相變光學記錄介質的製作方法

2023-08-09 09:02:51 3

專利名稱：相變光學記錄介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種相變光學記錄介質，其中，通過用光束照射記錄膜使得記錄膜中的原子排列在晶相和非晶相兩者間可逆變化來記錄信息。
背景技術：
(相變光學記錄介質的原理)相變光學記錄介質使用在光束照射下引起晶相和非晶相兩者間可逆相變的相變光學記錄膜，按照下列原理工作。通過用光束加熱所照射的區域至高於該膜熔點的溫度來熔化該區域，接著通過迅速冷卻來使該區域中的原子排列呈非結晶，來進行寫入操作。通過至少在一規定時間內保持該光束照射區域處於結晶溫度或以上至熔點或以下這一溫度範圍內，來進行擦除操作。該操作中，如果這個區域在初始狀態下是結晶的，則保持結晶，如果該區域在初始狀態下是非結晶的，則被結晶(固相擦除模式)。取決於用於記錄膜的材料，可以採用加熱記錄膜中非結晶區域的附近至熔點或更高的溫度來熔化該區域、接著慢慢冷卻並且使該區域結晶(熔化擦除模式)的方法。通過利用從非結晶區域反射的光束強度不同於從結晶區域反射的光束強度這種現象將一反射光束強度變換為一電信號強度，接著讓該電信號經過模擬-數字(A/D)變換，來進行讀出(再生)操作。
值得注意的是，寫入和讀出操作可以通過利用如馬氏體中的亞穩態晶相和穩定態晶相兩者間的轉變、或各亞穩態晶相之間的轉變、以及上面提及的晶相和非晶相兩者間的相變來進行。
(增加密度的方法)下面說明的兩個方法可以用於增加單個記錄介質中所能夠記錄的信息量，即記錄容量。
方法之一是減小沿記錄道方向的記錄痕跡的間距。但當記錄痕跡的間距明顯減小時，該間距達到小於讀出光束大小這種水平。在此情況下，兩個記錄痕跡會暫時包含在該讀出光束的光點中。如果記錄痕跡彼此足夠離開，便有一讀出信號得到明顯調製從而具有較大的振幅。而如果記錄痕跡彼此太靠近，信號便具有較小的振幅，其結果是，將信號變換為數字數據的過程中容易有差錯發生。
另一方法是減小記錄道間距。該方法不同於減小痕跡間距的情況，能夠在未明顯受到信號強度降低的影響的情況下增加記錄密度。但該方法其問題在於，在記錄道間距等於或小於光束大小這種幾何關係下，會造成所謂的「交叉擦除」，其中當對某一記錄道進行寫入或擦除操作時其相鄰記錄道的信息便退化。
引起交叉擦除的可能原因如下。首先，某個記錄道上的記錄痕跡受到加到相鄰記錄道的雷射束其外圍部分的直接照射。其次，對相鄰記錄道的寫入操作所產生的熱量流入成問題的記錄道，使該特定記錄道上的痕跡其溫度提高，進而使該痕跡變形。為了增加相變光學記錄介質的密度必須解決這些問題。同樣，為了將小記錄痕跡的讀出差錯概率抑制為低水平，也希望以具有較平滑輪廓的方式來形成各記錄痕跡，從而儘可能抑制噪聲分量。
(使用多層介質來增加容量)另一用於增加容量的技術涉及對多個分別包含相變光學記錄膜的信息層的疊層(參見例如日本特開2000-322770號公報)。其中兩個信息層層疊使得可以對該介質其中一側進行讀出或寫入操作的這種介質稱作單面雙層介質，或者簡單稱作雙層介質。兩個單面雙層介質可以進一步層疊得到雙面四層介質來進一步增加容量。單面雙層介質中，更靠近光入射平面的第一信息層(以下稱為L0)必須具有一至少約50％的透射率。這是因為，當存取一遠離光入射平面的第二信息層(以下稱為L1)時，很重要的是防止光在L0層中與所需的相比有更為明顯的衰減。為了達到這個目的，L0層中的相變光學記錄膜必須如10nm那樣薄或更薄。這樣一種薄的相變光學記錄膜使結晶所需的保留時間增加，導致非擦除位的發生，即降低了正常寫入速度下的擦除速率。
作為這個問題的措施之一，已知有效的是用Sn代替GeSbTe記錄膜其中一部分(參見第12次相變光學信息存儲研討會報告集PCOS 2000，pp.36-41)。同樣，已知有效的是用Bi、In、Sn、或Pb代替GeSbTe記錄膜其中一部分(參見日本特開2001-232941號公報)。但這種改變記錄膜成分的改進不足以補償隨記錄膜厚度減小而降低的結晶速度。因此，已經建議提供例如一氮化鍺(GeN)膜，其作為一界面膜對於促進該記錄膜的界面處的結晶很有效(參見上面提及的第12次相變光學信息存儲研討會報告集PCOS 2000，pp.36-41)。但從本申請發明者做出的研究當中已經發現，交叉擦除發生在一為小於等於10nm較薄的記錄膜和一諸如GeN這種傳統界面膜的組合中，使其無法有效減小記錄道間距。此外還發現，已經報導過作為一界面膜顯示有促進結晶功能的碳化矽(SiC)對其的使用導致下一代高密度光碟所使用的藍紫雷射器(雷射二極體)的405nm波長處有很大的消光係數，由此導致非常大的光損耗。而且還發現，由氮化鍺(GeN)或氮化矽(SiNx)所形成的界面膜導致光損耗。
另一方面，一沒有界面膜的介質可以抑制已熔化部分的結晶來減少交叉擦除的發生。但已經發現這種介質所具有的擦除率很不夠。此外，必須使用一由於通過L0層而具有一減半強度的雷射束來對L1層進行寫入或擦除操作。這要求介質的靈敏度提高。因此，為了減少該界面膜或電介質膜中的光損耗以提高雷射束的利用率也很重要。
