纖維素酯膜、纖維素酯膜製造方法、光學膜、偏振片和液晶顯示裝置的製作方法

2023-08-09 03:37:01 4

專利名稱：纖維素酯膜、纖維素酯膜製造方法、光學膜、偏振片和液晶顯示裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及纖維素酯膜、纖維素酯膜的製造方法、光學膜、偏振片和液晶顯示裝置，更具體地說，本發明涉及纖維素酯膜、纖維素酯膜的製造方法，所述纖維素酯膜的作為其光學特性的延遲均一性，特別是膜寬度方向上的延遲均一性良好，而且對比度也良好。

背景技術：
液晶顯示裝置(LCD)可以在低電壓、低耗電量下直接連接於IC電路，並且，可以特別地薄型化，因此，廣泛用作文字處理器、個人電腦、電視、監視器、可攜式信息終端等的顯示裝置。這種LCD的基本結構是例如在液晶盒的兩側設置偏振片。
偏振片只能通過一定方向的極化面的光。因此，LCD所發揮的重要作用是使由電場導致的液晶取向的變化可視化。即，LCD的性能很大程度上受到偏振片的性能的左右。
偏振片的起偏器是在高分子膜上吸附碘等並進行拉伸而得到。即，使聚乙烯醇的膜上溼式吸附含有雙色性物質(碘)的稱為H油墨的溶液，然後對該膜進行單向拉伸，由此，使雙色性物質在單方向取向。作為偏振片的保護膜，廣泛使用纖維素樹脂、特別是纖維素三乙酸酯。
纖維素酯膜在光學上、物理上作為偏振片用保護膜是非常有用的，因此被廣泛使用。但是，由於膜的製造方法是通過使用滷素類溶劑的流延制膜法的製造方法，因此，溶劑回收所需要的費用成為非常大的負擔。因此，試驗了各種滷素類溶劑以外的溶劑，但尚未發現能夠滿足溶解性要求的替代物。除尋找替代溶劑以外，還嘗試了冷卻法等新溶解方法(參見例如專利文獻1)，但在工業上難以實現，還需要進一步進行研究。
此外，公開了旨在通過在纖維素酯膜中以一定添加量比添加受阻酚抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、酸清除劑，來改善光譜特性、機械特性的技術(參見例如專利文獻2)。還公開了下述技術使用多元醇酯類增塑劑作為增塑劑的技術(參見例如專利文獻3)，以及進一步將多元醇酯類增塑劑限定為特定結構的技術(參見例如專利文獻4)。此外，作為防止有機材料劣化的技術，已知含有各種穩定劑和亞磷酸酯類的穩定劑組合物(參見例如專利文獻5)。
總而言之，在光學用纖維素酯薄膜方面，目前的狀況是在其製造過程中因使用溶劑而存在製造負擔、設備負擔，此外光學特性、機械特性不夠充分。
在除去纖維素酯中含有的雜質的方法方面，公開了下述方法使用水或不良溶劑清洗粉粒狀纖維素酯的方法(參見例如專利文獻6)，但目前的狀況是無法充分地將不純物醋酸除去，其濃度仍為200ppm，使用這些纖維素酯的薄膜的光學特性、機械特性不夠，目前的問題是必須將不純物除去。
近年來，嘗試對纖維素酯膜進行熔融制膜已將其用於銀鹽照相(參見例如專利文獻7)或起偏器保護膜(參見例如專利文獻8)，但是，存在的問題是纖維素酯是熔融時粘度非常高的高分子，而且其玻璃化轉變溫度也高，因而，即使將纖維素酯熔融，將其從模頭中擠出，再流延於冷卻鼓或冷卻帶上，仍然很難流平，而擠出後其會在短時間內固化，因此作為所得薄膜物性特性的霧度、亮點異物等，進一步地作為光學特性的延遲均一性、特別是膜寬度方向上的延遲均一性等，都低於溶液流延膜
專利文獻1特開平10-95861號公報
專利文獻2特開2003-192920號公報
專利文獻3特開2003-12823號公報
專利文獻4特開2003-96236號公報
專利文獻5特開平11-222493號公報
專利文獻6特開平8-134101號公報
專利文獻7特表平6-501040號公報
專利文獻8特開2000-352620號公報

發明內容
本發明所要解決的問題 因而，本發明的目的是提供纖維素酯膜、纖維素酯膜的製造方法，所述纖維素酯膜的作為其光學特性的延遲均一性，特別是膜寬度方向上的延遲均一性良好，且對比度良好；本發明的目的還在於提供使用該膜的光學膜、偏振片和液晶顯示裝置。
解決問題的手段 本發明通過下述方案解決上述問題。
1.纖維素酯膜的製造方法，其中，對固體狀纖維素酯進行熔融制膜，所述固體狀纖維素酯是在抗氧化劑存在下，用纖維素酯的不良有機溶劑懸浮清洗，使纖維素酯中所含游離酸的含量為50ppm以下。
2.上述1所述的纖維素酯膜的製造方法，其中，所述抗氧化劑為酚類化合物。
3.上述1或2所述的纖維素酯膜的製造方法，其中，所述抗氧化劑為選自受阻胺類化合物、亞磷酸酯類化合物、硫類化合物中的至少1種。
4.上述1～3中任一項所述的纖維素酯膜的製造方法，其中，所述抗氧化劑為分子中具有酚結構和受阻胺結構的化合物，或者分子中具有酚結構和亞磷酸酯結構的化合物。
5.上述1～4中任一項所述的纖維素酯膜的製造方法，其中，所述纖維素酯的不良有機溶劑是碳原子數為1～4的質子性極性溶劑。
6.上述1～5中任一項所述的纖維素酯膜的製造方法，其中，所述纖維素酯中所含游離酸的含量為1～20ppm的範圍。
7.一種纖維素酯膜，其是採用上述1～6中任一項所述的纖維素酯膜的製造方法製造的。
8.一種光學薄膜，其是使用上述7所述的纖維素酯膜的光學薄膜。
9.一種偏振片，其是至少在一側的面上使用上述8所述的光學薄膜的偏振片。
10.一種液晶顯示裝置，其至少使用上述8所述的光學薄膜和上述9所述的偏振片兩者中的一個。
發明效果 根據本發明，能夠提供纖維素酯膜、纖維素酯膜的製造方法，所述纖維素酯膜的作為其光學特性的延遲均一性，特別是膜寬度方向上的延遲均一性良好，且對比度良好；還能夠提供使用該膜的光學膜、偏振片和液晶顯示裝置。

具體實施例方式 以下，對本發明的具體實施方式
進行詳細說明，但本發明不限於此。
本發明的纖維素酯膜的特徵是將下述固體狀纖維素酯用於熔融制膜而得到的膜，所述固體狀纖維素酯是在抗氧化劑存在下，用纖維素酯的不良有機溶劑懸浮清洗，使纖維素酯中所含游離酸的含量為50ppm以下。
作為纖維素酯膜的製造方法之一的溶液流延法，是通過流延在溶劑中溶有纖維素酯的溶液、使溶劑蒸發、並乾燥來製造纖維素酯膜。該方法中，必須除去膜內部殘留的溶劑，因此，對乾燥生產線、乾燥能源以及蒸發出來的溶劑的回收和再生裝置等生產線的設備投資和製造成本會增加，因此，縮減它們是重要的課題。
與此相反，採用熔融流延制膜法中，不使用溶液流延中用於調製纖維素酯溶液的溶劑，因此不會產生上述乾燥負荷和設備負荷。
通常，在纖維素酯的製造過程中，烷基羧酸、硫酸等酸會殘留在纖維素酯中，如果採用熔融流延法制膜，則會出現著色、粘度降低，因而霧度、透過率、延遲等光學物性、機械特性劣化。
本發明人等對上述問題進行了創造性研究的結果發現如果使用下述固體狀纖維素酯進行熔融流延，則延遲的寬度方向的偏差小、對比度等光學性質可以提高；所述固體狀纖維素酯是在抗氧化劑存在下，用纖維素酯的不良有機溶劑懸浮清洗，使纖維素酯中所含游離酸的含量為50ppm以下。
在特開昭58-22510號公報中，記載了利用下述溶劑並使用丙交酯進行酯化，所述溶劑是在N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或它們的混合物中混合氯化鋰；而特表平6-504010號公報中記載了利用碳酸鎂、碳酸鉀和檸檬酸、硫酸、乙酸酐、丙酸酐、乙酸、丙酸導入乙醯基、丙醯基的方法。此外，特開平10-45804號公報中記載了以硫酸為催化劑的與乙酸或乙酸酐以及碳原子數在3以上的有機酸或其酸酐的酯化反應；而特開2003-252901號公報中記載了以硫酸為催化劑的、利用乙酸或乙酸酐進行的乙醯化反應。但上述方法在酯化反應後均未進行如本發明這樣的清洗。
在特公昭53-15165號公報中，提出了下述方法使乙酸纖維素的丙酮溶液發生沉澱，將得到的纖維狀乙酸纖維素漿料剪切(せん斷し)，使得其表面積為35～55m2/g，將剪-切後的漿料連續沉積在多孔性載體上，過濾，然後用不溶解乙酸纖維素的溶劑清洗，從而除去丙酮。此外，在特開平10-298201號公報中，提出了下述方法通過噴嘴將含有機酸的纖維素酯溶液擠出到沉澱劑中，施加剪切力，形成原纖維狀纖維素酯，進行解離或粉碎處理，然後清洗，對原纖維狀纖維素酯進行鹼處理。以上這些均不是粉體的纖維素酯的清洗，而是利用了溶液的清洗方法，其與本發明的要件是不同的。
而且明顯地，與採用前述溶液流延法製造纖維素酯膜相比，當採用熔融流延法製造纖維素酯膜時，對比度提高。
本發明的熔融流延是指加熱到纖維素酯不用溶劑就顯示出流動性的溫度並熔融，然後，對流動性的纖維素酯進行流延。具體地講，加熱熔融成形方法可以分為熔融擠出成形法、壓製成形法、吹脹法、注塑成形法、吹塑法、拉伸成形法等。這其中，為了得到機械強度和表面精度等優異的光學膜，優選熔融擠出成形法。此處，在本發明的纖維素酯膜製造方法包括下述熔融流延制膜方法對薄膜構成材料進行加熱，在其表現出流動性後，將其擠出至鼓或環形帶上進行制膜。
(纖維素酯清洗中使用的抗氧化劑) 本發明中，對於在通過不良溶劑懸浮清洗纖維素酯時使用的抗氧化劑沒有限制，只要是可以使纖維素酯中產生的自由基失活的化合物，或者是可以抑制纖維素酯中產生的自由基因與氧加成而引起的纖維素酯的劣化的化合物均可以使用。其中，作為有用的抗氧化劑，可以列舉出酚類化合物、受阻胺類化合物、磷類化合物、硫類化合物、耐熱加工穩定劑、氧清除劑等，這其中，特別優選酚類化合物、受阻胺類化合物、磷類化合物。通過配合這些化合物，可以防止因熔融成形時的熱或熱氧化劣化等引起的成形體著色、強度下降，並且不降低透明性、耐熱性等。這些抗氧化劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
酚類化合物是已知化合物，例如包括美國專利第4,839,405號說明書第12～14欄記載的2，6-二烷基酚衍生物化合物。這樣的化合物中的優選化合物包括下述通式(A)表示的化合物。
[化學式1]
式中，R11、R12、R13、R14和R15表示取代基。作為取代基，可以列舉出氫原子、滷素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、對甲基苯基、對氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺醯胺基(例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、脲基(3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、氨磺醯胺基(例如二甲基氨磺醯胺基等)、氨基甲醯基(例如甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基等)、氨磺醯基(例如乙基氨磺醯基、二甲基氨磺醯基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、磺醯基(例如甲磺醯基、丁磺醯基、苯磺醯基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、氨基(甲氨基、乙氨基、二甲氨基等)、氰基、羥基、硝基、亞硝基、胺氧基(アミンオシド)(例如吡啶氧基(ピリジン-オキシド))、醯亞胺基(例如鄰苯二甲醯亞胺基等)、二硫醚基(例如苯二硫醚基、苯並噻唑基-2-二硫醚基等)、羧基、磺基、雜環基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等)等。這些取代基還可以進一步被取代。此外，優選R11為氫原子、R12和R16為叔丁基的酚類化合物。作為酚類化合物的具體例子可以舉出3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)異丁酸乙酯、α-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)異丁酸十八烷基酯、α-(4-羥基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸-2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-(2-羥乙硫基)乙酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸二乙基二醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、硬脂醯胺-N，N-雙[亞乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、正丁基亞氨基-N，N-雙[亞乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2-(2-硬脂醯氧基乙硫基)乙酯、7-(3甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)庚酸-2-(2-硬脂醯氧基乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、乙二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、乙二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3』，5』-二叔丁基-4』羥基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羥甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸-2-羥乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)庚酸-2-硬脂醯氧基乙酯、1，6-正己烷二醇雙[(3』，5』-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。上述類型的酚類化合物可以購自例如Ciba SpecialtyChemicals，其商品名為例如Irganox1076和Irganox1010。
