用於含水系統的增稠劑的製作方法

2023-08-09 07:19:16

專利名稱：用於含水系統的增稠劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於含水系統的增稠劑，更具體地說，本發明涉及憎水性改性的增稠劑以及涉及其用於增稠含水系統的用途。
有許多增稠的含水系統形式的商業或工業產品。這些產品的實例有家庭的或個人的護理產品，如洗滌劑、洗髮劑、液體皂或化妝液、牙粉、家庭或工業液體清洗劑、金屬加工液、膠乳塗料或其它的塗料。本發明的目的是提供用於這些產品或用於包括在這些產品中的含水液體或用於其它用途的新的或改進的增稠系統。
可以用作含水系統的增稠劑的一類化合物包括含親水鏈的親脂性改性的共聚物。這種增稠劑含一個或多個親水鏈(例如有或沒有其它鏈段的聚氧乙烯鏈)和一個或多個親脂鏈，例如長的烷基鏈。一類共聚物增稠劑是包括一種或多種烯屬不飽和單體成分，例如羧酸單體和/或非離子性乙烯基單體連同一種或多種含一種或多種親脂部分的非離子性乙烯基聚氧乙烯成分的單體的含水乳液增稠劑。關於下面的乳液共聚物增稠劑也包括任何乳液形式的這種增稠劑，這種增稠劑可以根據要求調節pH。本發明在下面將討論有關含兩種乙烯基單體和親脂性改性的親水鏈的共聚物增稠劑，但是，可以理解的是，通過實例和本發明的概念可以推廣到其它含親水鏈的親脂性改性的共聚物增稠劑。
美國專利4,384,096討論了對pH敏感的用於含水系統增稠劑的含水乳液共聚物。這些共聚物包括三種成分，即羧酸單體、非離子性乙烯基單體和非離子性的表面活性劑乙烯基酯，這種酯是含有環氧乙烷重複單元的親水鏈和親脂的C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基鏈的單酯。這種共聚物在pH約低於5.0時作為膠態分散液是穩定的，但是將pH調節到約5.5-10.5或更高時，則成為含水系統的有效增稠劑。在這篇文獻中指出，對於在親脂性改性的表面活性劑乙烯基酯中一定的聚環氧乙烷含量，增加在表面活性劑酯中末端憎水的烷氧基或烷基苯氧基，將使所得到的聚合物作為增稠劑的效果增加。
美國專利4,663,385和4,429,097中廣泛討論了類似的共聚物增稠劑，但其中的親脂性改性的非離子性表面活性劑乙烯基酯是二酯，這種二酯含至多兩個末端C8-C30基團，或是三酯，這種三酯可含至多三個末端C8-C30基團。
美國專利4,514,552還討論了包括α,β-單烯屬不飽和羧酸、缺少表面活性劑能力的單烯屬不飽和單體、非離子性氨基甲酸乙酯單體(一元非離子性表面活性劑同單烯屬不飽和單異氰酸酯的氨基甲酸乙酯反應產物)的另一種共聚物增稠劑。一元非離子性表面活性劑是含加合的環氧乙烷以提供分子的親水部分和含C6-C22烷基以提供分子的憎水部分的乙氧基化憎水物。這些增稠劑通過中和時粘度的增加起作用。
本發明涉及用於含水系統的增稠劑。這些增稠劑含高比例的，例如佔增稠系統重量2％以上和高達50％或60％或更高的一種或多種單獨的親水表面活性劑。據發現，在這些系統中，例如如在上述技術中討論的含親水鏈的親脂性改性的增稠劑，不會表現出其正常的增稠性能，事實上，在某些情況下，隨親脂鏈長的增加甚至至少會使增稠效果大大降低。通過美國專利4,663,385和4,429,097可以確定與某些共聚物乳液增稠劑有關。在這些專利中，初步指出，單獨的附加的表面活性劑的存在可以增強增稠效果，但是隨著表面活性劑進一步增加然後降低可以達到最佳的附加的表面活性劑的用量。包括在這些專利的數據表明，當使用佔共聚物增稠劑重量的某種附加陰離子表面活性劑由0.025增加到0.15％時，可以逐步改進含水液體的粘度。但是，此後粘度逐漸降低。當在表面活性劑0.40％和更高時不加附加的表面活性劑，粘度甚至更低。在加入的表面活性劑的量佔共聚物增稠劑重量的0.50％時，與不加表面活性劑的只用共聚物的增稠劑的液體比較，得到的粘度大大降低。
