一種3.4.3'.4'—聯苯四酸二酐製備方法
2023-08-09 09:09:21 1
專利名稱：一種3.4.3'.4'—聯苯四酸二酐製備方法
技術領域：
本發明涉及一種3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐的製備方法。
背景技術：
3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐簡稱BPDA系重要的精細化學品，廣泛用於耐熱高分子材料，例如作為聚醯亞胺合成的單體，也可以作為環氧樹脂的固化劑及醫藥中間體等。其在耐高溫聚醯亞胺材料合成方面應用最為廣泛。
目前世界上只有為數不多的幾家公司生產BPDA，而且合成方法較為複雜。
BPDA基聚醯亞胺中最著名的即是日本宇部興產株氏會社於上世紀80年代研製成功的高性能聚醯亞胺膜-Upilex。由於聚醯亞胺膜聯苯型的性能和美國杜幫公司開發的均苯型聚醯亞胺膜Kapton，有相似之處，甚至在某些性能方面更優於均苯型薄膜，因此在1983年工業化生產以來在品種產量方面發展很快。
該產品主要用於柔性印刷線路板，高密度磁性記錄用基帶等對安全可靠性有較高要求的微電子、航空、航天等高科技領域。
聯苯型PI薄膜的電氣性能25μm厚薄膜的介電強度室溫下高達280kv/mm；200℃下也不降低。介電常數介電損耗正切值受溫度影響較大，但即便如此，200℃時介電損耗也小於0.01。
聯苯型PI薄膜還具有尺寸穩定性，這一特性非常適合應用於密集的大型印刷線路板上，Upilex-S薄膜的線膨脹係數也是最小，幾乎和銅箔材料的線膨脹係數差不多。
聚醯亞胺是一種極好的耐高溫材料，具有良好的力學性能、介電性能、耐輻射性能和耐溶劑性能。
有關3.4.3』4』-聯苯四酸二酐的合成首先是中間體3.3』4.4』-聯苯四甲酸的合成，這方面文獻報導很多，例如Pd/C催化合成聯苯四甲酸的報導(日本專利JP7352749，80141417，8551151，8020705)此外滷代芳環的偶聯用Ni(O)催化，鋅粉作為還原劑，例如單氯芳環的偶聯反應用三苯基膦氯化鎳作為催化劑，鋅粉作為還原劑。及無機鹽作為促進劑[US.3.263.466(1981)]。後來又報導了氯代芳環的偶聯反應，用三芳基膦和三烷基膦作為配位基，其中三苯基膦為最好的配位基，在反應混合物中含有NiCl2和溴化鈉及鋅粉[J.org.chem 51，NO.14(1986)2627-2637]。
偶聯反應如下所示 此地RC1-4烷基溶劑採用非質子極性溶劑如二甲基甲醯胺(DMF)，二甲基乙醯胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亞碸(DMSO)，六甲基膦酸三醯胺(HMPA)。長春應化所的專利報導關於「3.3』4.4』-聯苯四酸及其衍生物的合成」(專利號88107107)[EP.0363922]即是聯苯四酸的合成方法及其衍生物的合成，這一專利報導至1988年為止，應是比較可行的合成3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐的方法。它是以4-氯代鄰苯二甲酸酐為起始原料在無機酸的存在下用甲醇酯化合成4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯。這種合成方法，無機酸的用量大，副產物造成大量的廢酸，不易處理，工業化存在較大難度，對環保也不利，特別是用乾燥氯化氫對環境汙染不可輕視。在此專利中雖提及可以用對甲苯磺酸催化，但是具體實施報導未見，也未見到後續的有關報導。
其第二步反應是在三苯基膦氯化鎳的催化下，以溴化鈉為促進劑，鋅粉為還原劑，以二甲基乙醯胺(DMAC)為溶劑進行偶聯反應，合成3.3』.4.4』-聯苯四酯，然後通過鹼水解得到聯苯四酸。在偶聯反應選用催化劑上用鎳替代鈀、鉑等貴金屬，這確實是重大改進。然而就其採用的溶劑依舊是二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、六甲基膦酸三醯胺(HMPA)，而這些溶劑全是高沸點的非質子性極性溶劑，在反應產物處理中必須採用真空蒸餾，由於反應溫度是在40-100℃，所以蒸出溶劑的溫度也不能高於這個範圍，這就要求真空度必須高，這在工業化生產中是麻煩的。再者溫度高，對產物質量就會產生不利影響。還有上述溶劑均是較貴重的溶劑，必須回收，在回收中脫水是麻煩的。也就是說用上述這些溶劑既不經濟也不利於工藝操作。