作為本發明的受阻胺類化合物，優選以下通式(B)表示的化合物。
[化學式2]
式中，R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27表示取代基。所述的取代基表示與前述通式(A)中記載的取代基相同。優選R24為氫原子、甲基，R27為氫原子，R22、R23、R25和R26為甲基。
作為受阻胺類化合物的具體例子，可以列舉出雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-環己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、雙(1-丙烯醯基(アクロイル)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(デカンジオエ一ト)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、2-甲基2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。此外，也可以是高分子型化合物，具體的例子有N，N』，N」，N」』-四-[4，6-雙-[丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]三嗪-2-基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、二丁胺與1，3，5-三嗪·N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁胺的縮聚物、二丁胺與1，3，5-三嗪和N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁胺的縮聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、1，6-己二胺-N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和嗎啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮聚物、聚[(6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]等的哌啶環通過三嗪骨架多個鍵合形成的高分子量HALS；丁二酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷的混合酯化合物等哌啶環通過酯鍵鍵合而成的化合物等，但不限於此。這其中，優選二丁胺與1，3，5-三嗪和N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、丁二酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等，其數均分子量(Mn)優選2000～5000。
上述類型的受阻胺化合物已經商品化，例如Tinuvin 144、Tinuvin 770(商品名，均為Ciba Specialty Chemicals公司產品)，ADK STAB LA-52(商品名，旭電化工業公司產品)等。
作為本發明的磷類化合物，優選分子內具有以下通式(C-1)、(C-2)、(C-3)表示的部分結構的化合物。
[化學式3]

[化學式4]
[化學式5]
式中，Ph1和Ph』1表示亞苯基，該亞苯基的氫原子可以被苯基、碳原子數1～8的烷基、碳原子數5～8的環烷基、碳原子數6～12的烷基環烷基或碳原子數7～12的芳烷基取代。Ph1和Ph』1可以相同，也可以不同。X表示單鍵、硫原子或-CHR6-基。R6表示氫原子、碳原子數1～8的烷基或碳原子數5～8的環烷基。Ph2和Ph』2表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基的氫原子可以被碳原子數1～8的烷基、碳原子數5～8的環烷基、碳原子數6～12的烷基環烷基或碳原子數7～12的芳烷基取代。Ph2和Ph』2可以相同，也可以不同。Ph3表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基的氫原子可以被碳原子數1～8的烷基、碳原子數5～8的環烷基、碳原子數6～12的烷基環烷基或碳原子數7～12的芳烷基取代。此外，它們還可以被前述通式(A)的描述中記載的相同取代基取代。
作為磷類化合物的具體例子，可以列舉出亞磷酸三苯酯(トリフエニルホスフアイト)、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基4-羥基苄基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯並[d，f][1.3.2]二氧雜磷雜環庚烯(ジオキサホスフエピン)等單亞磷酸酯類化合物；4，4』-丁叉-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基亞磷酸酯))、4，4』-異丙叉-雙(苯基-二烷基(C12～C15)亞磷酸酯)等二亞磷酸酯類化合物等。此外，還可以列舉出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4』-亞聯苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4』-亞聯苯二膦酸酯等膦酸酯類化合物。上述類型的磷類化合物可以商業購買，例如住友化學工業株式會社的SumilizerGP、旭電化工業株式會社的ADK STAB PEP-24G和ADK STAB PEP-36、Ciba SpecialtyChemicals的IrgafosP-EPQ、堺化學工業株式會社的GSY-P101。
作為本發明的硫化合物，優選下述通式(D)表示的化合物。
[化學式6] 通式(D) R31-S-R32 式中，R31和R32表示取代基。所表示的取代基與前述通式(A)中的取代基相同。優選R31和R32表示烷基。
作為硫類化合物的具體例子，可以列舉出例如，3，3』-硫聯二丙酸二月桂酯、3，3』-硫聯二丙酸二肉豆蔻酯、3，3』-硫聯二丙酸二硬脂酯、3，3』-硫聯二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四(β-硫代-丙酸月桂基酯)、3，9-雙(2-十二烷硫基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等。這些類型的硫類化合物可以商業購買，例如住友化學工業株式會社的商品名Sumilizer TPL-R和SumilizerTP-D。
本發明中，可以混合使用這些抗氧化劑。而且，在本發明中，抗氧化劑優選使用下述化合物分子中具有酚結構和受阻胺結構的化合物，或者分子中具有酚結構和亞磷酸酯結構的化合物。
作為這些化合物，已經在各種抗氧化劑的描述中有所列舉，其可以商業購買，例如Ciba Specialty Chemicals的商品名TINUVIN 144、住友化學工業株式會社的商品名SumilizerGP。
相對於纖維素酯100質量份，抗氧化劑的添加量通常為0.01～10質量份、優選為0.05～5質量份、更優選為0.1～3質量份。
抗氧化劑優選像前述纖維素酯那樣，優選除去製造時帶入的、或者保存過程中產生的殘留酸、無機鹽、有機小分子等雜質，更優選純度在99％以上。作為殘留酸和水，優選為0.01～100ppm，這樣在對纖維素樹脂進行熔融制膜時，可以抑制熱劣化，改善制膜穩定性膜的光學性質、機械性質。
在纖維素酯的懸浮清洗中使用的抗氧化劑，可以殘存在清洗後的纖維素酯中。殘存量以0.01～2000ppm為宜，優選0.05～1000ppm，更優選0.1～100ppm。
(用不良溶劑清洗纖維素酯) 為了使用於本發明的熔融流延制膜的組合物中的游離酸含量為50ppm以下，通過用下述不良有機溶劑對纖維素酯進行清洗，則可達到上述目的。
在本發明的纖維素酯的懸浮清洗中使用的不良有機溶劑，可以根據纖維素酯的溶解性進行選擇。作為通過單獨溶劑進行清洗的溶劑，優選己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚等非極性溶劑，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等質子性極性有機溶劑，但不限於此。作為更優選的溶劑，可以列舉出己烷、庚烷、二異丙基醚、甲醇、乙醇等，更優選庚烷、甲醇。
此外，當使用2種以上的混合溶劑時，優選將下述溶劑與上述纖維素酯的不良溶劑組合起來對纖維素酯溶解性高的溶劑，諸如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿等非極性溶劑，丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性溶劑。
當使用高沸點有機溶劑時，清洗後的乾燥耗費時間，而且即使採用減壓除去，從能量或生產效率的觀點來看，仍然是不利的。此外，如果使用低沸點有機溶劑，則清洗溫度低，不僅清洗效率降低，而且存在溫度控制設備、冷卻管等設備負擔，因此，其不適合作為清洗纖維素酯的化合物。本發明中使用的化合物的沸點優選為30℃以上且150℃以下，更優選50℃以上且100℃以下。
(纖維素酯的懸浮清洗) 在本發明的纖維素酯的清洗中，其要件是在不良有機溶劑中對纖維素酯進行懸浮清洗。
本發明中採用的懸浮清洗表示將固體狀纖維素酯浸漬在纖維素酯的不良有機溶劑中進行清洗。對於清洗方法沒有特殊限制，但優選在固體狀纖維素酯完全不溶解的溫度、溶劑種類、溶劑量下，以懸浮狀態進行攪拌，然後過濾收集纖維素酯，並乾燥。此外，固體狀纖維素酯是指粉末或顆粒，優選粉末。對於清洗容器、攪拌機沒有特殊限制，可以優選使用不鏽鋼製容器、商品化的攪拌機等。
作為在本發明所採用的懸浮清洗中使用的溶劑，是已說明的纖維素的不良有機溶劑。溶劑使用量相對於纖維素酯優選為1～30質量份，更優選為3～20質量份，更優選為5～10質量份。
攪拌溫度優選10～200℃，更優選為20～150℃，進一步優選為30～100℃。
攪拌時間優選0.1～24小時，更優選為0.5～12小時，進一步優選為1～5小時。
乾燥溫度優選10～200℃，更優選為20～150℃，進一步優選為30～100℃。壓力可以是減壓或常壓，優選為常壓。
纖維素酯在生活環境條件下(50℃以下、溼度90％以下)會緩慢地發生取代基部分的酯水解反應。為了除去製造所帶來的殘存游離酸，在製造纖維素酯後立即進行本發明的清洗，這樣可以改善寬度方向延遲的偏差、霧度和亮點異物等膜性質，但如果離製造後的清洗過了一段時間，游離酸量緩慢增加，膜性質低下。如果在制膜之前再次進行本發明的清洗，則對從製造纖維素酯後的清洗到制膜的時間沒有特殊限制，優選為3年以內，更優選為1年以內，進一步優選為6個月以內。此外，在製造纖維素酯後立即進行清洗並在制膜前再次進行清洗，這在成本上是不利的，因此，優選僅在製造纖維素酯後立即進行清洗。此時，距制膜的時間優選為1年以內，更優選為6個月以內，進一步優選為3個月以內。
(游離酸) 作為游離酸，可以列舉出製造時未除盡的原料中的羧酸衍生物或用作酯化反應催化劑的硫酸等。此外，還包括從製造到使用的期間內，從纖維素酯上脫離的羧酸衍生物。
這些游離酸可以採用以下方法進行定量。
(前處理) 在PP制容器中量取樣品500mg(M)，加入超純水10ml。
將其用超聲波清洗裝置分散30分鐘，然後用水性色譜盤(水系クロマトデイスク)(0.45μm)進行過濾。以此作為樣品。
