組合物配製成的清洗液可以有效地對反滲透膜進行清洗，特別適用於解決反滲透膜上緩慢發生的微生物類汙染，使反滲透系統的產水量基本恢復，能夠顯著降低反滲透膜的前後壓力差，並降低產水的電導率。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。


圖1為二級二段反滲透系統的水處理流程圖。
具體實施例方式本發明提供了一種清洗劑組合物，該組合物含有陰離子表面活性劑、分散劑和殺菌劑，所述陰離子表面活性劑為C8-C16烷基苯磺酸鹽，所述分散劑為(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物，所述殺菌劑為非氧化性殺菌劑。根據本發明的所述組合物，所述陰離子表面活性劑和所述分散劑的重量比可以為100-4500: 3，優選為375-1500: 3 ;所述分散劑與所述殺菌劑的重量比可以為1_15: 5，優選為2.5-5: 5。根據本發明的所述組合物，為使所述清洗劑組合物在對反滲透膜進行清洗的過程中表現出更好的清洗效果，所述陰離子表面活性劑優選為C12-C16烷基苯磺酸鹽，更優選為選自十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉和十六烷基苯磺酸鈉中的至少一種，最優選為十二烷基苯磺酸鈉。在本發明中，所述烷基苯磺酸鹽可以為本領域常規用作陰離子表面活性劑的市售產品。根據本發明的所述組合物，對於所述分散劑，所述(甲基)丙烯酸均聚物和(甲基)丙烯酸共聚物的數均分子量各自可以為300-10000，優選為300-6000。進一步優選地，為了儘量減少二次汙染，並保證較好的清洗效果，所述分散劑選用(甲基)丙烯酸共聚物。所述(甲基)丙烯酸共聚物可以為本領域常規用作阻垢分散劑的各種丙烯酸共聚物，例如，所述(甲基)丙烯酸共聚物可以為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥丙酯以及2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之間的二元共聚物和/或三元共聚物。優選地，所述分散劑為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物中的至少一種。最優選地，所述分散劑為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物。根據本發明的所述組合物，所述殺菌劑可以為本領域常規使用的非氧化性殺菌齊U。優選情況下，所述殺菌劑為選自2，2-二溴代-3-次氨基丙醯胺、1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙內醯脲和戊二醛中的至少一種。在較優選的實施方式中，當所述殺菌劑為選自2，2_ 二溴代-3-次氨基丙醯胺、1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙內醯脲和戊二醛中的至少一種時，所述陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，所述分散劑為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物。在該優選實施方式中，所述陰離子表面活性劑、分散劑和殺菌劑可以協同地改善清洗效果。在本發明中，所述清洗劑組合物還可以含有去離子水，以將它們分別稀釋至任意的適合儲存或使用的濃度。本發明還提供了一種反滲透膜的清洗方法，該方法包括:將清洗劑組合物配製成pH值為10.5-11.5的清洗液，用所述清洗液對反滲透膜進行衝洗。根據本發明的所述方法，所述清洗劑組合物與上文描述的相同。根據本發明的所述反滲透膜的清洗方法，其主要改進之處在於使用了由本發明的清洗劑組合物配製成的清洗液，而具體的清洗過程的操作方法和操作條件可以與常規的反滲透膜清洗方法相同或相似。根據本發明的所述方法，由於反滲透膜的耐鹼腐蝕性要求pH彡12，並且pH值為11左右的鹼性清洗液對二氧化矽等膠體物質有很好的溶解性，因此，本發明中將所述清洗液的pH值控制為10.5-11.5。根據本發明的所述方法，為了保證本發明的所述方法具有較好的清洗效果，通常將所述清洗劑組合物稀釋至所述陰離子表面活性劑的濃度為0.2-3重量％，優選為