關於3.3』.4.4』-聯苯四酸精製純化除去的雜質三酸和無機離子等，尤其是無機離子，這是極為關鍵的一步，關係到成酐後BPDA的質量。
日本專利JP.91-74379報導3.4.3』4』-聯苯四甲酸可在130-170℃的水中重結晶，聯苯四酸的濃度在10-25％，介質的pka值在2.5以下。可有效地除去無機離子，製備高純度的聯苯四酸，鹼金屬的含量在1ppm以下；JP.95-206845報導聯苯四酸用二氧六環的混合溶劑重結晶可使純度提高到99.8％，Na+含量0.9ppm。以上純化方法前者必須於壓熱釜中進行，而且由於是稀酸介質設備應是搪玻璃的壓熱釜，這在安全上是存在隱患的。而後者使用二氧六環這樣昂貴的溶劑會加大PBDA的成本。
關於3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐的合成，現有的方法大體為兩類，其一是高溫下脫水成酐；其二是與低碳脂肪酸酐反應脫水成酐。前者例如JP.92-82859報導在低真空下於220℃加熱脫水成酐；JR.96-134057報導在2700Pa真空度下，在300-350℃下脫水成酐；JR.89-50876報導在惰性氣體保護下，在40mmHg柱，減壓下於255-280℃脫水等，對設備條件要求比較嚴格，實現工業化有一定難度；後者報導多是與醋酐共熱脫水成酐，例如JP.86-249977報導聯苯四酸按已知方法，例如用2-10倍重量的醋酐在100℃-沸點下加熱發生脫水反應很容易得到聯苯四酸二酐；JP.87-116572報導在聯苯四酸二酐的製備中採用醋酐脫水，並且採用的是3.4.3』4』-聯苯四酸與2.3.3』4』-聯苯四酸的混合物，反應終了分離得到的是3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐。
發明內容
為了克服上述在BPDA製備中的種種缺欠，本發明提供一種簡便、實用、效果好的製備3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的方法。
本發明是這樣實現的一種3.4.3』.4-聯苯四酸二酐製備方法，它以4-氯代鄰苯二甲酸酐為原料，包括4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備、3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的製備、3.4.3』4』-聯苯四甲酸二酐的製備步驟，在3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的製備又包括偶聯反應、水解反應、精製步驟，其特徵在於(1)、在4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備步驟中，以對-甲苯磺酸作為酯化反應催化劑
(2)、在偶聯反應中採用乙腈作為溶劑；(3)、在精製中，是將水解反應中製得的3.3』.4.4』-聯苯四甲酸用去離子水處理純化；(4)、在3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的製備中，還包括精製步驟，該精製步驟是將製備的3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐粗品用丙酮洗滌純化。
所述的3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐製備方法，在4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備步驟中，甲醇既是反應物又是溶劑；酯化反應催化劑對-甲苯磺酸的用量為原料4-氯代苯酐重量的5％-15％；回流反應四小時後，蒸餾回收甲醇至一定量後，再向反應混合物中補加等量新鮮甲醇，如此進行4次補加，最後將殘留甲醇全部回收，向殘餘物中加氯仿攪拌溶解後加水洗滌一次，二次水洗時，加固體碳酸氫鈉中和至PH＝7，分出水相再經水洗二次，有機相經乾燥後蒸餾回收氯仿，然後於80℃下，真空蒸餾除盡殘餘雜質，即得4-氯鄰苯二甲酸二甲酯粗品。含量在96％以上(GC測定)，收率85-90％。