(高速記錄的方法)高速記錄是對於相變光學記錄的另一個要求。舉例來說，當正記錄一部電影時，如果記錄可以在一比實際觀看時間短的時間內完成，便能夠很容易地實現所謂的時間轉換功能，其使觀眾能夠在一分布式介質的音頻複製期間或廣播記錄期間觀看以前的視頻。這裡，阻礙相變記錄中高速操作的因素之一就是擦除率不足的問題。具體來說，當用一相對較低功率電平的擦除光束在重寫期間用於結晶時，會有一定數量的信息保留而未被擦除。這個問題的發生是因為，記錄痕跡高速通過雷射光點，因而記錄痕跡無法在允許結晶的溫度範圍內保留一足夠的時間，從而會有一定數量的信息保留。
作為一促進結晶從而提高擦除速度的改進，已經披露提供一由諸如GeN這種材料製成的與記錄膜接觸的界面膜(參見日本特開平11-213446號公報)。但使用該文獻中披露的材料作為一界面膜進行實驗時，發明者發現，熔化部分是在記錄期間部分地再結晶的，這意味著，為了產生一所需大小的記錄痕跡必須熔化一更大的區域。由於這種界面膜的使用導致熔化的區域大於所需區域，因而促使交叉擦除產生，就高密度記錄而言產生了不利的作用。換句話說，當使用考慮到交叉擦除而允許的範圍內的雷射功率進行記錄時，所形成的記錄痕跡其寬度減小，導致載波噪聲比(CNR)降低這種問題。另一方面已經發現，沒有任何界面膜的介質可以抑制熔化部分的再結晶，因此可以抑制交叉擦除，但是提供的擦除率很不夠。因此，需要一種在記錄期間可以抑制熔化部分再結晶而在擦除過程中提高結晶速度的新界面膜。
(用於相變光學記錄介質的薄膜設計)關於相變光學記錄介質，如先前所說明的那樣，作為數據的一非結晶痕跡通過用雷射脈衝照射寫入記錄膜的所需部分中，而且通過用雷射束照射該非結晶痕跡使該痕跡結晶來擦除數據。前一操作中，通過讓雷射束照射的部分迅速冷卻來形成非結晶痕跡。而後一操作中，非結晶部分通過讓雷射束照射的部分緩慢冷卻來結晶。此外，如果記錄膜具有很高的吸光率，便可以以一低雷射功率進行寫入或擦除操作。相反，如果記錄膜具有很低的吸光率，便需要一高雷射功率來進行寫入或擦除操作。記錄膜的吸光率是由多層膜製成的介質其光學特性來確定的。此外，即使是具有同樣的吸光率，介質也可以是一迅速或緩慢冷卻的結構，或者可以在平面內方向和截面方向之間產生熱特性的各向異性。
具體來說，對於相變光學記錄介質的薄膜設計主要考慮光學設計和熱設計。光學設計要求每一薄膜的光學特性。熱設計則要求每一薄膜的熱特性，其中包括熔點、熔化的潛熱、以及結晶溫度。一薄膜的光學常數可以使用一偏振光橢圓率測量儀來測定。但若干研究表明，納米數量級的薄膜其熱特性不同於大體積的熱特性。儘管排除其它因素的影響，但已經不可能系統地測定薄膜的熱特性。因而，需要經驗參數來修正薄膜的熱特性測定結果。具體來說，幾乎沒有方法來測定納米數量級的各薄膜之間的界面熱阻。
(界面膜材料)作為具有促進結晶的功能並且可以用作界面膜的材料，除了GeN以外，還披露過其中混合有一碳化物或氮化物的、包含一諸如Ta2O5這種氧化物的材料(參見日本特開2003-6794號公報)。諸如Ta2O5這種氧化物是打算用作無硫保護膜材料的。上述材料已經經過審視主要是為了對使用其波長λ為650nm的雷射器的當前數字視頻光碟(DVD)進行改進。然而上述材料對於下一代藍紫雷射二極體(LD)的為405nm的波長λ而言是不透明的。因而，這些材料不適用於下一代高密度介質。此外，如上所述，最初提出作為界面膜的GeN也是不透明的，並且在下一代藍紫雷射二極體(LD)的波長上有很大的光損耗發生。因而，目前所披露的技術沒有提供任何在藍紫雷射二極體(LD)的波長上為光學透明的、並且提供促進結晶功能的界面膜材料。
另一方面，已經報導過，與所謂的易熔記錄膜一同使用的諸如AlOXNY、HfOXNY、Si3N4、以及In-SnOX這種罩蓋層可以有效地提高重寫(OW)特性(A.E.T.Kuiper等人，應用物理學通信，vol.82(2003)，p.1383)。該罩蓋層的配置幾乎類似於界面膜的配置。但該文獻中所用的記錄膜是由易熔材料形成的，並且使用的是一種通過對已經寫入數據的部分加上一雷射束由此熔化該部分來擦除數據的技術(所謂的熔化擦除)。因此，所提供的該罩蓋層是用來抑制作為一保護膜的ZnS-SiO2中的硫(S)擴散到記錄膜中的。此外，該文獻僅披露關於In-SnOX(所謂的ITO)的數據，而沒有披露其它材料是否可以抑制硫(S)的擴散。另外，儘管該文獻披露的是表明罩蓋層改進OW特性的數據，但該文獻討論的是關於包含SiC的罩蓋層的數據，而沒有披露關於本會有效用作罩蓋層的上面提及的材料的數據。因而，該文獻僅暗示選擇用於罩蓋層的最佳材料。此外，工業應用不僅要求合適的材料和罩蓋層的成分，而且要求對製造條件的具體說明。因此，該文獻沒有披露任何完整的技術。
如上所述，已知SiC對於下一代光碟所用的藍紫雷射二極體(LD)的405nm波長λ顯示比GeN或Ta2O5基材料高的吸光率。因而，如果SiC在使用藍紫雷射二極體(LD)的光碟中用作界面膜，便會降低靈敏度。另外，如果SiC在單面雙層介質的L0層中用作界面膜，便會導致透射率的降低。
(用於記錄膜的材料系)如上所述，由於易熔記錄膜採用熔化擦除方式，因而並不要求易熔記錄膜的罩蓋層提供結晶加速功能。這樣，膜材料及其結構的細節尚未得到審視。此外，由於易熔記錄膜採用的是熔化擦除方式，因而其很難實現所謂的槽脊(land)/凹槽記錄，其中信息寫入到槽脊(L)和凹槽(G)兩者並從這兩者當中讀出。這對於記錄密度的增加非常不利。