美國專利5,916,967討論了使用兩種不同的HLB(如在那篇專利中定義的)的表面活性劑的混合物連同增稠劑一起可以增強增稠劑的效果。這些表面活性劑的加權平均HLB值為15或更低。這篇專利提到，「對於加權平均HLB值大於15，增強效果可以忽略，因為表面活性劑的混合物的整個親水性抵消了表面活性劑和締合性增稠劑之間的相當大的憎水相互作用…。」從這篇專利的一些實施例可以看到，在含一種具有加權平均HLB值13.5的增稠系統，或含具有加權平均HLB值13.5的表面活性劑混合物的增稠劑的情況下，得到的粘度非常低。相反，下面討論的本發明，主要涉及的增稠系統不僅有高含量的親水表面活性劑，而且還含高於美國專利5,916,967中提到的HLB值的表面活性劑。可以參考「表面活性劑和界面現象」(Surfactants andInterfacial Phenomena),Milton J.Rosen,J.WileySon,NY,(1978)244頁以及」界面現象」(Interfacial Phenomena)J.T.Davies等人，Academic Press，第2版(1963)373-383頁中的計算表面活性劑HLB值的方法。
用於美國專利5,916,967中的締合性增稠劑可以是憎水性改進的溶於鹼的乳液共聚物，雖然這種增稠劑的使用實際上沒有例舉出。這些單體成分包括烷氧基化的烴基或複合的憎水物醇的(甲基)丙烯酸酯，其含量佔共聚物單體含量的1-30％，優選為0.5-25％。按照下面敘述的本發明，重要的不僅是其憎水物的鏈長，而且還有親脂性改進成分的量。如果此量不超過共聚物重量的5％，或甚至到10％，例如，適宜地為至少15％，則增稠效果傾向不足。
本發明的一個方面是提供包括一種含水組合物，此組合物包括含親水鏈的親脂性改性的共聚物增稠劑，還包括表面活性劑。此組合物的特徵是組合特徵(a)表面活性劑是親水的表面活性劑，或者具有HLB值或加權平均HLB值大於15，優選大於20，例如至少25的表面活性劑，這種表面活性劑固體含量佔含水組合物重量2％以上，優選大於10％，例如至少15％重量，和(b)共聚物含至少一種親脂性改性的成分，含量佔共聚物諸成分重量的5％以上，優選10％以上。
親水表面活性劑優選選自以羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽增溶基團為特徵的陰離子表面活性劑，和以醯胺或羥基或環氧乙烷鏈為特徵的非離子性表面活性劑。親水的陽離子、兩性表面活性劑或兩性離子表面活性劑也可以使用，條件是它們同以本發明所要求用量的含水系統的增稠聚合物和其它成分相容。可以選用以胺或銨增溶基團為特徵的陽離子表面活性劑和/或以陽離子和陰離子增溶基團組合為特徵的兩性表面活性劑。
本發明實際所用的優選的親水表面活性劑可以選自C8-C18脂肪酸或其水溶性鹽、C8-C18醇的水溶性硫酸鹽、磺化的烷基芳基化合物，如十二烷基苯磺酸鹽、烷基苯氧基多乙氧基乙醇，例如具有C7-C18烷基和9-40個或更多的氧乙烯基單元、長鏈羧酸(例如月桂酸、豆寇酸、棕櫚酸或油酸)的環氧乙烷的衍生物、長鏈醇(例如月桂醇或十六(烷)醇)的環氧乙烷衍生物、鏈醇醯胺和聚配糖，例如烷基聚配糖。適宜的陽離子親水表面活性劑可以是例如月桂基吡啶鎓氯化物、辛基苄基三甲基氯化銨、脂肪酸伯胺的十二烷基三甲基氯化銨和環氧乙烷縮合物。