在偶聯反應中，溶劑乙腈的用量為4-氯鄰苯二甲酸二甲酯重量的6-10倍，而且是經分子篩乾燥過的，催化劑採用三苯基膦氯化鎳的配位絡合物，促進劑為溴化鈉，鋅粉作為還原劑，反應溫度為78-83℃，反應時間5-8小時，冷卻過濾後收集濾液回收乙腈，殘餘物用氯仿溶解，經飽和食鹽水洗三次，有機相經乾燥後回收氯仿，然後將殘餘物於80℃以下，真空抽盡殘留雜質於50℃以下放料，很快結晶即得粗品3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯，收率90％以上。
所述的3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐製備方法，3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的製備步驟還包括，將偶聯反應得到的3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯粗品，用20％NaOH水溶液回流4小時，冷卻後酸析，即得3.3』.4.4』-聯苯四甲酸粗品。將粗品3.4.3』.4』-聯苯四甲酸加至6-10倍重量的去離子水配製的0.6％硫酸水溶液中攪拌加熱回流1小時，停止攪拌靜置降溫至50℃抽濾。將濾餅再加至其重量6倍的去離子水中，攪拌升溫至80-90℃，停止加熱，靜置冷卻至50℃抽濾。同樣操作重複一次，最後將濾餅離心甩幹並於70-80℃下，烘乾8小時，即得精品3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的二水合物，以4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯計，收率為75-80％。Na和Cl均低於1ppm。
3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的製備是將精製的3.3』.4.4』-聯苯四甲酸與醋酐在氮氣保護下攪拌加熱至120℃，保持4小時，然後降溫至40℃以下，抽濾既得粗品聯苯酐。
3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的精製步驟是將粗品3.3』.4.4』-聯苯四酸二酐稱重，將其加入至5-6倍重量的丙酮中攪拌洗滌，將混合物抽吸過濾，再用丙酮淋洗二次，抽乾後於70-80℃下，減壓烘乾6-8小時，即得精品3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐，收率83-86％，熔點301℃，Na+和Cl均不超過1ppm，其紅外光譜和H-NMR譜見附圖。
本發明的優點是(1)4-氯代鄰苯二甲酸酐酯化反應無廢酸形成，省去了對大量廢酸的處理；生成物也無需高真空蒸餾純化，粗品即可用於下部的偶聯反應。含量在96％以上，收率在85％-90％。
(2)由於採用乙腈作為偶聯反應的溶劑，其沸點是81.6℃，剛好在需要的反應溫度內，只要回流即可，反應溫度極好控制。再者由於其沸點低可常壓蒸餾回收，溶劑回收率可達80％以上，溶劑經再純化後可重複使用。由於採用減壓抽濾可以容易回收催化劑、促進劑和過量的鋅粉，混合物可用溶劑和水處理，將三苯基膦、鋅粉和溴化鈉回收。
(3)偶聯反應的生成物3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯粗品可不經純化直接皂化水解，得到3.3』.4.4』-聯苯四甲酸溼品直接用去離子水處理純化，3.3』.4.4』-聯苯四甲酸精品的收率以4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯計收率為75％-80％；Na+和Cl-的含量低於1ppm。
(4)得到的精品3.3』.4.4』-聯苯四甲酸二水合物用醋酐處理成酐，過量的醋酐和生成的醋酸可通過分餾回收醋酸和醋酐。3.3』.4.4』-聯苯四酸二酐粗品經丙酮處理純化得到精品3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐。收率為83％-86％；Na+和Cl-的含量均不超過1ppm，熔點為301℃。
下面結合實施例對本發明做具體說明，但本發明不僅限於實施例範圍
圖1為實施例1中製得物質的紅外光譜2為實施例1中製得物質的H-NMR譜圖3為圖2的H-NMR譜放大圖具體實施方式