另一方面，一所謂偽二元記錄膜材料諸如Ge2Sb2Te5可以在固態中引起非結晶狀態到結晶狀態的高速相變(固相擦除方式)，而不使用熔化擦除方式。但一很薄的記錄膜需要一相當長的時間用於結晶。因此，需要使用一具有結晶加速功能的界面膜，通過它可以實現槽脊/凹槽記錄。
就現象而言，用易熔記錄膜實現的數據擦除過程完全不同於用偽二元系的記錄膜實現的數據擦除過程。因而，對於罩蓋層所要求的性質不同於以結晶加速功能為代表的對於界面膜所要求的功能。因此，為了找到合適的界面膜材料，不僅需要選擇一種適當的膜材料，而且還需要具體審視該膜材料的結構和成分。

發明內容
根據本發明一個方面的相變光學記錄介質，包括記錄膜，其在光照射條件下引起晶相和非晶相兩者間的可逆相變；以及形成為與該記錄膜中至少一個表面接觸的界面膜，其包含Hf(鉿)、O(氧)以及N(氮)。
根據本發明另一方面的相變光學記錄介質，包括記錄膜，其在光照射條件下引起晶相和非晶相兩者間的可逆相變；形成為與該記錄膜中至少一個表面接觸的界面膜，其包含Hf(鉿)、O(氧)以及N(氮)；反射膜，其與該記錄膜或該界面膜相比形成於光入射側的遠端；以及多層膜，其形成於該記錄膜或界面膜和該反射膜兩者之間，並且包含至少三層具有基本等同的折射率的不同類型材料，其中至少一層包含Hf(鉿)、O(氧)、以及N(氮)。


圖1是示出根據本發明一實施例的相變光學記錄介質的一例膜層結構的橫截面圖；圖2是示出根據本發明另一實施例的相變光學記錄介質的另一例膜層結構的橫截面圖；圖3所示的是一給出適當成分區域的GeSbTe的相圖；圖4所示的是一給出適當成分區域的GeSbTeBi和/或GeSbTeSn的相圖；以及圖5所示的是一給出適當成分區域的GeBiTe的相圖。
具體實施例方式
下面更為詳細地說明本發明。
根據本發明一實施例的相變光學記錄介質，具有在光照射條件下引起晶相和非晶相兩者間可逆相變的記錄膜，以及形成為與該記錄膜其中至少一個表面接觸並且包含Hf(鉿)、O(氧)以及N(氮)的界面膜。形成該界面膜的化合物相當於HfO2其中的O部位用N代替。該界面膜較佳的是具有由分子式HfO2-XNX(其中0＜x≤0.5＝表示的成分，更佳的是具有由分子式HfO2-XNX(其中0.1≤x≤0.2)表示的成分。上述分子式是通過將Hf(鉿)設定為1來按原子比表示的。該界面膜較佳的是具有小於等於1×10-2的消光係數。
根據本發明的實施例用作界面膜的Hf、O和N的化合物當用作諸如ZnS-SiO2這種所謂的保護膜時，是一種顯示有很好特性的介電材料。應該注意的是，純HfO2具有相對高的導熱性，因此當在相變光學記錄介質中用作一保護膜時，稍稍降低介質靈敏度。HfO2的導熱性和光學常數可以通過控制氧空缺量來調整為某種程度。但精確控制氧空缺量很困難。相反，可以很容易地調整Hf、O和N的化合物所形成的薄膜的導熱性和光學常數。
為了達到例如2倍速或4倍速的高速記錄，需要增加所用的雷射束的強度。具體來說，一雙層介質的L1層中，用其強度已經幾乎減少到L0層中的一半的雷射束來進行寫入或擦除操作。儘管作出穩定努力來增加藍紫雷射束的強度，但L1層必須具有幾乎為L0層4倍高的靈敏度。即使靈敏度的一微小減少也可能妨礙良好的寫入和擦除操作。因此，介質的靈敏度總是需要提高。
根據本發明一實施例的相變光學記錄介質中，可以在該記錄膜或界面膜和反射膜兩者之間設置包含至少三層具有基本同等折射率的不同類型材料的多層膜，其中至少一層可以由含有Hf(鉿)、O(氧)以及N(氮)的化合物所形成。該多層是用於同時實現光學調整和熱平衡的。發明者將這種相變光學記錄介質的結構稱作為響應增強的介電多層(REDML)結構或熱響應可控的介電多層(TRC)結構。這種結構也用於提高靈敏度。
ZnS-SiO2，往往在傳統相變光學記錄介質中用作保護膜的材料，設置於記錄膜和反射膜兩者之間以促進該記錄膜的冷卻。該區域的ZnS-SiO2其厚度的改變僅是用於調整冷卻程度的手段。但ZnS-SiO2厚度的改變也使介質的光學特性有所變化。ZnS-SiO2導熱性通過略微改變膜結構來簡單地保持基本上不變。另一方面，用另一種材料代替ZnS-SiO2會帶來諸如光學特性的改變或重寫(OW)特性下降這種其他問題。ZnS-SiO2具有與相變光學記錄介質中所用的其他介電材料相比相對較低的導熱性。為了提高該介質的靈敏度，需要確保該記錄膜得到一段時間的持續加熱，然後沿平面內方向即厚度方向更為迅速地散熱。
相反，響應增強的介電多層(REDML)結構或熱響應可控的介電多層(TRC)結構，使得在基本上不改變疊層膜其光學特性的情況下延遲該疊層膜中的不穩定熱傳導或降低穩定狀態中的有效熱傳導成為可能。這樣，響應增強的介電多層(REDML)結構或熱響應可控的介電多層(TRC)結構對於提高介質的靈敏度是非常有效的。
現更為詳細地說明諸如Ge2Sb2Te5這種所謂偽二元記錄膜材料。Ge2Sb2Te5是各GeSbTe基的相變光學記錄材料中的代表性材料，自從一開始開發出相變光學記錄介質起就主要作為紅光或紅外光雷射二極體的記錄膜而受到研究。之所以將Ge2Sb2Te5稱為偽二元系，其原因在於，各GeSbTe基的三元合金在一特定成分範圍中的行為表現如同GeTe和Sb2Te3，其中的GeTe和Sb2Te3可分別設想為單一元素。稱為偽二元成分的該Ge、Sb、以及Te的三元合金的相圖中，該成分系作為一GeTe和8b2Te3兩者相連的直線給出。