0.5-1.5重量％。在 這種情況下，所述分散劑的濃度可以為20-60mg/L，優選為30_40mg/L ；所述殺菌劑的濃度可以為20-100mg/L，優選為40-60mg/L。根據本發明的所述方法，用於調節所述清洗液的pH值的物質可以為各種常規的鹼性物質，例如可以為NaOH、Κ0Η、氨水等，優選為NaOH和/或Κ0Η。在本發明中，所述清洗過程優選在較低的運行壓力(如0.4-0.6MPa)和較大的濃水通量下進行。較低的運行壓力可以抵消掉從給水至濃水的壓降，基本上無滲透水產生，這樣可以減少贓物在膜上的再沉澱；較大的濃水通量可以保證有較多的清洗液衝刷反滲透膜表面，對於去除反滲透膜表面上的汙染物很有幫助。通常，對於反滲透水處理系統，水溫每提高I °C，反滲透膜的透水率可以增加約3%。在對反滲透膜進行清洗的過程中，將清洗液加熱到一定的溫度後，可以在提高反滲透膜透水性能的同時，大幅提高清洗液對反滲透膜的清洗效果；然而，由於反滲透膜材質和使用範圍的考慮，清洗液的溫度不宜超過50 V。如圖1所示，以二級二段反滲透系統的水處理過程為例，反滲透水處理過程通常可以包括:將原水進行預處理，將經過預處理的水通過高壓泵注入一級反滲透膜處理裝置進行處理，將經過一級反滲透膜處理後得到的淨化水注入衝洗水箱，接著通過高壓泵注入二級反滲透膜處理裝置進行二次處理，收集處理後得到的純水。優選地，將原水進行預處理的方法可以採用常規的方法實施，例如，預處理方法可以包括在原水中加入絮凝劑(如聚合氯化鋁)，將經過絮凝後得到的清水的pH值調節至6-7，然後加入次氯酸鈉進行殺菌，接著將得到的水送入錳砂過濾器進行過濾，再經多介質過濾器和活性炭過濾器過濾，之後加入亞硫酸氫鈉調節水體氧化還原電位至中性。更優選地，在將經過預處理的水通過高壓泵注入一級反滲透膜處理裝置之前，在經過預處理的水中加入阻垢劑(如購自美國大湖化學公司的Floconl35阻垢劑)。在本發明中，所述反滲透膜的清洗方法適用於對各種常規的反滲透膜，特別是適用於對聚醯胺膜進行清洗。當所述反滲透膜為聚醯胺膜時，根據本發明的所述清洗方法可以獲得優異的清洗效果。在本發明中，所述反滲透膜的清洗過程優選包括水洗、清洗液洗和水洗三個步驟。具體的操作過程如:(I)用水衝洗反滲透膜，優選衝洗10-15分鐘；(2)將上述清洗液加入反滲透膜處理裝置中，循環清洗，優選清洗1-2小時；(3)使清洗液停留在反滲透膜處理裝置中，對反滲透膜進行浸泡，優選浸泡3-6小時；或者每浸泡20-30分鐘，循環清洗10-30分鐘，且使浸泡和循環清洗的時間總和為1-6小時；(4)排出清洗液，然後用水衝洗反滲透膜，優選衝洗10-40分鐘。以下通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1本實施例用於說明本發明的所述清洗劑組合物和反滲透膜的清洗方法。稱取十二烷基苯磺酸鈉(購自南京蘇如化工有限公司)lkg，戊二醛(購自武漢有機新康化工有限公司)5g，丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(購自山東省泰和水處理有限公司，牌號TH-613)3.5g，加入70kg去離子水，攪拌使其充分溶解，補加去離子水至溶液重量為100kg，並用NaOH調節pH值為11.0，得到清洗液LI。按照圖1所示的過程，採用二級二段反滲透系統對水質參數如表I所示的原水進行處理，水處理量為200L/h，直至一級反滲透膜的前後壓力差增大20%或者純水產量減少20%時停止。然後，根據以下按照以下過程對二級二段反滲透系統中的反滲透膜(聚醯胺膜，購自海德能水處理設備有限公司，牌號RE4021-TL)進行清洗:(I)將一級反滲透膜的壓力調節為0.4MPa，調節一級反滲透膜處理裝置的濃水產量為160L/h，一級反滲透水產量為40L/h，關閉二級反滲透膜處理裝置。用反滲透產品水衝洗一級反滲透膜，衝洗12分鐘；(2)將所述清洗液LI加入一級反滲透膜處理裝置，直至置換掉原有的液體為止，使所述一級反滲透膜處理裝置循環運行2小時，然後浸泡4小時；(3)排出清洗液；(4)用反滲透產品水衝洗一級反滲透膜15分鐘；(5)關閉一級反滲透膜處理裝置。將二級反滲透膜的壓力調節為0.4MPa，調節二級反滲透膜處理裝置的濃水產量為160L/h, 二級反滲透水產量為40L/h,用反滲透產品水衝洗二級反滲透膜12分鐘；(6)將所述清洗液LI加入二級反滲透膜處理裝置，直至置換掉原有的液體為止，使所述二級反滲透膜處理裝置循環運行1.5小時，然後浸泡2小時；(7)排出清洗液；(8)用反滲透產品水衝洗二級反滲透膜15分鐘；