實施例A、4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備 在2000ml四口瓶中加入4-氯代鄰苯二甲酸酐91.2g(0.5mol)，對甲苯磺酸9.1g和甲醇800ml，裝上回流冷凝器，溫度計，攪拌器和250ml滴液漏鬥。開動攪拌，電熱套加熱至回流，保持回流4小時，然後將回流改為蒸餾，每蒸出100ml甲醇，由滴液漏鬥補加100ml新鮮甲醇，如此補加四次，最後將殘留甲醇全部回收(釜瓶溫度不得超過80℃)，然後開水泵減壓抽1小時，降溫後放空，加去離子水800ml攪拌5分鐘後轉移至1000ml分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層加入氯仿600ml，溶解後加水300ml，搖勻後一點兒一點兒地加碳酸氫鈉中和至PH7，分去水層，有機層用300ml×3的去離子水洗淨。然後用無水硫酸鎂乾燥，過濾，蒸除氯仿後，殘液於80℃下減壓抽半小時後即得4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯粗品，GC測定含量為96.8％。收量103.0g，收率90％。
B、關於3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的製備及其精製(1)偶聯反應
(2)水解反應 投料4-氯鄰苯二甲酸二甲酯 42.6g(0.186mol)無水溴化鈉 49.2g三苯基膦氯化鎳配位絡合物 5.0g乙腈(經分子篩乾燥過的) 378.4ml(297.4g)鋅粉 25.2g操作在1000ml四口瓶中投入4-氯鄰苯二甲酸二甲酯，三苯膦氯化鎳配位絡合物及乙腈開啟氮氣(純氮)經緩衝瓶，硫酸洗瓶和片狀氫氧化鉀乾燥塔進入反應瓶，在氮氣保護下開動攪拌器，攪拌通氮氣10分鐘後投入鋅粉再攪拌5分鐘開始升溫(電熱套加熱)。回流冷凝器上接無水氯化鈣乾燥管，當溫度升至78℃時開始回流。在釜瓶內溫78-80℃下回流4小時，停止加熱冷卻至室溫後，減壓過濾，收集濾液，將濾液蒸餾(釜瓶溫度不得超過80℃)回收乙腈後，殘餘物在不超過80℃下，真空抽乾半小時。將殘餘物冷卻後，用400ml氯仿溶出轉移至分液漏鬥中，氯仿溶液用飽和食鹽水200ml×3洗滌，然後經無水硫酸鎂乾燥過濾，收集濾液，蒸餾濃縮回收氯仿，然後將殘餘物減壓抽乾(在80℃以下)。
(2)水解向殘餘物中加20％氫氧化鈉水溶液400g，於攪拌下加熱回流4小時，然後冷卻投入碎冰200g，於攪拌下加試劑濃鹽酸酸化至PH2靜置0.5小時後，吸濾，濾出結晶，加200ml去離子水，打漿洗滌，減壓抽濾，如此用去離子水洗滌3次，最後抽乾後再經離心甩幹得3.3 』.4.4-聯苯四甲酸溼粗品。
(3)精製將溼的四酸粗品稱重轉移至帶有攪拌器溫度計和氮氣通入管的四口瓶中加入粗品重量8倍量的去離子水配製的0.6％的硫酸水溶液，通氮氣後開動攪拌加熱至80-90℃，並於此溫度下保持1小時，然後停止攪拌靜置自然降溫至50℃以下，減壓過濾，收集結晶，再用200ml去離子水打漿洗滌三次，抽乾後，再離心甩幹，置於烘箱中於70-80℃下烘乾8小時，即得3.3』.4.4』-聯苯四甲酸二水合物精品27.3g，收率80.0％(按4-氯鄰苯二甲酸二甲酯計)。含量測定99.8％，Na+和Cl小於1ppm。C、關於3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的製備
投料量3.3』-4.4』-聯苯四酸二水合物22.0g(0.0655mol)醋酐100ml(108.2g)操作在250ml四口瓶中投入3.3』.4.4』-聯苯四酸二水合物，由氮氣通入通入管通入氮氣加入醋酐100ml，開動攪拌，於攪拌下升溫至120℃，並於120-115℃下攪拌4小時，停止加熱，降溫至40℃以下，用G-4磨砂漏鬥減壓抽濾；收集結晶，用丙酮打漿洗滌，再吸濾，再用丙酮洗二次，然後置於真空乾燥箱中在70-80C真空乾燥8小時，得到類白色結晶粉末15.2g，收率86.0％。熔點301℃，Na+和Cl均不超過1ppm。其紅外光譜和H-NMR譜見附圖1和附圖2。
其中，附圖l為3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐的紅外光譜解析波數1855cm-1為vc＝O1785cm-1為vc＝O紅外光譜圖上無羧羥基峰。
結論紅外光譜的vc＝O即證明化學結構中的 基的存在，且在譜圖上未見羧羥基峰。
附圖2為3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐的H-NMR譜 結論核磁共振氫譜，化學結構中的6個氫核各有歸屬，證明該化合物的結構式如上式，即製得的物質為3.3『.4.4』-聯苯四酸二酐。
比較例A、4-鄰苯二甲酸二甲酯的製備