(乙酸和丙酸的定量) 離子色譜DIONEX製造的DX-500 DIONEX IonPac ICE-AS1 AMMS-II 1.0mM辛烷磺酸(オクタンスルホン酸) 5.0mM氫氧化四丁基銨(用35kPa高純氮送液) 1.0ml/min 25μl (SO4的定量) 離子色譜DIONEX製造的DX-120 IonPac AG14(4mm)+IonPac AS14(4mm) ASRS-ULTRAII(4mm) 3.5mM Na2CO3 1.0mM NaHCO3 50mA 1.0ml/min 25μl 含量(ppm)＝測定值(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000 上述纖維素酯的懸浮清洗後，優選存在的羧酸衍生物、硫酸等作為催化劑使用的游離酸的總量為50ppm以下，更優選在1～20ppm的範圍。
(纖維素酯) 本發明中使用的纖維素酯是包含選自下述基團中的至少任一種結構的、纖維素的上述單一酸酯或混合酸酯，所述基團為脂肪醯基、取代或未取代的芳香族醯基。
在芳香族醯基中，當芳香環為苯環時，作為苯環的取代基的例子包括滷原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、羧酸醯胺基(カルボンアミド基)、磺醯胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、氨基甲醯基、氨磺醯基、醯氧基、鏈烯基、炔基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、烷基磺醯氧基以及芳氧基磺醯基、-S-R、-NH-CO-OR-、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2以及-O-Si(-R)3，上述R是脂肪族基團、芳香族基團或雜環基團。取代基的數目優選1～5個，更加優選1～4個，進一步優選1～3個，最為優選1個或2個。作為取代基，優選滷原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、羧酸醯胺基、磺醯胺基以及脲基，更加優選滷原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、醯基以及羧酸醯胺基，進一步優選滷原子、氰基、烷基、烷氧基以及芳氧基，最為優選滷原子、烷基和烷氧基。
上述滷原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。上述烷基可以具有環狀結構或支鏈。烷基的碳原子數優選1～20，更優選1～12，進一步優選1～6，最優選1～4。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、環己基、辛基以及2-乙基己基。上述烷氧基可以具有環狀結構或支鏈。烷氧基的碳原子數優選1～20，更加優選1～12，進一步優選1～6，最優選1～4。烷氧基可以進一步被另外的烷氧基取代。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基以及辛氧基。
上述芳基的碳原子數優選6～20，更加優選6～12。芳基的例子包括苯基和萘基。上述芳氧基的碳原子數優選6～20，更加優選6～12。芳氧基的例子包括苯氧基和萘氧基。上述醯基的碳原子數優選1～20，更加優選1～12。醯基的例子包括甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基。上述羧酸醯胺基的碳原子數優選1～20，更加優選1～12。羧酸醯胺基的例子包括乙醯胺基和苯甲醯胺基。上述磺醯胺基的碳原子數優選1～20，更加優選1～12。磺醯胺基的例子包括甲磺醯胺基、苯磺醯胺基以及對甲苯磺醯胺基。上述脲基的碳原子數優選為1～20，更加優選1～12。脲基的例子包括取代或未取代的脲基。
上述芳烷基的碳原子數優選7～20，更優選7～12。芳烷基的例子包括苄基、苯乙基、萘甲基。上述烷氧羰基的碳原子數優選1～20，更優選2～12。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳原子數優選7～20，更優選7～12。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳原子數優選8～20，更優選8～12。芳烷氧羰基的例子包括苄氧羰基。上述氨基甲醯基的碳原子數優選1～20，更優選1～12。氨基甲醯基的例子包括取代或未取代的氨基甲醯基和N-甲基氨基甲醯基。上述氨磺醯基的碳原子數優選20以下，更優選12以下。氨磺醯基的例子包括取代或未取代的氨磺醯基和N-甲基氨磺醯基。上述醯氧基的碳原子數優選1～20，更優選2～12。醯氧基的例子包括乙醯氧基和苯甲醯氧基。
上述鏈烯基的碳原子數優選2～20，更優選2～12。鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基以及異丙烯基。上述炔基的碳原子數優選2～20，更優選2～12。炔基的例子包括乙炔基。上述烷基磺醯基的碳原子數優選1～20，更加優選1～12。上述芳基磺醯基的碳原子數優選6～20，更加優選6～12。上述烷氧基磺醯基的碳原子數優選1～20，更加優選1～12。上述芳氧基磺醯基的碳原子數優選6～20，更加優選6～12。上述烷基磺醯氧基的碳原子數優選1～20，更加優選1～12。上述芳氧基磺醯基的碳原子數優選為6～20，更加優選6～12。
當本發明使用的纖維素酯為纖維素羥基部分的氫原子與脂肪族醯基形成的脂肪酸酯時，脂肪族醯基的碳原子數為2～20，具體地，可以列舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、月桂醯基、硬脂醯基等。
在本發明中，上述脂肪族醯基也包含可以進一步具有取代基的醯基，作為取代基，當上述芳香族醯基中的芳香族環為苯環時，可以舉出作為苯環的取代基示例出的那些基團。
此外，當上述纖維素酯中被酯化的取代基為芳香環時，取代在芳香族環上的取代基X的數目為0或1～5個，優選1～3個，特別優選1或2個。此外，取代在芳香環上的取代基的數目為2個以上時，彼此可以相同也可以不同，還可以相互連接形成稠合多環化合物(例如，萘、茚、茚滿、菲、喹啉、異喹啉、色烯、色滿、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚滿等)。
上述纖維素酯中具有選自取代或未取代的脂肪族醯基、取代或未取代的芳香族醯基中的至少任1種結構，這是用於本發明的纖維素酯的結構，它們可以是纖維素的單一酸酯或混合酸酯，也可以將2種以上的纖維素酯混合使用。
作為本發明的纖維素酯，優選選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸酞酸酯以及纖維素酞酸酯中的至少一種。
作為混合脂肪酸酯的取代度，更加優選的纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯等低級脂肪酸酯是包含下述纖維素酯的纖維素樹脂，所述纖維素酯具有碳原子數2～4的醯基作為取代基，並且，設乙醯基的取代度為X，丙醯基或丁醯基的取代度為Y，則同時滿足下式(I)和(II)。而且乙醯基的取代度和其他醯基的取代度是根據ASTM-D817-96求得的。
式(I)2.5≤X+Y≤2.9 式(II)0.1≤X≤2.0 其中，特別是，優選使用纖維素乙酸丙酸酯，而且優選1.0≤X≤2.5，0.5≤Y≤2.5。將醯基取代度不同的纖維素酯混在一起計算，以光學膜整體的形式落入上述範圍也是可以的。未被上述醯基取代的部分以通常羥基的形式存在。它們都可以通過公知的方法合成。乙醯基的取代度的測定方法可以依據ASTM-D817-96進行測定。
用於本發明的光學膜纖維素酯的數均分子量優選在50000～300000的範圍，這樣所得膜的機械強度強。更優選為60000～200000。
此外，本發明中使用的纖維素酯優選使用重均分子量Mw/數均分子量Mn之比為1.5～5.5，更優選2.0～4.5，進一步優選2.3～4.0，最優選2.5～3.5的纖維素酯。
可以根據以下方法測定重均分子量。
(分子量測定方法) 使用高效液相色譜法(凝膠滲透色譜(GPC))進行分子量的測定。
測定條件如下 HLC-8220GPC(東曹制) TSK-SUPER HM-M(φ6.0mm×150mm) TSK-GuardcolumnH-H(φ4.6mm×35mm) 四氫呋喃 0.6ml/min 40℃ 0.1質量％ 校正曲線使用通過標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(株)制)Mw＝1000000～500的13個樣品獲得的校正曲線。所述13個樣品是基本上等間隔的。
本發明中使用的纖維素酯的原料纖維素可以是木材紙漿，也可以是棉絨，木材紙漿可以是針葉樹也可以是闊葉樹，但優選針葉樹。從制膜時的剝離性的觀點來看，優選使用棉絨。由它們製成的纖維素酯可以適當混合使用，也可以單獨使用。
例如，使用時，來自棉絨的纖維素酯∶來自木材紙漿(針葉樹)的纖維素酯∶來自木材紙漿(闊葉樹)的纖維素酯的比例可以為100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
此外，纖維素酯的特性粘度優選為1.5～1.75cm3/g，更優選為1.53～1.63cm3/g的範圍。
此外，本發明中優選使用的纖維素酯是成膜時的亮點異物少的纖維素酯。正交設置2個偏振片(正交尼科耳稜鏡(クロスニコル))，並在其間設置纖維素酯膜，從一面照射光源的光，在另一面觀察纖維素酯膜，此時觀察到的有光源的光漏過的點即為亮點異物。這種情況下，希望用於評價的偏振片由沒有亮點異物的保護膜構成，優選使用將玻璃板用於起偏器保護的製品。纖維素酯中所含的未醋化或低醋化度的纖維素被認為是形成亮點異物的原因之一，因此可以使用亮點異物少的纖維素酯(使用取代度離散小的纖維素酯)，或者可以對熔融的纖維素酯進行過濾，或者可以在纖維素酯合成後期的工藝中和/或獲得沉澱物的工藝中、以溶液狀態進行一次相同的過濾來除去亮點異物。因為熔融樹脂的粘度高，所以後一種方法效率高。
存在的傾向是膜厚越薄，則單位面積的亮點異物數越少；膜中所含的纖維素酯的量越少，則亮點異物越少，但是亮點直徑為0.01mm以上的亮點異物優選為200個/cm2以下，更優選為100個/cm2以下，進一步優選為50個/cm2以下，更進一步優選為30個/cm2以下，特別優選為10個/cm2以下，最優選為沒有。此外，0.005～0.01mm以下的亮點也優選為200個/cm2以下，更優選為100個/cm2以下，進一步優選為50個/cm2以下，更進一步優選為30個/cm2以下，特別優選為10個/cm2以下，最優選為沒有。
當通過熔融過濾除去亮點異物時，與單獨熔融纖維素酯進行過濾相比，對添加混合了增塑劑、防劣化劑、抗氧化劑等的組合物進行過濾，亮點異物除去效率高，因此是優選的。當然，可以在纖維素酯的合成時使之溶於溶劑並進行過濾，也可以減少亮點異物。也可以對適當地混合了紫外線吸收劑、其它添加劑的製品進行過濾。過濾時，含有纖維素酯的熔融物的粘度優選為10000P以下，更優選為5000P以下，更優選為1000P以下，更優選為500P以下。作為過濾材料，優選使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、氟樹脂(四氟乙烯樹脂等)等公知的製品，特別優選使用陶瓷、金屬等。作為絕對過濾精度，優選使用50μm以下的製品，更優選使用30μm以下的製品，進一步優選使用10μm以下的製品，更進一步優選使用5μm以下的製品。這些可以適當地組合使用。濾材可以使用表面型的，也可以使用深層型的，但深層型比較不容易堵塞，因此優選使用。
(添加劑的內包) 本發明的纖維素酯優選在加熱熔融之前內包1種以上的添加劑。
在本發明中，「內包添加劑」不僅是指該添加劑包含於纖維素酯內部的狀態，還包括同時存在於內部和表面的狀態。
作為內包添加劑的方法，可以列舉，將纖維素酯溶解於溶劑中後，再將添加劑溶解或微分散於其中，並除去溶劑的方法。除去溶液的方法可以使用公知的方法，例如，液相干燥法、氣相干燥法、溶劑共沉澱法、冷凍乾燥法、溶液流延法等，溶劑除去後的纖維素酯和添加劑的組合物可以製成粉末、顆粒、小片、膜等形狀。添加劑的內包可以如上所述通過溶解纖維素酯固體來進行，但也可以在纖維素酯的合成步驟中與析出固化同時進行。
液相干燥法是指，例如，在溶解有纖維素酯和添加劑的溶液中添加月桂基硫酸鈉等活性劑水溶液，進行乳化分散。接著，在常壓或減壓下蒸餾除去溶劑，可以得到內包有添加劑的纖維素酯分散物。另外，為了除去活性劑，優選進行離心分離或傾析。作為乳化方法，可以採用各種方法，優選使用採用超聲波、高速旋轉剪切、高壓等的乳化分散裝置。