本發明所用的共聚物的親脂性改性的成分或諸成分可以含一種或多種親脂基團。按照一個實施方案，這些基團適宜地是在同一的共聚物成分中並連接於親水鏈，例如聚氧乙烯鏈。按照另一實施方案，這種親脂性改性的聚合物可以含乙烯基基團，這種乙烯基可以用於將該聚合物共聚到其它的含乙烯基物質上以改變或改進該聚合物的性質。或者可以使用其它的共聚系統。可聚合的基團可以直接或通過一或多個，例如至多60個，優選至多40個-CH[R]CH2O-基團間接地連接於親脂基團，式中的R是C1或C2烷基。或者，可聚合的基團可以通過親水成分例如聚氧乙烯同含不飽和鍵的氨基甲酸乙酯反應，連接到親脂基團。親脂改性基團或諸基團的分子量連同這些基團的數目優選要選擇，以使在共聚物中得到親脂含量為所需要最低數目，為得到滿意的性能，在各種系統內，優選佔共聚物諸成分重量的至少10％，很適宜的為至少18％，例如高達30％，可能高達50％或更高。
親脂改性基團本身優選是直鏈飽和的烷基，但可以是芳烷基或烷基碳環基團，如具有至少6個和至多30個碳原子的烷基苯基，當然支鏈基團也可以考慮。可以理解，烷基可以是合成的或天然來源的，尤其在後一種情況下，可以含不同鏈長範圍。例如天然硬脂酸，即使商業純的可以含僅約90％的硬脂酸鏈，至多約7％的棕櫚酸鏈和一定比例的其它的鏈，低質的產品可以含很少的硬脂酸。這裡預期，關於這些基團的鏈長，存在的主鏈長佔鏈的50％以上，優選75％以上。本發明另一次要的特徵是使親脂基團的鏈長最小，其鏈長或主鏈長優選低於22，更優選不高於18，例如很適宜的低於16個碳原子。據發現，使用短的烷基鏈，增稠效果更好，當然鏈長不能太短，優選至少8個碳原子，更優選為至少10個碳原子。共聚物的親水成分適宜地是聚氧乙烯成分，優選包括由至少為2，優選至少5，和至多60，優選至多40個的環氧乙烷單元組成的至少一個鏈。這些成分通常以各種鏈長的混合物得到。
在本發明的實踐中，親脂性改性的成分優選直接或間接連接到乙烯基酯或連接到單不飽和氨基甲酸乙酯化合物。然而，本發明應用於含水乳液的共聚物pH敏感的增稠劑，其中那些或其它的不飽和基團連接到親脂成分，從而使其能聚合成這種共聚物。
如果存在，共聚物的烯屬不飽和羧酸單體成分適宜地可以是至少一個含3-8個碳原子的單-、二-、或多-羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯氧丙酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸或巴豆酸和/或二-或多-羧酸同低級醇(例如含1-4個碳原子的鏈醇)的半或偏酯，優選為甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或丙烯氧丙酸。這種單體適宜的含量為佔共聚物重量的至少10％，優選至少20％，至多至少60％，優選至多55％。
共聚物的非離子性乙烯基單體成分，如果存在，適宜地可以是至少一種為下面通式的化合物H2C=CYZ式中(a)Y是H,Z是-COOR″、-C6H4R、-CN、-Cl、-OC(O)R″″、-CONH2或-CH=CH2；或(b)Y是C1-C4烷基，Z是-COOR″、-C6H4R、-CN、-CONH2或-CH=CH2；或(c)Y和Z是-Cl；同時R″是C1-C8烷基、C2-C8羥烷基或低級烷氧基(C2-C8)烷基；R是-H、-Cl、-Br或C1-C4烷基；以及R″″是C1-C8烷基。
非離子性乙烯基單體優選是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。這種單體適宜的用量為佔共聚物重量的至少15％，優選為至少25％，至多為80％，優選至多為60％。