投料4-氯代鄰苯二甲酸酐150g甲醇200mL四氯化碳80mL硫酸60mL在1000mL四口瓶中，投入四氯代苯酐、甲醇和四氯化碳、安裝攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏鬥，開動攪拌，電熱套加熱升溫，25℃起開始由滴液漏鬥滴加硫酸至60℃溶液變成透明，用15分鐘加完硫酸。然後在68℃下補加硫酸10mL，此後於70-77℃下保持4.5小時，停止加熱，降溫，慢慢滴加水500mL，加畢轉移至1000mL分液漏鬥中，分出水層，四氯化碳溶液用10％NaCO3水溶液洗滌後再用水洗至中性，分出水層，四氯化碳轉移至蒸餾瓶中，減壓蒸除四氯化碳，收得粗品142g。收率76％。
B、關於3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的製備。
(1)4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯偶聯反應 投料4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯30g三苯基膦氯化鎳絡合物 3.5g溴化鈉28.5g鋅粉 18g二甲基乙醯胺 150mL操作在1000mL四口瓶中投入4-鄰苯二甲酸二甲酯、三苯基膦氯化鎳絡合物、溴化鈉和二甲基乙醯胺，裝上攪拌器、回流冷凝器及溫度計。開動攪拌，室溫下投入鋅粉，自然升溫至58℃後不再放熱，開始加熱升溫80℃，並在此溫度下保持4小時，停止加熱，當溫度降至68℃時，熱吸率，收集濾液，轉移至蒸餾瓶中，於-0.098MPa下，減壓蒸除二甲基乙醯胺至無餾份蒸除，降溫放空，殘餘物即3.3』4.4』-聯苯四甲酸四甲酯粗品。
(2)水解製備3.3』4.4』-聯苯四甲酸。
投料上述反應得到的3.3』4.4』-聯苯四甲酸四甲酯粗品全部。
20％NaOH水溶液100ml操作將粗品3.3』4.4』-聯苯四甲酸四甲酯全部轉移至250ml三口瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝器和溫度計。開動攪拌，電熱套加熱回流(95℃)3.5小時，停止加熱加水150ml，減壓抽濾，收集濾液用濃鹽酸酸化，析出結晶減壓抽濾，水洗三次於70-80℃下烘乾6小時，得白色結晶粉末3.3』4.4』-聯苯四酸二水合物17.4g，熔點315℃，收率72.4％(以4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯計)。
C、關於3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的製備。
投料量3.3』.4.4』-聯苯四酸二水合物9.0g醋酐114ml操作將3.3』.4.4』-聯苯四甲酸投入250ml四口瓶中，裝上攪拌器、溫度計和回流冷凝器，開動攪拌器、電加熱套加熱至124℃，在124℃-128℃下，攪拌1小時，降溫冷卻至40℃以下，減壓抽濾，濾出結晶為黃色結晶用少量醋酐洗滌，抽濾後於70℃-80℃的烘乾箱中烘乾8小時，得3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐5g，熔點295℃-300℃，收率69.1％。Na+和Cl-的含量95ppm。
權利要求
1.一種3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐製備方法，它以4-氯代鄰苯二甲酸酐為原料，包括4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備、3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的製備、3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的製備步驟，在3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的製備又包括偶聯反應、水解反應、精製步驟，其特徵在於(1)、在4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備步驟中，以對-甲苯磺酸作為酯化反應催化劑；(2)、在偶聯反應中採用乙腈作為溶劑；(3)、在精製中，是將水解反應中製得的3.3』.4.4』-聯苯四甲酸用去離子水處理純化；(4)、在3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的製備中，精製是將製備的3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐粗品用丙酮洗滌純化。