各GeBiTe基的三元合金同樣具有在該Ge、Bi、以及Te的三元合金的相圖中作為一GeTe和Bi2Te3兩者相連的直線給出的一偽二元成分系。據發現，具有該偽二元成分的某些GeBiTe基的合金可以適合用作該下一代相變光學記錄介質的記錄材料。
具有該偽二元成分的記錄材料其優點在於，不象易熔的記錄膜，其相對難以造成偏析。這樣，具有該偽二元成分的記錄材料對於提高相變光學介質的記錄密度是相當有益的。但據發現，即便是採用具有該偽二元成分的記錄材料的相變光學介質，也需要具有結晶加速功能的界面膜來提供高速和良好的擦除特性。此外，對界面膜的選擇當中，也需要同樣具體研究材料及其成分和結構。
根據本發明各實施例的相變光學記錄介質中，可以使用由下列分子式GeXSbYTeZ表示的這種記錄膜，其中x+y+z＝100，並且具有處於圖3所示的GeSbTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分。圖3所示的GeSbTe的三元相圖中，GeTe和Sb2Te3兩者相連的直線上的成分與所謂偽二元成分相對應。根據本發明的適當成分範圍由各點A、B、C、以及D限定(Ax＝55，z＝45；Bx＝45，z＝55；Cx＝10，y＝28，z＝42；以及Dx＝10，y＝36，z＝54)。
記錄膜可以使一部分組成元素用Bi和/或Sn代替，因而具有如圖4所示用下列分子式(GeWSb(1-W))x(SbVBi(1-V))YTeZ表示的成分，其中x+y+z＝100，0≤w＜0.5，以及0≤v＜0.7。圖4所示的(Ge，Sn)-(Sb，Bi)-Te的三元相圖中，GeTe和Sb2Te3兩者相連的直線上的成分與所謂偽二元成分相對應。圖4中，(Ge，Sn)這種標註表示一部分Ge位用Sn代替，而(Sb，Bi)這種標註則表示一部分Sb位用Bi代替。該(Ge，Sn)-(Sb，Bi)-Te系可如同GeSbTe系一樣考慮。根據本發明的適當成分範圍由各點A、B、C、以及D限定。
根據本發明各實施例的相變光學記錄介質中，可以使用由下列分子式GeXBiYTeZ表示的這種記錄薄膜，其中x+y+z＝100，並且具有處於圖5中所示的GeBiTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分。圖5所示的GeBiTe的三元相圖中，GeTe和Bi2Te3兩者相連的直線上的成分與所謂偽二元成分相對應。根據本發明的適當成分範圍由各點A、B、C、以及D限定。
儘管對記錄膜的材料和成分的選擇取決於所需要的結晶速度、介質的靈敏度、以及介質的諸如反射率、對比度和透射率這種光學特性，但上述範圍是優選的。
下面參照

根據本發明各實施例的相變光學記錄介質的結構和工作原理。
圖1所示的是根據本發明一實施例的相變光學記錄介質的一例膜結構(單面雙層介質)。圖1中，靠近光入射側的第一信息層(L0層)10包括第一幹涉膜11、下界面膜12、記錄膜13、上界面膜14、第二幹涉膜15、反射膜16以及第三幹涉膜17，它們按照該順序澱積於透明襯底1上。相對於該光入射側處於遠端的第二信息層(L1層)20包括反射膜21、第二幹涉膜22、上界面膜23、記錄膜24、下界面膜25、以及第一幹涉膜26，它們按照該順序澱積於透明襯底2上。該L0層10和L1層20由包含例如紫外線(UV)固化樹脂的層間分離層50粘合在一起。
根據本發明各實施例的相變光學記錄介質的結構不限於圖1中所示的結構。舉例來說，可以在第二幹涉膜和反射膜之間設置另一介電膜。位於界面膜兩側的幹涉膜可以省略並用界面膜的材料來代替。反射膜可以省略。反射膜可以由多個金屬膜形成。反射薄膜上進一步設置介電膜。
可以使用具有這樣一種結構的介質，其中各種膜澱積於襯底上並且將厚度大約為0.1mm的薄透明片粘結到各膜上，光通過到達各膜入射到該透明片上。假設有大約為0.85的高數值孔徑(NA)物鏡用於這種介質。
本發明各實施例中，對於界面膜，使用的是一種包含Hf(鉿)、氧(O)以及氮(N)並將O位用N代替的化合物。較佳的是，該界面膜具有由分子式HfO2-XNX(其中0＜x≤0.5)所表示的成分，而且更佳的是，具有由分子式HfO2-XNX(其中0.1≤x≤0.2)所表示的成分。應該注意的是，作為一不可避免的元素Hf會包含有Zr或Ti，因為在提純Hf的期間很難分離這些元素。本發明並沒有失效，即使有很少量的不可避免的元素混合在內。
本發明各實施例中，通過與記錄膜一起使用上述該界面膜可以產生顯著的效果，其中該記錄膜是以這樣一種材料形成，該材料具有以分子式(GeTe)X(Sb2Te3)Y及其鄰近分子式所表示的偽二元系成分，尤其是這樣一種材料，其具有大於等於30原子％但小於等於45原子％這種Ge成分比。此外，通過與記錄膜一起使用上述界面膜可以產生更為顯著的效果，其中該記錄膜具有上述分子式中的Ge部分地用Sn來代替和/或上述分子式中的Sb部分地用Bi來代替這種成分。這種情況下，較佳的是，Ge用Sn代替的替代率符合條件Sn/(Ge+Sn)＜0.5，而Sb用Bi代替的替代率符合條件Bi/(Sb+Bi)＜0.7。
本發明各實施例中，通過與記錄膜一起使用上述界面膜也可以產生顯著的效果，其中該記錄膜是以這樣一種材料形成，該材料具有以分子式(GeTe)X(Bi2Te3)Y及其鄰近分子式所表示的偽二元系成分，尤其是這樣一種材料，其具有大於等於30原子％但小於等於45原子％這種Ge成分比。