採用超聲波的乳化分散中，可以使用所謂的間歇式和連續式2種。間歇式適合製造比較少量的樣品，連續式適合製作比較大量的樣品。在連續式中，可以使用例如UH-600SR(株式會社SMT製造)這樣的裝置。在連續式的情況下，超聲波的照射時間可以通過分散室容積/流速×循環次數來求出。超聲波照射裝置有多個時，求出各個照射時間之和。超聲波的照射時間實際上為10000秒以下。另外，需要10000秒以上時，工程負擔較大，實際上有必要通過乳化劑的再選擇等來縮短乳化分散時間。因此，不需要10000秒以上，更優選10秒～2000秒以內。
作為採用高速旋轉剪切的乳化分散裝置，可以使用分散混合機、均混器、超級混合機等，這些類型的裝置可以根據乳化分散時的液體粘度區別使用。
在採用高壓的乳化分散中，可以使用LAB2000(SMT公司製造)等，其乳化·分散能力依賴於施加在樣品上的壓力。壓力優選104～5×105kPa的範圍。
作為活性劑，可以使用陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子分散劑等，可以根據溶劑或目標乳化物的粒徑來決定。
氣相干燥法使用例如GS310(YAMATO科學公司製造)這樣的噴霧乾燥機，噴霧乾燥溶解有纖維素酯和添加劑的溶液。
溶劑共沉澱法是將溶解有纖維素酯和添加劑的溶液添加到纖維素酯和添加劑的不良溶劑中，使之析出。不良溶劑可以與溶解纖維素酯的上述溶劑任意混合。不良溶劑可以是混合溶劑。另外，纖維素酯和添加劑的溶液中，還可以添加不良溶劑。
析出的纖維素酯和添加劑的組合物可以進行過濾、乾燥、分離。
對於纖維素酯和添加劑的組合物而言，組合物中的添加劑的粒徑在1μm以下，優選500nm以下，更加優選200nm以下。添加劑的粒徑越小，熔融成型物的機械特性、光學特性的分布越均勻，故優選。
優選對上述纖維素酯和添加劑的組合物，以及在加熱熔融時添加的添加劑，優選在加熱熔融前或加熱熔融時進行乾燥。這裡，所謂乾燥是指既要除去任何材料吸溼的水分，還要除去製備纖維素酯和添加劑的組合物時使用的水或溶劑、或者合成添加劑時混入的溶劑中的任意一種。
該除去方法可以使用公知的乾燥方法，可以通過加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法進行，也可以在空氣中或在選擇氮氣作為非活性氣體的氛圍下進行。進行這些公知的乾燥方法時，優選在材料不分解的溫度區域下進行，因為這對於膜的品質是有利的。
例如，通過上述乾燥步驟除去後殘留的水分或溶劑，相對於各膜組合物的全體的質量為10質量％以下，優選5質量％以下，更為優選1質量％以下，進一步優選0.1質量％以下。此時的乾燥溫度優選為100℃以上且在要乾燥的材料的Tg以下。考慮到避免材料之間的熔粘，乾燥溫度更優選100℃～(Tg-5)℃，進一步優選110℃～(Tg-20)℃。優選的乾燥時間為0.5～24小時，更加優選1～18小時，進一步優選1.5～12小時。比這些範圍低時，乾燥度低，或者需要的乾燥時間過長。另外，需要乾燥的材料存在Tg時，如果加熱到比Tg高的乾燥溫度，材料會發生熔粘，操作變得困難。
乾燥步驟可以分為2步以上進行，例如，也可以通過進行預乾燥步驟的材料保管，和臨熔融制膜前～1周前之間進行的前乾燥步驟進行熔融制膜。
(添加劑) 本發明的光學膜中，作為添加劑，優選包含增塑劑，其為選自具有有機酸與3元以上的醇縮合的結構的酯類增塑劑、由多元醇與1元羧酸形成的酯類增塑劑、由多元羧酸與1元醇形成的酯類增塑劑中的至少一種增塑劑；抗氧化劑，其為選自酚類、受阻胺類、磷類、硫類中的至少1種抗氧化劑；除此之外還可以包含其他過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬鈍化劑、紫外線吸收劑、消光劑(マツト剤)、染料或顏料等，還可以包含上述以外的增塑劑、上述以外的抗氧化劑等。
使用添加劑的目的在於防止膜組合物氧化，捕捉分解產生的酸，抑制或阻止光或熱導致的自由基種引起的分解反應等，抑制包括尚不清楚的分解反應、以著色、分子量下降為代表的變質或材料分解引起的揮發成分的產生，以及賦予透溼性、易滑性等功能。
另一方面，有些情況下，分解反應因對膜組合物進行加熱熔融而加劇，且因該分解反應出現著色、分子量下降，同時伴隨這些而來的是該構成材料的強度劣化。此外，有些情況下，由於膜組合物的分解反應，還會並發不希望的揮發成分的產生。
從抑制因材料劣化、分解引起的強度劣化或者保持材料固有強度的觀點出發，對膜組合物進行加熱熔融時，上述添加劑的存在是有利的，而從能夠製造本發明的光學膜的角度來看，上述添加劑的存在是必須的。
此外，上述添加劑的存在是有利的，因為這樣在加熱熔融時可以抑制可見光區著色物的產生，還可以抑制或消減因揮發成分混入膜中而出現的透過率或霧度(作為光學膜，透過率或霧度是不希望具有的性質)。
在本發明中，優選霧度小於1％，更優選霧度小於0.5％，因為當在本發明的方案中使用光學膜時，如果霧度超過1％，則會影響到液晶顯示裝置的顯示圖像。
制膜時，在賦予延遲的步驟中，上述添加劑的存在是為了抑制該膜組合物的強度劣化、或者維持材料的固有強度。這是因為，如果膜組合物因明顯劣化而變脆，則有些情況下在該拉伸步驟中容易發生斷裂，無法進行延遲值的控制。
在上述膜組合物的保存或制膜步驟中，有些情況下，會同時發生由空氣中的氧引起的劣化反應。此時，在本發明的實現中，除上述添加劑的穩定化作用外，還可以同時降低空氣中的氧濃度。這是公知技術，可以列舉出使用氮氣、氬氣等作為非活性氣體、利用減壓-真空進行的排氣操作、以及在密閉環境下操作，可以將上述三者中的至少一種方法與存在添加劑的方法共同使用是優選的。降低膜組合物與空氣中的氧接觸的概率，可以抑制該材料的劣化，考慮到本發明的目的，這是優選的。
本發明的光學膜用作偏振片保護膜，因此，從改善本發明的偏振片和構成偏振片的起偏鏡的歷時保存性能的角度考慮，優選在膜組合物中存在上述添加劑。
因為在本發明的光學膜中存在上述添加劑，所以在使用了本發明的偏振片的液晶顯示裝置中，不但從抑制上述變質、劣化的角度可以提高光學膜的歷時保存性能，而且，在提高液晶顯示裝置的顯示品質方面，設置有光學膜的光學補償設計也具有可長時間發揮功能的優點。
(增塑劑) 本發明的光學膜中，作為增塑劑，優選含有1～25質量％的具有下述通式(1)表示的有機酸與3元以上的醇縮合的結構的酯化合物。如果少於1質量％，則不能體現添加增塑劑的效果；而如果超過25質量％，則易發生滲出，膜的歷時穩定性降低，因此不優選。更優選的是含有3～20質量％的上述增塑劑的光學膜，進一步優選的是含有5～15質量％的上述增塑劑的光學膜。
[化學式7]
增塑劑一般是指將其添加於高分子中可以起到改善脆性、賦予柔軟性的效果的添加劑，而在本發明中，添加增塑劑的目的在於可以使膜組合物的熔融溫度降低至比單獨纖維素酯的熔融溫度低；或者，在相同加熱溫度下，可以使含增塑劑的膜組合物的粘度降低至低於單獨纖維素酯的粘度。此外，其還具有作為防透溼劑的功能，還用於改善纖維素酯的親水性、光學膜的透溼度。
這裡，所謂膜組合物的熔融溫度，是指該材料因加熱而表現出流動性時的溫度。為了使纖維素酯熔融流動，必須至少將其加熱至高於玻璃化轉變溫度的溫度。溫度在玻璃化轉變溫度以上時，纖維素酯由於吸收熱量，其彈性模量、粘度降低，表現出流動性。但是，纖維素酯在高溫下熔融的同時，由於熱分解而出現纖維素酯分子量降低，有時會給所得膜的力學性質等造成不良影響，因此，有必要在儘量低的溫度下使纖維素酯熔融。為了使膜組合物熔融溫度降低，可以添加具有比纖維素酯的玻璃化轉變溫度低的熔點或玻璃化轉變溫度的增塑劑，這樣即可達到上述目的。在本發明中使用的、具有通式(1)表示的有機酸與多元醇縮合而成的結構的多元醇酯類增塑劑具備的優點是可以降低纖維素酯的熔融溫度，其在熔融制膜工藝中或製造後揮發性小，工藝適應性好，而且所得光學膜的光學特性、尺寸穩定性、平面性良好。
上述通式(1)中，R1～R5表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它們還可以進一步帶有取代基，R1～R5中至少任1個不是氫原子。L表示2價連接基團，其表示取代或未取代的亞烷基、氧原子，或者直接鍵。
作為R1～R5表示的環烷基，同樣優選碳原子數為3～8的環烷基，具體而言有環丙基、環戊基、環己基等基團。這些基團可以被取代，作為優選的取代基，可以列舉出滷原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(其苯基可以被烷基或滷原子等進一步取代)、鏈烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、苯基(該苯基可以被烷基或滷原子等進一步取代)、苯氧基(該苯基可以被烷基或滷原子等進一步取代)、碳原子數為2～8的醯基(例如乙醯基、丙醯基等)、或者碳原子數為2～8的未取代醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基等)。
作為R1～R5表示的芳烷基，其表示苄基、苯乙基、γ-苯丙基等基團。此外，這些基團可以被取代，作為優選的取代基，可以列舉出相同於上述用於取代環烷基的那些基團。
作為R1～R5表示的烷氧基，可以列舉出碳原子數1～8的烷氧基，具體而言有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、異丙氧基、異丁氧基、2-乙基己氧基或叔丁氧基等各種烷氧基。這些基團可以被取代，作為優選的取代基，可以列舉出滷原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(該苯基可以被烷基或滷原子等進一步取代)、鏈烯基、苯基(該苯基可以被烷基或滷原子等進一步取代)、芳氧基(例如苯氧基，且其苯基可以被烷基或滷原子等進一步取代)、醯基(例如乙醯基、丙醯基等)、碳原子數為2～8的未取代醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基等)、或者芳羰氧基(例如苯甲醯氧基等)。
作為R1～R5表示的環烷氧基，可以列舉出碳原子數為1～8的環烷氧基作為未取代環烷氧基，具體而言，有環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等基團。此外，這些基團可以被取代，作為優選的取代基，可以列舉出相同於上述用於取代環烷基的那些基團。
作為R1～R5表示的芳氧基，可以列舉出苯氧基等，該苯基可以被取代，其取代基可以是上述的用於取代環烷基的那些取代基(例如烷基、滷原子等)。
作為R1～R5表示的芳烷氧基，可以列舉出苄氧基、苯乙氧基等，這些取代基可以進一步被取代，作為優選的取代基，可以列舉出相同於上述用於取代環烷基的那些基團。
作為R1～R5表示的醯基，可以列舉出乙醯基、丙醯基等碳原子數為2～8的未取代醯基(醯基中的烴基包括烷基、鏈烯基、炔基)，這些取代基可以進一步被取代，作為優選的取代基，可以列舉出相同於上述用於取代環烷基的那些基團。
作為R1～R5表示的羰氧基，可以列舉出乙醯氧基、丙醯氧基等碳原子數為2～8的未取代醯氧基(醯基中的烴基包括烷基、鏈烯基、炔基)，或者苯甲醯氧基等芳羰氧基。這些基團可以進一步被取代，其中取代基可以列舉出相同於上述用於取代環烷基的那些基團。
作為R1～R5表示的氧羰基，其表示甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等烷氧羰基，或者苯氧羰基等芳氧羰基。這些取代基可以被進一步取代，作為優選的取代基，可以列舉出相同於上述用於取代環烷基的那些基團。
另外，作為R1～R5表示的氧羰氧基表示甲氧基羰氧基等碳原子數為1～8的烷氧羰氧基，這些取代基可以進一步被取代，作為優選的取代基，可以列舉，與可以取代在上述環烷基上的基團同樣的基團。
此外，這些R1～R5中至少任一個不是氫原子。而且，R1～R5中的任意之間可以相互連接形成環狀結構。
另外，作為L表示的連接基團表示取代或未取代的亞烷基、氧原子、或者直接鍵，作為亞烷基，包括亞甲基、亞乙基、亞丙基等基團，這些基團可以進一步被下述基團取代，所述基團是指作為可以取代在上述R1～R5表示的基團上的基團而列舉出的那些基團。
這其中，作為L代表的連接基團特別優選為直接鍵而構成芳香族羧酸。
此外，作為上述通式(1)表示的有機酸，優選的是至少在R1或R2上具有上述的烷氧基、醯基、氧羰基、羰氧基、氧羰氧基。此外，具有多個取代基的化合物也是優選的。
而且，本發明中，取代3元以上的醇的羥基的有機酸可以是一種，也可以是多種。
在本發明中，作為與上述通式(1)表示的有機酸反應、形成多元醇酯化合物的3元以上的醇化合物，優選為3～20元的脂肪族多元醇；在本發明中，3元以上的醇優選用下述通式(3)表示。
通式(3)R』-(OH)m 式中，R』為m價的有機基團，m為3以上的正整數，OH基表示醇性羥基。特別優選的是m為3或4的多元醇。