對pH敏感的共聚物增稠劑系統可以通過用已知的含水的或反乳化的方法在酸性pH和該領域任何其它的適宜的添加劑如自由基引發劑(如過氧化合物)存在下將這些單體共聚而製成。適宜的過氧化合物可以是過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽或有機過氧化物，引發劑適宜的用量可以為佔共聚物諸成分重量的0.01-3％。適宜的共聚溫度為約60℃-90℃。可以通過過濾回收共聚物乳液，如果需要，可以通過噴霧、轉鼓或其它的乾燥方法提供乾式共聚物。美國專利4,384,096、4,663,385、4,429,097以及4,514,552可以提供適宜的共聚和回收方法以及適宜的單體和添加劑的一般和專門細節。共聚物的分子量適宜的範圍為約100,000-100萬。
本發明的優選特點是包括共聚物成分和交聯劑，交聯劑為例如具有兩個或多個的乙烯不飽和鍵的單體。這些單體的實例是鄰苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯醯丁烯、或二甲基丙烯酸乙二醇酯。交聯劑的適宜的用量是佔共聚物成分固體重量的0.05％-1％。本發明還有一特點是和交聯劑一起使用的鏈轉移劑。適宜的鏈轉移劑實例是四氯化碳、溴仿、溴代三氯甲烷、長鏈烷基硫醇以及硫代酸酯如十二烷基-、辛基-、十四烷基-或十六烷基-硫醇或硫基乙醇酸丁酯、異辛酯或十二烷基酯。鏈轉移劑的適宜用量為共聚物成分的固體重量的0.1％-10％。優選為0.1-2％。已經發現，交聯劑降低了增稠性能，這是未料到的。但是，如果交聯劑同鏈轉移劑一起使用(這從聚合觀點看是相矛盾的操作)不僅觀察到極好的效果，而且與親水表面活性劑高度相容(表現為產品的透明度增加)。
可以各種方式利用親脂性改性的親水聚合物得到本發明的增稠劑或增稠組合物。可以將水分散液或乾式的聚合物摻進要增稠的含水系統中。在對pH敏感的增稠劑情況下，如果需要，可以適宜地加入酸性或鹼性物質。在上述討論的pH敏感的共聚物的增稠劑的情況下，要增稠的系統在某些情況下優選為或使成為pH至少為7，尤其高於7，例如至少為8和至多為13或更高。優選的中和劑是鹼，如氫氧化鈉或氫氧化銨。或者，共聚物首先在水分散液中中和，然後摻合。主要以佔本發明的系統重量的2％以上的親水表面活性劑優選摻進要增稠的與共聚物分開的分散液中，將混合的分散液中和。
現在參考下面的實施例說明本發明的某些實施方案，但是本發明的範圍不限於這些實施例。實施例1不屬於本發明，它的存在只是用於對比目的。實施例2-4屬於本發明，說明使用不同的親水表面活性劑用量、親脂基團的長度和數量以及在非交聯的共聚物中的每一實施例中得到幾乎相同的增稠效果的指定的共聚物用量。因此，這些量是有關共聚物的增稠效果的因子。實施例5說明交聯共聚物的使用。
在下列的實施例中，使用下面的系統。製成乳液共聚物樣品，每種乳液共聚物含甲基丙烯酸單體、丙烯酸乙酯的單體以及含由C12(月桂基)、C18(硬脂基)或C22(山萮基)飽和的烷基鏈組成的親脂部分和含15-30個環氧乙烷單元的聚氧環氧乙烷甲基丙烯酸酯鏈的合成的非離子性乙烯酯聚氧乙烯成分。在某些樣品中，包括了交聯劑或包括了交聯劑和鏈轉移劑。這些共聚物樣品用於試驗中以增稠水或增稠含親水表面活性劑(烷基苯磺酸鹽，計算的HLB值＞25)的水，在不同的指定的共聚物的量以在每一組試驗中在不同的表面活性劑濃度得到幾乎相同的增稠效果。用粘度計在由0.6-30轉/分鐘(每分鐘轉數)的不同轉速下測定增稠效果，結果用釐泊和假塑性指數(PS)(這是布魯克菲爾德0.6轉/分鐘和60轉/分鐘粘度數字之間的比值)表示。各試驗的結果總結在下面諸表中。
實施例1(沒有表面活性劑)表1
在沒有表面活性劑存在下使用長鏈烷基的優點可以從上面的數據看出，為了得到相同的性能需要使用佔系統總重量較少的聚合物增稠劑。使用C12烷基，則PS指數也大幅度降低，表明低切力/高切力粘度低比值。常常需要相當高低切力粘度。