本發明各實施例中，較佳的是，記錄膜具有小於等於20nm的厚度，更佳的是具有小於等於10nm的厚度。具體來說，靠近單面雙層介質的光入射側的信息層中的記錄膜其厚度較佳地設定為小於等於10nm。當使用上述記錄膜時，透射率和對比度可以得到顯著提高。
本發明者使用諸如氮化鍺(GeN)、碳化矽(SiC)、氮化矽(Si-N)、以及Ta2O5+SiC這種材料進行實驗，這種材料已知為有效促進記錄膜結晶的界面膜材料。結果發現，這些材料呈現出結晶和載波噪聲比(CNR)兩者間的折衷。具體來說，大大促進結晶的材料其載波噪聲比(CNR)降低，而帶來較高載波噪聲比(CNR)的材料又不足以促進結晶。此外，除了Si-N之外的所有這些材料，在下一代DVD所用的藍紫雷射二極體(LD)的405nm波長λ處均具有很高的消光係數，因而吸收了相對較大量的光，導致光損耗。光損耗可能需要增加雷射器功率，並且妨礙L0層透射率的提高，以及降低L1層的靈敏度和對比度。這給單面雙層介質帶來種種問題。
相反，已經發現，如果使用的是根據本發明各實施例的含有Hf(鉿)、O(氧)、以及N(氮)的化合物所形成的界面膜的話，上述折衷將變得無關緊要，而且可以實現高載波噪聲比(CNR)和高結晶促進效果兩者。此外，對於單面雙層介質使用特定的界面膜能夠實現高透射率和高對比度兩者。還發現，使用根據本發明各實施例的界面膜材料，能夠通過調整界面膜材料中的元素成分既促進結晶(即促進結晶速度)又同時控制了折射率。
圖2所示的是根據本發明另一實施例的相變光學記錄介質(單面雙層介質)的另一例膜結構。圖2所示的介質中，相對於光入射側處於遠端的L1層具有響應增強的介電多層(REDML)結構或熱響應可控的介電多層(TRC)結構。具體來說，包含不同類型介電膜31、32和33的三層膜形成於L1層20的上界面膜23與反射膜21之間。其它膜的結構與圖1中所示的相同。圖2中，三層膜的中間介電膜是由含有Hf、O和N的化合物形成的。夾住該中間介電膜32的介電膜31和33是由例如ZnS-SiO2形成的。圖2所示的是三層膜，但可以將包括更多膜的多層膜設置於上界面膜23與反射膜21之間。
具有這種結構的相變記錄介質中，不僅界面膜可以用來保持良好的結晶加速功能，而且多層膜可以用來自由改變有效的導熱性同時保持有效折射率為基本固定不變的數值。這是因為，其中層疊有不同類型材料的多層膜在各膜之間的界面處產生了界面熱阻。此外，只要外部條件保持不變，當含有Hf、O和N的夾住中間介電膜32的介電膜31和33的材料是例如ZnS-SiO2時，中間介電薄膜的熱特性僅僅取決於材料本身。這樣，便可能實現一個僅使用ZnS-SiO2無法做到的極慢冷卻結構，以及不能通過傳統材料的組合所達到的平面內方向上的適當冷卻功能。
相變光學記錄介質中，當記錄膜吸收光時，記錄膜便受到加熱，然後記錄膜經由位於記錄膜上方和下方的各膜通過熱量傳遞而冷卻。通常，除了照射功率、線速度和照射時間之外，記錄膜變成非晶體還是結晶體，是通過位於記錄膜上方和下方的各膜的導熱特性和記錄膜的結晶速度兩者間的平衡來確定的。因而，為了形成良好的記錄痕跡同時在所需的線速度下提供足夠的擦除特性，很重要的是適當和精確地控制位於記錄膜上方和下方的各膜的導熱特性。
本發明各實施例中所用的界面膜材料能夠既促進結晶(即促進結晶速度)又同時控制折射率，並且也允許導熱特性通過調整各元素的成分來改變。這明顯使得對相變光學記錄介質的設計變得容易。此外，可以將至今認為是必需的ZnS:SiO2保護膜用上述界面膜材料來代替。這種情況下，所要層疊的薄膜數量可以減少，因此可以提供一種具有高生產效率的相變光學記錄介質。
除了上面所述的界面膜和記錄膜之外的其它膜所用的材料並沒有特別限定。而且，也可以為記錄膜添加很少量元素、諸如不同於Sn和Si的Co、V和Ag這種元素到GeSbTe中，或者添加很少量元素諸如Co、V和Ag到GeBiTe中。「形成為與該記錄膜接觸」的表述適用於界面膜，除非有一膜被有意設置在記錄膜和界面膜兩者之間。因此，舉例來說，即使在澱積期間有一自然形成於記錄膜表面上的很薄的氧化物膜(具有小於等於2nm的厚度)由俄歇電子(Auger)分析檢測到，仍認為界面膜形成為與該記錄膜接觸。
實例[例1至例7和對比例1至對比例6]表1所示的是上述例和對比例中所用的界面膜材料以及材料的光學特性(消光係數)。該光學特性用分光鏡橢圓率測量法測定。介質的透射率和反射率用分光光度計來測定。薄膜中的每個元素的濃度使用例如ICP(感應耦合等離子體)、RBS(盧瑟福背散射)、SIMS(次級離子質譜法)以及XPS(X射線光電子光譜法)這種技術來分析。薄膜中各元素的結合態通過XPS和IR(紅外光譜法)來檢查。一薄膜的導熱性和熱擴散性以及所層疊的各薄膜之間的邊界熱阻用熱反射係數(thermoreflectance)法來測定。
表1