作為優選的多元醇的例子，可以列舉出例如以下化合物，但本發明並不限於這些化合物。可以列舉出核糖醇、阿拉伯糖醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、二丙三醇、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纖維二糖、肌醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻那醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優選丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
上述通式(1)表示的有機酸與3元以上的多元醇形成的酯，可以採用公知方法合成。在實施例中示出了代表性合成例，例如有在例如存在酸的條件下、使上述通式(1)表示的有機酸與多元醇縮合酯化的方法，預先使有機酸成為醯氯或酸酐的形式再與多元醇反應的方法，使有機酸苯基酯與多元醇反應的方法；可以根據目標酯類化合物選擇合適的、收率良好的方法。
作為由通式(1)表示的有機酸與3元以上的多元醇形成的酯構成的增塑劑，優選用下述通式(2)表示的化合物。
[化學式8]
上述通式(2)中，R6～R20表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它們可以進一步帶有取代基。R6～R10中至少任意1個不是氫原子，R11～R15中至少任意1個不是氫原子，R16～R20中至少任意1個不是氫原子。此外，R21表示烷基。
對於R6～R21表示的環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，可以列舉出與前述R1～R5同樣的那些基團。
對於這樣獲得的多元醇酯的分子量沒有特殊限制，優選300～1500，更優選400～1000。考慮到難揮發性，分子量大是優選的；而考慮到透溼性、與纖維素酯的相容性，分子量小是優選的。
下面示例出本發明的多元醇酯的具體化合物。
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]

[化學式13]

[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]

[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
本發明的光學膜可以與其它增塑劑組合使用。
本發明中優選的增塑劑是由通式(1)表示的有機酸與3元以上的多元醇形成的酯化合物，其特點是對纖維素酯的相容性高，可以以高添加率進行添加，因此，即使與其它增塑劑或添加劑組合使用也不會發生滲出，視需要可以容易地與其它種類的增塑劑或添加劑組合使用。
而且，當與其它增塑劑組合使用時，上述通式(1)表示的有機酸與3元以上的多元醇形成的酯類化合物增塑劑優選佔增塑劑整體的50質量％以上，更優選佔70質量％以上，進一步優選佔80質量％以上。在上述範圍內使用時，即使與其它增塑劑組合使用，也能夠取得一定的效果，即能夠提高熔融流延時纖維素酯膜的平面性。
作為優選的其它增塑劑，可以列舉出下述增塑劑。
(由多元醇與一元羧酸形成的酯類增塑劑、由多元羧酸與一元醇形成的酯類增塑劑) 由多元醇與一元羧酸形成的酯類增塑劑、由多元羧酸與一元醇形成的酯類增塑劑與纖維素酯的親和性高，因此是優選的。
作為多元醇酯類之一的乙二醇酯類增塑劑，具體地，可以列舉，乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯類增塑劑；乙二醇二環丙羧酸酯、乙二醇環己羧酸酯等乙二醇環烷基酯類增塑劑；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳基酯類增塑劑。這些烷基化物(アルキレ-ト)基、環烷基化物(シクロアルキレ-ト)基、芳基化物(アリレ-ト)基可以相同也可以不同，還可以進一步被取代。另外，可以是烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基的混合物，這些取代基之間也可以由共價鍵結合。另外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分結構可以成為聚合物的一部分，也可以規則地側鏈化，還可以導入到抗氧劑、除酸劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分中。
作為多元醇酯類之一的甘油酯類增塑劑，具體地，可以舉出，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸(オレ一ト)丙酸酯等甘油烷基酯；甘油三環丙羧酸酯、甘油三環己羧酸酯等甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油-4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯；二甘油四環丁羧酸酯、二甘油四環戊羧酸酯等二甘油環烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油-3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。這些烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基可以相同也可以不同，還可以進一步被取代。另外，也可以是烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基的混合物，另外，這些取代基之間可以通過共價鍵結合。另外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分結構可以成為聚合物的一部分，或者規則地側鏈化，還可以導入到抗氧劑、除酸劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分中。
作為其他多元醇酯類增塑劑，具體地，可以列舉，特開2003-12823號公報的30～33段記載的多元醇酯類增塑劑。
這些烷基化物(アルキレ-ト)基、環烷基化物(シクロアルキレ-ト)基、芳基化物(アリレ-ト)基可以相同也可以不同，還可以進一步被取代。另外，可以是烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基的混合物，這些取代基之間也可以由共價鍵結合。另外，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分結構可以成為聚合物的一部分，也可以規則地側鏈化，還可以導入到抗氧劑、除酸劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分中。
上述多元醇和1元羧酸構成的酯類增塑劑中，優選烷基多元醇芳基酯，具體地，可以列舉，上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特開2003-12823號公報的32段記載的化合物16。
作為多元羧酸酯類之一的二羧酸酯類增塑劑具體可以列舉出丙二酸二月桂酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯類增塑劑，丁二酸二環戊酯、己二酸二環己酯等烷基二羧酸環烷基酯類增塑劑，丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯類增塑劑，1，4-環己烷二羧酸二己酯、二環[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二癸酯等環烷二羧酸烷基酯類增塑劑，1，2-環丁烷二羧酸二環己基酯、1，2-環己烷二羧酸二環丙基酯等環烷二羧酸環烷基酯類增塑劑，1，1-環丙烷二羧酸二苯基酯、1，4-環己烷二羧酸二(2-萘基)酯等環烷二羧酸芳香酯類增塑劑，苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等芳香二羧酸烷基酯類增塑劑，苯二甲酸二環丙基酯、苯二甲酸二環己基酯等芳香二羧酸環烷基酯類增塑劑，苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二(4-甲基苯基)酯等芳香二羧酸芳香酯類增塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可以相同也可以不同，還可以是一取代的，這些取代基還可以進一步被取代。此外，烷基、環烷基可以是混合物，這些取代基之間也可以通過共價鍵結合。而且，苯二甲酸的芳香環可以被取代，也可以是二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。苯二甲酸酯的部分結構可以成為聚合物的一部分，也可以規則地側鏈化，還可以導入到抗氧劑、除酸劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分中。
作為其它的多元羧酸酯類增塑劑，具體地有三月桂基三氨基甲酸酯、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯類增塑劑，三環己基三氨基甲酸酯、三環丙基-2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯類增塑劑，三苯基-2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳香基酯類增塑劑，四己基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯類增塑劑，四環丙基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸酯、三環己基-1，3，5-環己烷三羧酸酯等環烷基多元羧酸環烷基酯類增塑劑，三苯基-1，3，5-環己烷三羧酸酯、六(4-甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-環己烷六羧酸酯等環烷基多元羧酸芳香基酯類增塑劑，三月桂基苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳香多元羧酸烷基酯類增塑劑，三環戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四環己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳香多元羧酸環烷基酯類增塑劑，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六(4-甲基苯基)苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳香多元羧酸芳香基酯類增塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可以相同也可以不同，還可以是1取代的，這些取代基還可以進一步被取代。此外，烷基、環烷基可以是混合物，這些取代基之間也可以通過共價鍵結合。而且，苯二甲酸的芳香環可以被取代，也可以是二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。苯二甲酸酯的部分結構可以成為聚合物的一部分，也可以規則地側鏈化，還可以導入到抗氧劑、除酸劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分中。
在上述由多元羧酸與一元醇形成的酯類增塑劑中，優選二烷基羧酸烷基酯，具體地有上述的己二酸二辛酯、三癸基三氨基甲酸酯等。
(其它增塑劑) 作為在本發明中可以使用的其它增塑劑，還可以舉出磷酸酯類增塑劑、聚合物增塑劑等。
磷酸酯類增塑劑具體地，可以列舉，磷酸三乙醯基酯(トリアセチルホスフエ-ト)、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三環戊(トリシクロベンチル)酯、磷酸環己酯等磷酸環烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(鄰-聯苯基)酯等磷酸芳基酯。它們的取代基可以相同也可以不同，還可以進一步被取代。另外，也可以是烷基、環烷基、芳基的混合物，取代基之間可以通過共價鍵結合。