實施例2(5％親水表面活性劑)
表2
經實測，用達到給定粘度所需用量計的增稠共聚物的效率，在5％重量的表面活性劑存在下全面降低，C22烷基不再是最有效的。PS指數在所有的情況下是相似的。
實施例3(10％親水表面活性劑)
表3
含C22烷基鏈的增稠劑以比含C12和C18增稠劑的使用量大，但仍得到低粘度。C12和C18增稠劑得到較高的PS指數。
實施例4(15％親水表面活性劑)
表4
在表3和4中例舉的高表面活性劑濃度下，C12和C18烷基性能比C22好，在表4中，C12烷基是更有效的。在所有表中，包括一個或多個試驗系列，在聚合物中使用逐步增加的C18烷基濃度。在沒有表面活性劑存在下，在增加烷基濃度到25％，似乎是不利的。在僅5％表面活性劑存在下，在大多數試驗中，較低量的共聚物得到稍微降低的粘度，在使用增加量的烷基下，沒有看到實質的好處。在超過5％，例如10％或15％的表面活性劑存在下，使用超過10％，例如18或25％的烷基的好處是顯然的。
實施例5(15％親水表面活性劑/共聚物交聯)
表5
交聯劑是鄰苯二酸二烯丙酯，鏈轉移劑是十二烷基硫醇。含增加量的上述C18烷基的成分的增稠劑溶液的樣品，在每一種情況下，試驗了15％的親水表面活性劑，通過用分光光度計測定在545毫微米(納米)的光密度以證實其透明度。不含共聚物的15％表面活性劑溶液作為儀器的零點。結果示於表6中。
實施例6(交聯-鏈轉移)
表6
*特別透明和良好的效率。
權利要求
1．一種含水組合物，其中包括(a)親脂性改性共聚物增稠劑，此增稠劑包括(ⅰ)親水鏈，(ⅱ)一種或多種親脂性改性的成分，用量佔共聚物各成分重量的5％以上，以及(b)一種或多種親水表面活性劑，其中表面活性劑的HLB值或加權平均HLB值大於15，其中表面活性劑的含量佔含水組合物重量的2％以上。
2．權利要求1的組合物，其中一種或多種的親水表面活性劑用量大於10％。
3．權利要求1的組合物，其中一種或多種的親水表面活性劑的HLB值或加權HLB值大於20。
4．權利要求1的組合物，其中共聚物增稠劑包括至少10％重量的親脂性改性成分。
5．權利要求1的組合物，其中親脂性改性的成分包括一種或多種含10-18個碳原子的烷基。
6．權利要求1的組合物，其中親脂性改性的成分含親水鏈。
7．權利要求6的組合物，其中親水鏈是聚氧乙烯鏈。
8．權利要求1的組合物，其中共聚物增稠劑包括一種或多種烯屬單不飽和單體和親脂性改性成分的反應產物。
9．權利要求1的組合物，其中親脂性改性的成分包括可共聚的乙烯基酯或單烯屬不飽和的氨基甲酸乙酯。
10．權利要求1的組合物，其中共聚物增稠劑是交聯的。
11．權利要求10的組合物，其中共聚物增稠劑進行過鏈轉移反應。
12．權利要求1的組合物，其中共聚物增稠劑是對pH敏感的增稠劑。
13．包括權利要求1的組合物的增稠的組合物。
14．權利要求13的增稠的組合物，這些組合物選自家用產品、個人護理產品、洗滌劑、洗髮劑、液體皂、化妝液、牙粉、家用液體清洗劑和工業液體清洗劑、金屬加工液、膠乳塗料和丙烯酸塗料。
全文摘要
具有增強的增稠性能的含水組合物,其中含親脂性改性的共聚物增稠劑和一種或多種親水表面活性劑。特別是,含水組合物含(ⅰ)含至少5%的所選的親脂性改性成分的親脂改性共聚物,(ⅱ)HLB值大於15的表面活性劑,這種含水組合物可用於增稠各種個人、家庭和工業產品。
文檔編號A61Q11/00GK1319626SQ0110173
公開日2001年10月31日 申請日期2001年1月23日 優先權日2000年1月28日
發明者P·F·D·裡夫 申請人:羅姆和哈斯公司