製造具有圖1所示結構的相變光學記錄介質。使用的是通過噴射模塑法製造的大約0.59mm厚度的聚碳酸酯(PC)襯底。每一PC襯底具有以0.68μm間距形成的凹槽。這符合槽脊/凹槽(L/D)記錄中的0.34μm的記錄道間距。為了形成靠近光入射側的L0層，用濺射裝置在其上形成有凹槽的PC襯底的表面上依次澱積ZnSSiO2膜、界面膜、記錄膜、界面膜、ZnSSiO2膜、Ag合金膜以及ZnSSiO2膜。為了形成相對於光入射側處於遠端的L1層，用濺射裝置在另一PC襯底上依次澱積Ag合金膜、ZnS:SiO2膜、界面膜、記錄膜、界面膜以及ZnS:SiO2膜。使用ZnS和SiO2的混合靶來澱積ZnS:SiO2膜。
用於記錄膜的材料包括由分子式GeXSbYTeZ表示的材料，其中x+y+z＝100，並且具有處於GeSbTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分(參見圖3)；具有由分子式(GeWSb(1-W))X(SbVBi(1-V))YTeZ表示的成分的材料，其中x+y+z＝100，0≤w＜0.5，且0≤v＜0.7(參見圖4)；以及由分子式GeXBiYTeZ表示的材料，其中x+y+z＝100，並且具有處於GeBiTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分(參見圖5)。表2所示的是記錄膜的各例。下面對於使用GeSbTeBi基的記錄膜的介質說明評估結果。
表2

如表1中所示，例1至例7中，界面膜使用含有Hf、O和N的化合物，其中HfO2的O位用N代替，化合物的成分由分子式HfO2-XNX表示。基於RBS、XPS和SIMS的分析結果顯示，N代替了含有Hf、O和N的化合物的O位，用於界面膜。成分比如表1中所示。對比例1至對比例6中，界面膜使用不同於HfO2-XNX的化合物。
所用的濺射裝置是單件型濺射裝置，其中各種膜是分別在不同的澱積室中完成澱積的。每個介質製造後，用光譜儀測定其反射率和透射率。
用初始化裝置使L0和L1層中的記錄膜完全結晶。初始化後，L0和L1層用一紫外線(UV)固化樹脂粘結在一起，從而使得所澱積的各表面位於內側，這樣便形成具有大約25μm厚度的層間分離層50。
用DDU-1000型的碟片評估裝置(由Pulstec工業有限公司製造)對相變光學記錄介質進行評估。該裝置包括具有405nm波長的藍紫半導體雷射器和具有0.65數值孔徑(NA)的物鏡。記錄實驗按槽脊/凹槽記錄完成。
表3

*2倍速相當於10.8[米/秒]；4倍速相當於21.6[米/秒]。
就下列項目來評估介質。
(1)誤碼率(SbER模擬誤碼率)的測定模擬誤碼率(SbER)測定是用來評估介質的數據誤差率。首先，隨機含有2T至13T位組合的痕跡列在一預定的記錄道內重寫10次。然後，相同的隨機位組合在上述記錄道兩側的相鄰記錄道內重寫10次。隨後，測定第一記錄道的模擬誤碼率(SbER)。
(2)模擬信號測定模擬信號測定是用於評估介質的讀出信號質量。首先，隨機含有2T至13T位組合的痕跡列重寫10次。然後，在該痕跡列中重寫一次單個9T位組合。此後，用頻譜分析儀測定該9T痕跡的信號頻率的載波噪聲比(下文中稱作CNR)。接下來，在單個旋轉期間用雷射束以擦除功率電平照射該碟片來擦除該記錄痕跡。隨後測定該9T痕跡的信號強度的降低。這定義為擦除率(ER)。然後，將光讀寫頭移動到一足夠遠的記錄道並且對於交叉擦除(E-X)進行測定。
(3)重寫(OW)測試在相同的記錄道內重寫2000次隨機信號。然後，以與上面所述相同的方式測定模擬誤碼率(SbER)。模擬誤碼率(SbER)大於等於1.5×10-4時，很難糾錯。重寫操作重複2000次之後，確定模擬誤碼率(SbER)是否超過上述數值，這用作評估介質的重寫特性的標準。
評估中，用於模擬誤碼率(SbER)和載波噪聲比(CNR)的最佳功率作為介質的靈敏度加以評估。這裡，為了測定L0層的透射率和L1層的靈敏度，提供兩種其它的介質，其中通過將每個例子中的L0層與其上沒有澱積各膜的空白盤粘結在一起製造其中一種介質，通過將每個例子中的L1層與其上沒有澱積各膜的空白盤粘結在一起製造其中另一種介質。除非另外指定，均以1倍速即5.4米/秒的線速度進行測定。
表4所示的是各評估的全部結果。
其中HfO2-XNX(x＝0.15)用作界面膜的例1的介質其評估如下。模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都小於等於1.8×10-5，而OW次數大於等於2000，這些是實際特性。對於模擬信號數據，載波噪聲比(CNR)大於等於53.7dB，擦除率小於等於-34.9dB，而交叉擦除小於等於-0.2dB，對於槽脊和凹槽兩者，這些都是極好的結果。此外，L1層的靈敏度和L0層的透射率(這些數值對於雙層介質而言是非常重要的)分別是小於等於5.5mW和52.2％，這些也是很好的數值。通過將L0和L1層粘結在一起製造的實際單面雙層碟片中的L1層具有10.9mW的靈敏度。這樣，對於實際單面雙層介質中的L1層要求基本上雙倍的雷射二極體(LD)功率，這是因為L0層將光強度減小到大約一半。因此，必須增加L0層的透射率和/或L1層的靈敏度。實現更快記錄的介質中，雷射照射時間變得更短，而這必然需要增加雷射二極體(LD)功率。因此，不僅LI層而且L0層都必須具有提高的靈敏度。
HfO2-XNX(x＝0.04)用作界面膜的例2的情況中，模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都是小於等於1.8×10-5，這是一個實際的差錯率，而載波噪聲比(CNR)對於槽脊和凹槽都大於等於53.9dB，這是一個極好的結果。