另外，還可以列舉，亞乙基雙(二甲基磷酸酯)、亞丁基雙(二乙基磷酸酯)等亞烷基雙(二烷基磷酸酯)；亞乙基雙(二苯基磷酸酯)、亞丙基雙(二萘基磷酸酯)等亞烷基雙(二芳基磷酸酯)；亞苯基雙(二丁基磷酸酯)、亞聯苯基雙(二辛基磷酸酯)等亞芳基雙(二烷基磷酸酯)；亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞萘基雙(二甲苯醯基磷酸酯)等亞芳基雙(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。它們的取代基可以相同也可以不同，還可以進一步被取代。另外，也可以是烷基、環烷基、芳基的混合物，另外，取代基之間可以通過共價鍵結合。
另外，磷酸酯的部分結構可以成為聚合物的一部分，或者規則地側鏈化，另外，還可以導入到抗氧劑、除酸劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分中。上述化合物中，優選磷酸芳基酯、亞芳基雙(二芳基磷酸酯)，具體地，優選磷酸三苯酯、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)。
聚合物類增塑劑具體地，可以列舉，脂肪族烴類聚合物、脂環式烴類聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類聚合物、聚乙烯基異丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基類聚合物、聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)等苯乙烯類聚合物、聚琥珀酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚、聚醯胺、聚氨酯、聚脲等。數均分子量優選1000～500000左右，特別優選5000～200000，不足1000時，揮發性上會產生問題，超過500000時，增塑能力降低，會給纖維素酯膜的機械性質帶來不良影響。這些聚合物增塑劑可以是由一種重複單元構成的均聚物，也可以是具有多種重複結構體的共聚物。另外，上述聚合物可以同時使用2種以上。
而且，本發明的光學膜如果著色，則會影響其光學應用，因此，優選黃色度(黃色指數(yellow index)，YI)為3.0以下，更優選為1.0以下。黃色度可以基於JIS-K7103測定。
與前述纖維素酯一樣，增塑劑也優選除去從製造時一直存在的、或者在保存中產生的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質，更優選純度在99％以上。作為殘留酸和水，優選為0.01～100ppm，因為這樣可以在對纖維素樹脂進行熔融制膜時，抑制熱劣化，提高制膜穩定性、膜的光學性質和機械性質。
(熔融制膜時使用的抗氧化劑) 在進行熔融制膜的高溫環境下，不僅是熱，氧也會促進纖維素酯分解，因此，本發明的光學膜中優選含有抗氧化劑作為穩定劑。
在本發明中，作為有用的抗氧化劑，沒有特殊限制，只要是能抑制氧引起的熔融成形材料劣化的化合物即可。這其中，作為有用的抗氧化劑，可以列舉出酚類化合物、受阻胺類化合物、磷類化合物、硫類化合物、耐熱加工穩定劑、氧清除劑等，其中特別優選酚類化合物、受阻胺類化合物、磷類化合物。這些化合物與在「纖維素酯清洗中使用的抗氧化劑」中說明的化合物具有相同含義。通過添加這些化合物，可以在不降低透明性、耐熱性等的情況下，可以防止成形體因熔融成形時的熱或熱氧化劣化等而著色或強度降低。這些抗氧化劑可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。
相對於纖維素酯100質量份，抗氧化劑的添加量一般是0.01～10質量份，優選0.05～5質量份，更優選0.1～3質量份。
(除酸劑) 所謂除酸劑，是具有以下作用的試劑捕捉製造時混入並殘留在纖維素酯中的酸(質子酸)。另外，使纖維素酯熔融時，通過聚合物中的水分和熱量促進側鏈的水解，如果是CAP(纖維素乙酸丙酸酯)，則生成乙酸或丙酸。除酸劑只要是能夠與酸進行化學結合即可，可以列舉出，具有環氧、叔胺、醚結構等的化合物，但並不限定於此。
具體地，優選美國專利第4,137,201號說明書中記載的作為除酸劑含有環氧化合物而成的物質。這樣的作為除酸劑的環氧化合物在該技術領域是公知的，其包括各種聚乙二醇的二縮水甘油醚、特別是通過相對於每1摩爾聚乙二醇為大約8～40摩爾的環氧乙烷等進行縮合而衍生出的聚乙二醇、丙三醇的二縮水甘油醚等、金屬環氧化合物(例如，添加在氯乙烯聚合物組合物中，以及以往就與氯乙烯聚合物共同使用的物質)、環氧化醚縮合生成物、雙酚A的二縮水甘油醚(即，4，4』-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧化不飽和脂肪酸酯(特別是2～22個碳原子的脂肪酸4～2個左右的碳原子的烷基酯(例如，丁基環氧硬脂酸酯)等)、以及各種環氧化長鏈脂肪酸三甘油酯等(例如，可以以環氧化大豆油等組合物為代表而列舉的環氧化植物油以及其他不飽和天然油(它們有時被稱為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸通常含有12～22個碳原子))。尤其優選的是，市售的含環氧基的環氧化樹脂化合物EPON815c，以及下述通式(4)表示的其他環氧化醚低聚物縮合生成物。
[化學式20]
式中，n等於0～12。另外，作為可以使用的除酸劑，包括特開平5-194788號公報第87～105段記載的物質。
與前述纖維素酯一樣，除酸劑也優選除去從製造時一直存在的、或者在保存中產生的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質，更優選純度在99％以上。作為殘留酸和水，優選為0.01～100ppm，因為這樣可以在對纖維素酯進行熔融制膜時，抑制熱劣化，提高制膜穩定性、膜的光學性質和機械性質。
此外，除酸劑有時還稱作酸捕捉劑、酸捕獲劑、酸清除劑等，在本發明中使用時，對這些名稱不加區分。
(紫外線吸收劑) 作為紫外線吸收劑，從防止起偏器或顯示裝置因紫外線而導致劣化的觀點來看，優選對波長為370nm以下的紫外線的吸收性能優異的紫外線吸收劑，並且從液晶顯示性的觀點來看，優選對波長400nm以上的可見光的吸收少的紫外線吸收劑。作為本發明中使用的紫外線吸收劑，可以列舉出例如羥基二苯甲酮類化合物、苯並三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳絡合鹽類化合物等，優選二苯甲酮類化合物或著色少的苯並三唑類化合物。此外，紫外線吸收劑的結構可以是在一個分子中存在多個具有吸收紫外線能力的部位的二聚體、三聚體、四聚體等多聚體，可以使用特開平10-182621號公報，特開平8-337574號公報記載的紫外線吸收劑、特開平6-148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。
作為有用的苯並三唑類紫外線吸收劑的具體例子，可以列舉出2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)5-氯代苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-(3″，4″，5″，6″-四氫酞醯亞胺基甲基)-5』-甲基苯基)苯並三唑、2，2-亞乙基雙(4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-6(2H-苯並三唑-2-基)苯酚)、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯代苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈或支鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-(2』-羥基-3』-(1-甲基-1-苯基乙基)-5』-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』，5』-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)苯並三唑等，但不限定於此。
此外，作為市售品，可以列舉出TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN360(均為Ciba Specialty Chemicals公司產品)。
作為二苯甲酮類化合物的具體例子，可以列舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2，2，-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)等，但並不限定於此。
在本發明中，紫外線吸收劑優選添加0.1～20質量％，更加優選添加0.5～10質量％，進一步優選添加1～5質量％。它們還可以2種以上組合使用。
(降粘度劑) 本發明中，為了降低熔融粘度，可以添加能夠形成氫鍵的溶劑。能夠形成氫鍵的溶劑是指如J.N.Israelachvili著《(分子間力與表面力》(近藤保、大島廣行譯，McGraw-Hill出版，1991年)中所述那樣的、在電負性原子(氧、氮、氟、氯)和與電負性原子共價結合的氫原子間，能夠通過氫原子成「鍵」的有機溶劑，即通過與包含鍵矩大、且含氫的鍵(例如氫氧鍵O-H，氮氫鍵N-H，氟氫鍵F-H)的物質接近時的分子間可以排列起來那樣的有機溶劑。所述能夠形成氫鍵的溶劑具有在其與纖維素間形成氫鍵的能力，強於纖維素樹脂分子間的氫鍵，因此，在本發明所進行的熔融流延法中，通過添加能夠形成氫鍵的溶劑可以降低纖維素樹脂組合物的熔融溫度，使其低於所用的單獨的纖維素樹脂的玻璃化轉變溫度；或者可以在相同的熔融溫度下，降低含有能夠形成氫鍵的溶劑的纖維素樹脂組合物的熔融粘度，使其低於纖維素樹脂的熔融粘度。
作為能夠形成氫鍵的溶劑，可以列舉出醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、丙三醇等)，酮類(例如丙酮、甲乙酮等)，羧酸類(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)，醚類(例如二乙基醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷等)，吡咯烷酮類(例如N-甲基吡咯烷酮等)、胺類(例如三甲胺、吡啶等)，等等。這些能夠形成氫鍵的溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。這其中，優選醇類、酮類、醚類，特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃。特別更優選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃等水溶性溶劑。此處，水溶性是指對於100g水的溶解度為10g以上。
(延遲控制劑) 可以在本發明的光學膜中形成取向膜、設置液晶層，使來自光學膜和液晶層的延遲複合化，從而加工賦予了光學補償能力的偏振片。為了控制延遲而添加的化合物，可以使用歐洲專利第911,656A2號說明書中記載的具有2個以上芳香環的芳香族化合物作為延遲控制劑。此外，還可以組合使用2種以上的芳香族化合物。該芳香族化合物的芳香族環除芳香烴環以外還包括芳香性雜環。特別優選為芳香性雜環，芳香性雜環通常是不飽和雜環。這其中，特別優選1，3，5，-三嗪環。
(消光劑) 可以在本發明的光學膜中添加賦予滑爽性的消光劑等微粒，作為微粒，可以列舉出無機化合物微粒或有機化合物微粒。消光劑優選儘量微細的粒子，作為微粒，可以列舉出例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒結矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒或交聯高分子微粒。其中，二氧化矽可以降低膜的霧度，故優選。許多情況下，通過有機物對二氧化矽這樣的微粒進行表面處理，這樣的二氧化矽可以降低膜的霧度，因此是優選的。
作為表面處理中優選的有機物，可以列舉，滷代矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氨烷、矽氧烷等。微粒的平均粒徑大時，滑爽性效果大；與此相對，平均粒徑小則透明性優異。此外，微粒的二次粒子的平均粒徑為0.05～1.0μm的範圍。優選的微粒的二次粒子的平均粒徑為5～50nm，更加優選7～14nm。為了在光學膜中使光學膜表面產生0.01～1.0μm的凹凸，優選使用這些微粒。微粒在纖維素酯中的含量是相對於纖維素酯為0.005～0.3質量％。