(9)將一級反滲透膜處理裝置和二級反滲透膜處理裝置同時開啟，保持一級反滲透膜的壓力0.4MPa，二級反滲透膜的壓力為0.6MPa，用反滲透產品水循環清洗反滲透系統20分鐘後排出。表I
權利要求
1.一種清洗劑組合物，其特徵在於，該組合物含有陰離子表面活性劑、分散劑和殺菌齊U，所述陰離子表面活性劑為C8-C16烷基苯磺酸鹽，所述分散劑為(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物，所述殺菌劑為非氧化性殺菌劑。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述陰離子表面活性劑和所述分散劑的重量比為100-4500: 3，所述分散劑與所述殺菌劑的重量比為1-15: 5。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中，所述陰離子表面活性劑和所述分散劑的重量比為375-1500: 3，所述分散劑與所述殺菌劑的重量比為2.5-5: 5。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，所述陰離子表面活性劑為選自十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉和十六烷基苯磺酸鈉中的至少一種。
5.根據權利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，所述分散劑為(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥丙酯以及2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之間的二元共聚物和/或三元共聚物。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中，所述分散劑為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物中的至少一種。
7.根據權利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，所述殺菌劑為選自2，2_二溴代-3-次氨基丙醯胺、1-溴-3-氯_5，5- 二甲基代乙內醯脲和戊二醛中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中，所述陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，所述分散劑為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸共聚物。
9.一種反滲透膜的清洗方法，該方法包括:將權利要求1-8中任意一項所述的清洗劑組合物配製成PH值為10.5-11.5的清洗液，用所述清洗液對反滲透膜進行衝洗。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，在所述清洗液中，所述陰離子表面活性劑的濃度為0.2-3重量％。
全文摘要
本發明涉及一種清洗劑組合物，該組合物含有陰離子表面活性劑、分散劑和殺菌劑，所述陰離子表面活性劑為C8-C16烷基苯磺酸鹽，所述分散劑為(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物，所述殺菌劑為非氧化性殺菌劑。本發明還涉及一種反滲透膜的清洗方法，該方法包括將上述清洗劑組合物配製成pH值為10.5-11.5的清洗液，用所述清洗液對反滲透膜進行衝洗。由本發明的清洗劑組合物配製成的清洗液可以有效地對反滲透膜進行清洗，使反滲透系統的產水量基本恢復，能夠顯著降低反滲透膜的前後壓力差，並降低產水的電導率。
文檔編號B01D65/06GK103143262SQ20111040286
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月7日 優先權日2011年12月7日
發明者王亭, 齊海英, 張宇婷, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院