HfO2-XNX(x＝0.08)用作界面膜的例3的情況中，模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都是小於等於2.2×10-5，這是一個實際的差錯率，而載波噪聲比(CNR)對於槽脊和凹槽都大於等於52.8dB，這是一個極好的結果。
HfO2-XNX(x＝0.1)用作界面膜的例4的情況中，模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都是小於等於2.2×10-5，這是一個實際的差錯率，而載波噪聲比(CNR)對於槽脊和凹槽都大於等於53.2dB，這是一個極好的結果。
HfO2-XNX(x＝0.2)用作界面膜的例5的情況中，模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都是小於等於2.1×10-5，這是一個實際的差錯率，而載波噪聲比(CNR)對於槽脊和凹槽都大於等於54.4dB，這是一個極好的結果。
HfO2-XNX(x＝0.23)用作界面膜的例6的情況中，模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都是小於等於2.5×10-5，這是一個實際的差錯率，而載波噪聲比(CNR)對於槽脊和凹槽都大於等於54dB，這是一個極好的結果。
HfO2-XNX(x＝0.5)用作界面膜的例7的情況中，模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都是小於等於2.4×10-5，這是一個實際的差錯率，而載波噪聲比(CNR)對於槽脊和凹槽都大於等於53.8dB，這是一個極好的結果。
另一方面，使用HfO2界面膜的對比例1、使用SiC界面膜的對比例2、沒有使用界面膜的對比例3、使用Ta2O5+SiC界面膜的對比例4、使用GeN界面膜的對比例5、以及使用GeCrN界面膜的對比例6中，載波噪聲比(CNR)、模擬誤碼率(SbER)、擦除率、L1層的靈敏度、以及L0層的透射率其中至少之一是不足的。因而，沒有對這些介質評估重寫(OW)特性。
表4

然後，以不同的線速度評估使用一GeSbTe基的記錄膜的例1至例7和對比例1和對比例4的介質。表5示出的是擦除率的數值。表5中的結果顯示，使用由分子式HfO2-XNX表示的界面膜的介質，具體來說，使用其中所具有的成分比x滿足0.1≤x≤0.2條件的那些界面膜的介質，即使以較高線速度實施擦除操作也達到非常高的擦除率。這樣，上述介質呈現了更為有利的結果。另一方面，對比例1和對比例4的介質即使在1倍速下也給出很低的擦除率，而在2倍速或更高速度下則給出明顯更低的擦除率。因而上述對比例不具有實用性。
表5

表6所示的是使用如例1情況中的HfO2-XNX(x＝0.15)所表示的界面膜以及表2中所示的記錄膜的介質其載波噪聲比(CNR)和模擬誤碼率(SbER)。
表6顯示，全部材料系均具有良好的結果。這種趨向也適用於其他例的界面膜。
表6
本例中，製造具有圖2所示的響應增強的介電多層(REDML)結構或熱響應可控的介電多層(TRC)結構的相變光學記錄介質。使用的是通過噴射模塑法所製造的厚度大約為0.59mm的聚碳酸酯(PC)襯底。每一PC襯底具有以0.68μm間距形成的凹槽。這符合槽脊/凹槽(L/D)記錄中的0.34μm的記錄道間距。為了形成靠近光入射側的L0層，用濺射裝置在其上形成有凹槽的PC襯底的表面上依次澱積ZnSSiO2膜、界面膜、記錄膜、界面膜、ZnS:SiO2膜、Ag合金膜以及ZnS:SiO2膜。為了形成相對於光入射側處於遠端的L1層，用濺射裝置在另一PC襯底上依次澱積Ag合金膜、具有響應增強的介電多層(REDML)結構的三層膜、界面膜、記錄膜、界面膜以及ZnS:SiO2膜。該具有響應增強的介電多層(REDML)結構的三層膜包括層疊在一起的ZnS:SiO2膜、具有與界面膜類似成分的膜以及ZnS:SiO2膜。該記錄膜使用GeSbTeBi基的材料。
所用的界面膜具有HfO2-XNX(x＝0.15)成分。使用ZnS和SiO2的混合靶體來澱積ZnS:SiO2膜。所用的濺射裝置是如上所述的單件型濺射裝置。
對於介質的評估如下。模擬誤碼率(SbER)對於槽脊和凹槽都是小於等於1.9×10-5，這是具有實用性的擦除率。對於模擬信號數據，載波噪聲比(CNR)對於槽脊和凹槽都大於等於53.7dB。此外，L1層的靈敏度可以顯著提高到4.5mW，這是一特別好的結果。根據對載波噪聲比(CNR)相對於功率的依賴關係的評估已經可以確認，在很低功率下開始在記錄膜中形成一非結晶痕跡。可以通過將響應增強的介電多層(REDML)結構中各膜的總數增加到四層或五層來進一步提高靈敏度。
對於根據本發明各實施例的相變光學記錄介質來說，襯底的厚度和澱積的順序並沒有限制。因此，可以使用光入射到其上澱積有各膜的襯底上這種介質，或者使用光入射到與澱積在襯底上的多層膜粘結的透明片上這種介質。舉例來說，本發明對這樣的介質也有效，該介質具有形成於光入射側的厚度約為0.1mm的薄透明片，而光通過具有大約0.85的大數值孔徑(NA)的物鏡加到該光入射側。