作為二氧化矽微粒，可以列舉，日本AEROSIL(株)製造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，優選AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒還可以2種以上組合使用。2種以上組合使用時，可以以任意的比例混合使用。此時，平均粒徑或材質不同的微粒例如AEROSIL 200V和R972V，可以在質量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的範圍內使用。
上述作為消光劑使用的微粒存在於膜中，其另一個目的是可以提高膜的強度。此外，膜中上述微粒的存在，可以提高構成本發明的光學膜的纖維素酯本身的取向性。
(高分子材料) 本發明的光學膜可以適當地選擇並混合纖維素酯以外的高分子材料或低聚物。上述高分子材料或低聚物優選與纖維素酯相容性優異的製品，成膜時的透過率為80％以上，更加優選90％以上，進一步優選92％以上。添加混合纖維素酯以外的高分子材料或低聚物中的至少一種的目的包含以下意義提高加熱熔融時的粘度控制或膜加工後的膜物性。此時，可以作為上述其它添加劑的形式含有。
(熔融流延制膜) 關於本發明的光學膜，是對本發明的纖維素酯和添加劑的組合物進行熱風乾燥或真空乾燥後，進行熔融擠出，並通過T型模頭擠出為膜狀，通過施加靜電的方法，粘貼在冷卻鼓上，使之冷卻固化，得到未拉伸膜。冷卻鼓的溫度優選維持在90～150℃。
熔融擠出中，可以使用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機，甚至可以在雙螺杆擠出機下遊再連接單螺杆擠出機來使用。但是，從得到的膜的機械特性、光學特性方面看，優選使用單螺杆擠出機。此外，對於原料罐、原料投入部、擠出機內部的原料供給、熔融步驟，優選用氮氣等非活性氣體進行置換或進行減壓。
本發明中，上述熔融擠出時的溫度優選在150～250℃的範圍，更優選在200～240℃的範圍。
在將本發明的光學膜用作偏振片保護膜來製作偏振片時，特別優選該光學膜是在寬度方向上或制膜方向上進行拉伸而製成的膜。
優選通過多個輥組和/或紅外線加熱器等加熱裝置，將從上述冷卻鼓上剝離得到的未拉伸膜加熱到纖維素酯的玻璃化轉變溫度(Tg)～Tg+100℃的範圍，並進行一次或多次縱拉伸。接著，優選將上述得到的經過縱方向拉伸的光學膜在Tg～Tg-20℃的溫度範圍內進行橫向拉伸，接著進行熱定型。
橫向拉伸時，如果在分割成2個以上的拉伸區域上使溫度差保持在1～50℃範圍內依次升溫，同時進行橫向拉伸，則可以降低寬度方向上的物性分散，故優選。此外，在橫向拉伸之後，如果將膜在最終橫向拉伸溫度～Tg-40℃的範圍內保持0.01～5分鐘，則可以進一步降低寬度方向上的物性分布，故優選。
熱定型通常是在高於上述最終橫向拉伸溫度且在Tg-20℃以下的溫度範圍內熱定型0.5～300秒。此時，優選在分割成2個以上的區域中使溫度差保持1～100℃範圍，依次升溫，同時進行熱定型。
熱定型的膜通常冷卻至Tg以下，剪掉膜兩端的夾具把持部分，並捲起來。此時，優選在最終熱定型溫度以下且Tg以上的溫度範圍內，在橫方向和/或縱方向上進行0.1～10％的鬆弛處理。此外，冷卻優選以每秒100℃以下的冷卻速度從最終熱定型溫度緩慢冷卻到Tg。對冷卻、鬆弛處理的方法沒有特別限制，可以採用公知的方法進行，但從提高膜的尺寸穩定性的觀點上來看，特別優選在多個溫度區域依次冷卻，並同時進行上述處理。此外，當最終熱固定溫度設為T1，設膜從最終熱定型溫度達到Tg的時間記為t時，冷卻速度是用(T1-Tg)/t求出的值。
這些熱定型條件、冷卻、鬆弛處理條件的最佳條件因構成膜的纖維素酯而異，因此，可以測定得到的雙向拉伸膜的性質並適當調整以使其具有優選的特性，從而確定上述條件。
(拉伸操作、折射率控制) 本發明的光學膜可以通過上述拉伸操作進行折射率控制。作為拉伸操作，可以通過如下操作來將折射率控制在優選範圍在纖維素酯的一個方向上拉伸1.0～2.0倍，而在膜面內與其垂直的方向上拉伸1.01～2.5倍。
例如，可以對膜的長度方向和膜面內與其垂直的方向即寬度方向，逐次或同時進行拉伸。此時，至少一個方向上的拉伸倍率過小時，不能得到充分的相位差，過大時，則有時拉伸困難，容易發生破裂。
例如，在熔融流延方向上進行拉伸時，如果寬度方向的收縮過大，則膜的厚方向的折射率會過大。此時，通過抑制膜寬收縮，或者對寬度方向也進行拉伸，可以改善上述問題。在寬度方向上拉伸時，有時折射率會在寬度上存在分布。這種現象有時會在使用拉幅機的方法中出現，這種現象的產生是由於在寬度方向上進行拉伸，膜的中央部產生收縮力，而端部又被固定，這就是所謂的彎曲(ボ一イング)現象。此時，也可以通過在該流延方向上進行拉伸來抑制彎曲現象，同時可以稍微改善寬度上的相位差的分布。
此外，通過在相互垂直的雙軸方向上進行拉伸，可以減少得到的膜的厚度變化。光學膜的厚度變化過大時，會產生相位差的不均，在用於液晶顯示器時發生著色等不均的問題。
光學膜支持體的膜厚變動優選控制在±3％的範圍，更優選控制在±1％的範圍。出於減小膜厚變動的目的，在相互垂直的雙軸方向上進行拉伸的方法是有效的，相互垂直的雙軸方向的拉伸倍率最終分別優選在流延方向上為1.0～2.0倍，寬度方向上為1.01～2.5倍的範圍，更加優選在流延方向上為1.01～1.5倍，寬度方向上為1.05～2.0倍的範圍。
相對於應力，當使用正雙折射的纖維素酯時，通過在寬度方向上進行拉伸，可以在寬度方向上賦予光學膜的慢軸。此時，在本發明中，為了提高顯示品質，光學膜的慢軸優選位於寬度方向，並且，有必要滿足 (寬度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
對拉伸膜的方法，沒有特別限制。例如，可以列舉出以下方法使多個輥具有圓周速度差，利用這些輥之間的圓周速度差在縱方向上拉伸；用夾具或銷釘固定料片的兩端，在行進方向上擴展夾具和銷針的間隔從而在縱方向上拉伸；同樣地，在橫方向上進行擴展，從而在橫方向上進行拉伸；或者，縱橫方向上同時擴展，從而在縱橫兩個方向上進行拉伸。當然，這些方法也可以組合使用。此外，採用拉幅機法時，如果以線性驅動(リニアドライブ)方式驅動夾具部分，則可以進行順利的拉伸，並可以減小斷裂等的危險性，故優選。
制膜工序中，這種寬度保持或在橫方向上的拉伸，優選通過拉幅機來進行，可以是銷針拉幅機，也可以是夾具拉幅機。
本發明的光學膜製成偏振片保護膜時，該保護膜的厚度優選10～500μm。特別優選20μm以上，進一步優選35μm以上。此外，優選150μm以下，進一步優選120μm以下。特別優選25～80μm。光學膜比上述範圍厚時，經偏振片加工後的偏振片會變得過厚，在用於筆記本型個人電腦或移動型電子機器中的液晶顯示時，特別不適應薄型輕量的目的。另一方面，比上述範圍薄時，難以表現出延遲，並且膜的透溼性變高，保護起偏器不受溼度侵害的能力降低，因此不優選。
當本發明的光學膜的慢軸或快軸存在於膜面內，與制膜方向所成的角度記為θ1時，θ1優選-1°～+1°，更加優選-0.5°～+0.5°。該θ1可以定義為取向角，θ1的測定可以使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)進行測定。θ1分別滿足上述關係時，有助於得到高亮度的顯示圖象，抑制或防止漏光，並有助於得到忠實地再現色彩的彩色液晶顯示裝置。
(功能性層) 在製造本發明的光學膜時，可以在拉伸前和/或後，再塗布設置防靜電層、硬塗層、防反射層、易平滑性層、易粘接層、防眩目層、阻擋層、光學補償層等功能性層。特別優選塗布設置防靜電層、硬塗層、防反射層、易粘接層、防眩目層和光學補償層中的至少一層。此時，視需要可以實施電暈放電處理、等離子體處理、藥劑處理等各種表面處理。
在制膜過程中，被剪掉的膜兩端的夾具把持部分經粉碎處理後或者視需要造粒處理後，作為用於同一種類的膜用原料，或者用於不同種類的膜用原料而再利用。
通過將含有上述的增塑劑、紫外線吸收劑、消光劑等添加物濃度不同的纖維素樹脂組合物共擠出，可以製造疊層結構的光學膜。例如，可以製作具有表層/芯層/表層結構的光學膜。例如，消光劑可以較多存在於表層中，或者僅添加於表層中。增塑劑、紫外線吸收劑在芯層中的添加量可以比表層多，也可以僅添加於芯層。另外，芯層和表層中，可以改變增塑劑、紫外線吸收劑的種類，例如，表層含有低揮發性的增塑劑和/或紫外線吸收劑，而芯層中可以添加增塑性優異的增塑劑、或者紫外線吸收性優異的紫外線吸收劑。表層和芯層的Tg可以不同，優選芯層的Tg比表層的Tg低。另外，熔融流延時包含纖維素酯的熔融物的粘度在表層和芯層也可以不同，可以是表層的粘度＞芯層的粘度，也可以是芯層的粘度≥表層的粘度。
(尺寸穩定性) 在以23℃、55％RH下放置24小時後的膜的尺寸為尺寸穩定性的基準時，本發明的光學膜在80℃、90％RH下的尺寸的變化值優選不足±1.0％，更加優選不足0.5％，特別優選不足0.1％。
當將本發明的光學膜用作偏振片的保護膜時，如果光學膜本身的尺寸變化在上述範圍，則可以維持初始設定的作為偏振片的延遲絕對值和取向角，因此可以歷經長時間而維持顯示品質，所以是優選的。
(膜中的揮發成分) 如果膜組合物中存在添加劑，則對於纖維素酯、增塑劑、抗氧化劑以及此外視需要添加的紫外線吸收劑、消光劑、延遲控制劑等構成膜的材料中的至少1種以上，可以抑制或防止因變質或分解而產生揮發成分。此外，添加劑本身也需要在膜組合物的熔融溫度區間不產生揮發成分。
膜組合物熔融時的揮發成分含量為1質量％以下，更優選為0.5質量％以下，進一步優選為0.2質量％以下，更進一步優選為0.1質量％以下。本發明中，使用差示熱重測定裝置(Seiko電子工業公司制TG/DTA200)，測定從30℃到350℃的加熱減量，以該量為揮發成分含量。
(偏振片) 偏振片可以採用常規方法製造。優選下述方法對本發明的光學膜的內面側進行鹼皂化處理，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液將其貼合於在碘溶液中含浸拉伸而製作的偏光膜的至少一面。另一面可以使用該膜，也可以使用其它偏振片保護膜。優選使用商品化的纖維素酯膜等，例如KONICAMINOLTATAC(コニカミノルタタツク)KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UX-RHA-N，以上均為柯尼卡美能達精密光學株式會社制。
作為偏振片的主要構成要素是偏振膜，其是僅允許一定方向偏振面的光通過的元件，目前已知的代表性的偏振膜是聚乙烯醇類偏振膜，這其中包括用碘染色的聚乙烯醇類膜的偏振膜和用雙色性染料染色的聚乙烯醇類膜的偏振膜。所使用的偏振膜如下製作對聚乙烯醇水溶液進行制膜，對其進行單軸拉伸再進行染色，或者對其進行染色再進行單軸拉伸，然後優選用硼化合物進行耐久性處理。將本發明的光學膜的一面貼合在該偏振膜的面上，從而形成偏振片。優選使用以完全皂化的聚乙烯醇等為主成分的水系粘合劑進行貼合。
(液晶顯示裝置) 通過將使用了本發明的光學膜的偏振片組裝入液晶顯示裝置，可以製造各種視認性能優異的液晶顯示裝置。本發明的光學膜優選用於反射型、透射型、半透射型LCD或者TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅動方式的LCD。特別是，已經確認在畫面30英寸(型)以上、尤其是30英寸～54英寸的大畫面顯示裝置中，畫面周圍沒有發白(漏光(白拔け))部分，並可長時間維持該效果，而在MVA型液晶顯示裝置中，效果顯著。特別是色斑、閃耀、起伏斑少，長期觀看也不引起眼睛疲勞的效果。
實施例 以下，舉出實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不受其限制。而且，本發明中採用的「份」或「％」的表述，如無特別說明，均表示「質量份」或「質量％」。
實施例1 按以下要領進行下述纖維素酯的清洗。
(纖維素酯的合成) (纖維素酯C-1) 使用了EAST MAN CHEMICAL制纖維素乙酸丙酸酯，CAP482-20。
(纖維素酯C-2) 使用了EASTMAN CHEMICAL制纖維素乙酸丁酸酯，CAB 171-15。
(纖維素酯C-3) 按專利文獻7第8項例子B(8項例B)的方法進行合成。所得纖維素乙酸丙酸酯的乙醯基取代度為1.90，丙醯基取代度0.71，數均分子量為70000，重均分子量22000，分子量分布為3.1。
(纖維素酯的分子量的測定) 使用高效液相色譜測定纖維素酯的平均分子量和分子量分布，並由此計算出重均分子量(Mw)。
測定條件如下 測定裝置HLC-8220GPC(東曹(株)制) 溶劑四氫呋喃 柱子TSKgel-Super HM-M 柱溫40℃ 樣品濃度0.1質量％ 流量0.6ml/min 校正曲線使用通過標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(株)制)Mw＝1000000～500的13個樣品獲得的校正曲線。所述13個樣品是基本上等間隔使用。