2.根據權利要求1所述的3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐製備方法，其特徵在於，在4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備步驟中，甲醇既是反應物又是溶劑；酯化反應催化劑是對-甲苯磺酸，其用量為原料4-氯代苯酐重量的5％-15％；回流反應四小時後，蒸餾回收甲醇至一定量後，再向反應混合物中補加等量新鮮甲醇，如此進行4次補加，最後將殘留甲醇全部回收，向殘餘物中加氯仿攪拌溶解後加水洗滌一次，二次水洗時，加固體碳酸氫鈉中和至PH＝7，分出水相再經水洗二次，有機相經乾燥後蒸餾回收氯仿，然後於80℃下，真空蒸餾除盡殘餘雜質，即得4-氯鄰苯二甲酸二甲酯粗品。
3.根據權利要求1所述的3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐製備方法，其特徵在於，在偶聯反應中，溶劑用乙腈，其用量為4-氯鄰苯二甲酸二甲酯重量的6-10倍，催化劑採用三苯基膦氯化鎳的配位絡合物，促進劑為溴化鈉，鋅粉作為還原劑，反應溫度為78-83℃，反應時間4-6小時，冷卻過濾後常壓蒸餾回收乙腈，殘餘物用氯仿溶解，經飽和食鹽水洗三次，有機相經乾燥後回收氯仿，然後將殘餘物於80℃以下，真空抽盡殘留雜質於50℃以下放料，很快結晶即得粗品3.3』.4.4』-聯苯四甲酸四甲酯。
4.根據權利要求1所述的3.4.3』.4』-聯苯四甲酸製備方法，其特徵在於，將粗品3.4.3』.4』-聯苯四甲酸加至6-10倍重量的去離子水配製的0.6％硫酸水溶液中攪拌加熱回流1小時，停止攪拌靜置降溫至50℃抽濾。將濾餅再加至其重量6倍的去離子水中，攪拌升溫至80-90℃，停止加熱，靜置冷卻至50℃抽濾。同樣操作重複一次，最後將濾餅離心甩幹並於70-80℃下，烘乾8小時，即得精品3.3』.4.4』-聯苯四甲酸的二水合物。
5.根據權利要求1所述的3.4.3』.4』-聯苯四酸二酐製備方法，其特徵在於，在3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐的精製是，將粗品3.3』.4.4』-聯苯四酸二酐稱重，將其加入至5-6倍重量的丙酮中攪拌洗滌，將混合物抽吸過濾，再用丙酮淋洗二次，抽乾後於70-80℃下，減壓烘乾6-8小時，即得精品3.4.3』.4』-聯苯四甲酸二酐。
全文摘要
本發明涉及一種3.4.3』.4』－聯苯四酸二酐的製備方法。它以4－氯代鄰苯二甲酸酐為原料，包括4－氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備、3.3』.4.4』－聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』－聯苯四甲酸的製備、3.4.3』.4』－聯苯四甲酸二酐的製備步驟，在3.3』.4.4』－聯苯四甲酸四甲酯和3.3』.4.4』－聯苯四甲酸的製備中又包括偶聯反應、水解反應、精製步驟，其特徵在於(1)、在4－氯代鄰苯二甲酸二甲酯的製備步驟中，以對—甲苯磺酸作為酯化反應催化劑；(2)、在偶聯反應中採用乙腈作為溶劑；(3)、在精製中，是將水解反應中製得的3.3』.4.4』－聯苯四甲酸用去離子水處理純化；(4)、在3.4.3』.4』－聯苯四甲酸二酐的製備中，3.4.3』.4』－聯苯四酸二酐粗品用丙酮洗滌純化。本發明中4－氯代鄰苯二甲酸酐酯化反應無廢酸形成，4－氯代鄰苯二甲酸二甲酯的收率高，偶聯反應用乙腈作溶劑使反應溫度容易控制，回收溶劑常壓蒸餾，很容易將溶劑除盡。用去離子水處理3.4.3』.4』－聯苯四甲酸是於常壓下進行避開了高壓。3.4.3』.4』－聯苯四甲酸用醋酸脫水成酐，粗品用丙酮洗滌純化。
文檔編號C07D307/89GK101016284SQ20071000507
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月13日 優先權日2007年2月13日
發明者吳俊英, 趙玉峰, 陳印山, 郭存林 申請人:北京益利精細化學品有限公司