對本領域技術人員來說，將會很容易產生其他優點和修改。因此，本發明在其更廣泛的方面是不限於在此給出和說明的具體細節和典型實施例。因而，可以在不背離總體發明構思的實質和範圍的情況下如所附的權利要求及其等效保護範圍所限定的那樣作出種種修改。
權利要求
1.一種相變光學記錄介質，其特徵在於，包括記錄膜，其在光照射條件下引起晶相和非晶相兩者間的可逆相變；以及形成為與該記錄膜的至少一個表面接觸的界面膜，其包含Hf、O以及N。
2.如權利要求1所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述界面膜具有下列分子式所表示的成分HfO2-XNX，其中，0≤x≤0.5。
3.如權利要求2所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述界面膜具有下列分子式所表示的成分HfO2-XNX，其中，0.1≤x≤0.2。
4.如權利要求1所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述界面膜具有小於等於1×10-2的消光係數。
5.如權利要求1所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述記錄膜由下列分子式表示GeXSbYTeZ，其中，x+y+z＝100，並且具有處於GeSbTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分。
6.如權利要求5所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述記錄膜中一部分的組成元素用鉍和/或錫代替，該記錄膜具有下列分子式所表示的成分(GeWSb(1-W))X(SbVBi(1-V))YTeZ，其中，x+y+z＝100，0≤w＜0.5，且0≤v＜0.7。
7.如權利要求1所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述記錄膜由下列分子式表示GeXBiYTeZ，其中，x+y+z＝100，並且具有處於GeBiTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分。
8.一種相變光學記錄介質，其特徵在於，包括記錄膜，其在光照射條件下引起晶相和非晶相兩者間的可逆相變；形成為與該記錄膜的至少一個表面接觸的界面膜，其包含Hf、O以及N；反射膜，其與該記錄膜或該界面膜相比形成於光入射側的遠端；以及多層膜，其形成於該記錄膜或界面膜和該反射膜兩者之間，並且包含至少三層具有基本等同折射率的不同類型材料，其中至少一層包含Hf、O以及N。
9.如權利要求8所述的相交光學記錄介質，其特徵在於，所述界面膜具有下列分子式所表示的成分HfO2-XNX，其中，0≤x≤0.5。
10.如權利要求9所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述界面膜具有下列分子式所表示的成分HfO2-XNX，其中，0.1≤x≤0.2。
11.如權利要求8所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述界面膜具有小於等於1×10-2的消光係數。
12.如權利要求8所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述記錄膜由下列分子式表示GeXSbYTeZ，其中，x+y+z＝100，並且具有處於GeSbTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分。
13.如權利要求12所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述記錄膜中一部分的組成元素用鉍和/或錫代替，該記錄膜具有下列分子式所表示的成分(GeWSb(1-W))X(SbVBi(1-V))YTeZ，其中，x+y+z＝100，0≤w＜0.5，且0≤v＜0.7。
14.如權利要求8所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述記錄膜由下列分子式表示GeXBiYTeZ，其中，x+y+z＝100，並且具有處於GeBiTe的三元相圖上按x＝55，z＝45；x＝45，z＝55；x＝10，y＝28，z＝42；以及x＝10，y＝36，z＝54所限定的範圍內的成分。
15.如權利要求8所述的相變光學記錄介質，其特徵在於，所述多層膜是包括下列三層膜的疊層ZnS:SiO2膜；具有分子式HfO2-XNX所表示的成分的膜，其中，0≤x≤0.5；以及ZnS:SiO2膜。
全文摘要
一種相變光學記錄介質包括一記錄膜，其在光照射條件下引起晶相和非晶相兩者間的可逆相變；以及一形成為與該記錄膜其中至少一個表面接觸的界面膜，其包含Hf(鉿)、O(氧)、以及N(氮)。
文檔編號B41M5/26GK1779823SQ200510108548
公開日2006年5月31日 申請日期2005年9月30日 優先權日2004年10月1日
發明者中居司, 蘆田純生, 柚須圭一郎, 大間知笵威, 中村直正 申請人:株式會社東芝