(纖維素酯取代度的測定) 基於ASTM D817-96如下述地求出取代度DS。
準確稱量乾燥的纖維素酯1.90g，加入丙酮70ml和二甲基亞碸30ml進行溶解，然後再加入50ml丙酮。攪拌下加入1mol/L氫氧化鈉水溶液30ml，進行2小時的皂化。加入熱水100ml，清洗燒瓶的側壁，然後以酚酞做指示劑，用0.5mol/L硫酸進行滴定。按與樣品相同的方法另外進行空白實驗。對於完成了滴定的溶液的上清液稀釋100倍，採用離子色譜法按常規方法測定有機酸的組成。根據測定結果和採用離子色譜法進行的酸組成分析結果，按下式計算出取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W) X＝(162.14×TA)/{1-42.14×TA+(1-SA×TA)×(Y/X)} Y＝X×(Y/X) DS＝X+Y A樣品滴定量(ml) B空白實驗滴定量(ml) F0.5mol/L硫酸的滴定度 W樣品質量(g) TA總有機酸量(mol/g) Y/X用離子色譜測定的乙酸與乙酸以外的酸的摩爾比 X用乙酸取代的取代度 Y用乙酸以外的酸取代的取代度 SA乙酸以外的酸取代了纖維素酯的羥基時增加的分子量，從乙酸以外的酸的分子量減去水的分子量(18.02)所得的值。例如，對於丙酸為56.06，對於己酸為116.16。
(洗淨纖維素酯C-1-1～C-1-23的製備) 使用纖維素酯C-1，在100份纖維素酯C-1中加入甲醇500份和0.5份Irganox1010作為AO劑1(抗氧化劑)，在室溫下懸浮攪拌3小時。然後，過濾取得纖維素酯，將所得纖維素酯在常壓下於70℃乾燥3小時，得到了洗淨纖維素酯C-1-1。採用在前述「(游離酸)」項中說明的方法對C-1-1的游離酸量進行定量，結果是懸浮清洗後存在的羧酸衍生物、硫酸等作為催化劑使用的游離酸的總量為1ppm。此外，使用表1所示種類的纖維素酯、溶劑和AO劑(AO劑1、AO劑2)，按與C-1-1相同的方式進行清洗，獲得了洗淨纖維素酯C-1-2～C-1-23。它們的游離酸含量如表2所示。
(纖維素酯膜的製造) 將上述製作的洗淨纖維素酯C-1-1(EAST MAN CHEMICAL社制，CAP482-20)在空氣中、常壓下於130℃乾燥2小時，然後放置冷卻至室溫。在該纖維素酯中按下述各添加量添加下述化合物，於230℃的熔融溫度下加熱熔融該混合物，用T型模頭進行熔融擠出成形，再於160℃以1.2×1.2的拉伸比進行拉伸。結果得到了膜厚80μm的膜(樣品1-1)。
C-1-1100質量份 通式(1)示例化合物48的增塑劑 10質量份 LA31(紫外線吸收劑) 1.0質量份 Irganox1010(抗氧化劑)0.5質量份 SumilizerGP(抗氧化劑)3.0質量份 環氧化大豆油(酸捕捉劑) 1.0質量份 AEROSIL R972V(消光劑)0.3質量份 此外，按相同的方法製作了樣品1-2～1-23的纖維素酯膜(膜厚均為80μm)，不同的是將C-1-1變更為C-1-2～C-1-23。
表1中使用了以下化合物。
Irganox245Ciba Specialty Chemicals制 Irganox1098Ciba Specialty Chemicals制 SumilizerGA-80住友化學工業公司制 SumilizerBBM-S住友化學工業公司制
對於以上製作的纖維素酯膜，進行如下的評價。其結果示於表2。
[評價] (延遲的變動係數(CV)) 對於得到的纖維素酯膜樣品，在其寬度方向上以1cm的間隔測定延遲，用由下式得到的延遲變動係數(CV)表示。
測定採用自動雙折射計KOBURA·21ADH(王子計測器(株)製造)，在23℃、55％RH的環境下于波長590nm處進行，在樣品寬度方向上以1cm的間隔測定三維雙折射率，得到測定值代入下式進行求算。
面內延遲Ro＝(nx-ny)×d 厚度方向延遲Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d 其中，d為膜厚度(nm)，nx為膜面內最大的折射率，也叫慢軸方向的折射率，ny為膜面內與慢軸垂直的方向的折射率，nz為厚度方向上膜的折射率。得到面內和厚度方向的延遲分別用(n-1)法求出標準偏差。求出以下的變動係數(CV)，作為延遲分布的指標。實際測定中，n設為130～140。
變動係數(CV)＝標準偏差/延遲平均值 ◎波動(CV)不足1.5％ ○波動(CV)在1.5％以上，但不足5％ △波動(CV)為5％以上，但不足10％ ×波動(CV)為10％以上 [偏振片的製作] 將厚度120μm的聚乙烯醇膜浸漬在含有1質量份碘、2質量份碘化鉀、4質量份硼酸的水溶液中，在50℃下拉伸為4倍，製作偏振膜。
對於樣品1-1～1-23的纖維素酯膜的表面進行了鹼處理在40℃的2.5M氫氧化鈉水溶液中進行60秒鹼處理，然後進行水洗，並乾燥。
以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液為粘接劑，在上述起偏器的兩面貼合樣品1-1～1-23的纖維素酯膜的鹼處理面，製作了形成有保護膜的偏振片1-1～1-23。
[作為液晶裝置的評價] 剝離15英寸(型)TFT型彩色液晶顯示器LA-1529HM(NEC製造)的偏振片，接著，根據液晶盒的大小裁剪上述製作的各偏振片，貼合2片上述製作的偏振片，並使其夾住液晶盒，且偏振片的偏光軸相互垂直且與原來相同，製作了15英寸TFT型彩色液晶顯示器，評價作為圖像顯示裝置的特性。
(正面對比度評價) 在23℃的55％RH的環境下，點亮該液晶顯示器的背光燈並原封不動地放置30分鐘，然後進行測定。測定中是使用ELDIM公司制的EZ-Contrast160D，對液晶TV中白顯示和黑顯示的正面亮度進行測定，將其比作為正面對比度。該值越高，對比度越好。
正面對比度＝白顯示的正面亮度/黑顯示的正面亮度 [表2] 如表2可知與比較樣品1-20～1-23相比，本發明的樣品1-1～1-19的延遲變動、偏振片、作為液晶顯示裝置的正面對比度好，光學性質良好。
將纖維素酯的清洗中使用的溶劑更換為環己烷、甲苯、二丙基醚、丙醇、二異丙基醚，也得到了同樣的效果。
將纖維素酯的清洗中使用的抗氧化劑更換為0.5質量份的Irganox565、Irganox3114(以上為Ciba Specialty Chemicals制)、ADK STAB AO-330、ADKSTAB AO-30、ADK STAB AO-40(以上為旭電化工業株式會社制)，也得到了同樣的效果。
將纖維素酯膜的製造中使用的0.5質量份Irganox1010和3.0質量份SumilizerGP更換為0.5質量份Tinuvin144，或者0.5質量份Tinuvin144和3.0質量份SumilizerGP，或者0.5質量份Irganox1010和0.25質量份ADKSTAB LA-52，也得到了同樣的效果。
實施例2 按與實施例1類似的方式，製作了清洗後的纖維素酯膜樣品C-2-1～C-2-43，不同的是將纖維素酯種類、溶劑種類、AO劑種類和添加量改變成為表3、表4所示那樣。此外，按與實施例1相同的方式，使用這些清洗後的纖維素酯製作了纖維素酯膜(膜厚均為80μm)樣品2-1～2-43。
表3、表4中使用了如下化合物。
Chimassorb944Ciba Specialty Chemicals制 Cyasorb UV-3529Cytec制 Irgafos P-EPQCiba Specialty Chemicals制 Irafos 12Ciba Specialty Chemicals制

使用製得的纖維素酯膜樣品進行了與實施例1相同的評價，結果示於表5。
[表5] 如表5可知與比較樣品2-37～2-43相比，本發明的樣品2-1～2-36的延遲變動、偏振片、作為液晶顯示裝置的正面對比度好，光學性質良好。
將纖維素酯的清洗中使用的溶劑更換為環己烷、甲苯、二丙基醚、丙醇、二異丙基醚，得到了同樣的效果。
將纖維素酯的清洗中使用的AO劑1更換為單獨使用0.5質量份的ADKSTAB LA-57、CHIMASSORB 2020、LP-63P、LP-68LD、Cyasorb UV-3346，或者並用0.2質量份前述受阻胺類化合物與0.3質量份Irganox1010、Irganox245、SumilizerBBM-S中的的任一個，得到了同樣的效果。
將纖維素酯的清洗中使用的AO劑1更換為單獨使用0.5質量份的ADKSTAB PEP-8、ADK STAB 2112、ADK STAB 135A、ADK STAB HP-10、SumilizerTL、SumilizerTPM、SumilizerTPS，或者並用0.3質量份前述受阻胺類化合物與0.3質量份Irganox1010、Irganox245或SumilizerBBM-S中的任一個，得到了同樣的效果。
將纖維素酯膜的製造中使用的0.5質量份Irganox1010和3.0質量份SumilizerGP更換為0.5質量份Tinuvin144，或者0.5質量份Tinuvin144和3.0質量份SumilizerGP，或者0.5質量份Irganox1010和0.25質量份ADKSTAB LA-52，得到了同樣的效果。
實施例3 按與實施例1類似的方式，製作了清洗後的纖維素酯膜樣品C-3-1～C-3-36，不同的是將纖維素酯種類、溶劑種類、AO種類和添加量改變成表6、表7所示的。此外，按與實施例1類似的方式，使用這些清洗後的纖維素酯製作了纖維素酯膜(膜厚均為80μm)樣品3-1～3-36。


表6、表7中使用了如下化合物。
SanolLS-2626三京LIFE TECH株式會社制 化合物A6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯並[d，f][1.3.2]二氧雜磷雜環庚烯 表中，化合物3、19為下述化合物。
[化學式21]
使用製得的纖維素酯膜樣品進行了與實施例1相同的評價，結果示於表8。
[表8] 如表8可知與比較樣品3-30～3-36相比，本發明的樣品3-1～3-29的游離酸含量低，且延遲變動、偏振片、作為液晶顯示裝置的正面對比度好，光學性質良好。
將纖維素酯的清洗中使用的溶劑更換為環己烷、甲苯、二丙基醚、丙醇、二異丙基醚，得到了同樣的效果。
將纖維素酯的清洗中使用的AO劑1更換為單獨使用0.5質量份的下述化合物2、化合物6、化合物12、化合物14、化合物15、化合物18、化合物26、化合物39、化合物50，或者並用0.4質量份前述的分子中具有酚結構或受阻胺類化合物與0.1質量份Irganox1010、Tinuvin770、ADK STABPEP-36或SumilizerTPL-R中的任一個，得到了同樣的效果。
[化學式22]
[化學式23]
將纖維素酯膜的製造中使用的0.5質量份Irganox1010和3.0質量份SumilizerGP更換為0.5質量份Tinuvin144，或者0.5質量份Tinuvin144和3.0質量份SumilizerGP，或者0.5質量份Irganox1010和0.25質量份ADKSTAB LA-52，得到了同樣的效果。而且，將其變更為0.5質量份的Irganox565、Irganox3114、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-30或ADKSTAB AO-40，得到了同樣的效果。
權利要求
1.一種纖維素酯膜的製造方法，該方法包括對固體狀纖維素酯進行熔融制膜，所述固體狀纖維素酯通過在抗氧化劑存在下用纖維素酯的不良有機溶劑懸浮清洗，使纖維素酯中所含游離酸的含量為50ppm以下。
2.權利要求1的纖維素酯膜製造方法，其中，所述抗氧化劑為酚類化合物。
3.權利要求1或2的纖維素酯膜製造方法，其中，所述抗氧化劑為選自受阻胺化合物、亞磷酸酯類化合物、硫類化合物中的至少1種。
4.權利要求1～3中任一項的纖維素酯膜製造方法，其中，所述抗氧化劑為分子中具有酚結構和受阻胺結構的化合物，或者分子中具有酚結構和亞磷酸酯結構的化合物。
5.權利要求1～4中任一項的纖維素酯膜製造方法，其中，所述纖維素酯的不良有機溶劑是碳原子數為1～4的質子性極性溶劑。
6.權利要求1～5中任一項的纖維素酯膜製造方法，其中，所述纖維素酯中所含游離酸的含量為1～20ppm的範圍。
7.一種纖維素酯膜，其是採用權利要求1～6中任一項的纖維素酯膜製造方法製造的。
8.一種光學薄膜，其使用權利要求7的纖維素酯膜。
9.一種偏振片，其至少在一側的面上使用權利要求8的光學薄膜。
10.液晶顯示裝置，其至少使用下述兩者之一權利要求8的光學薄膜和權利要求9的偏振片。
全文摘要
本發明提供一種纖維素酯膜、纖維素酯膜的製造方法，作為所述纖維素酯膜的光學特性的延遲均勻性特，別是膜寬度方向上的延遲均勻性良好，且對比度也良好；還能夠提供使用該膜的光學膜、偏振片和液晶顯示裝置。其中，對固體狀纖維素酯進行熔融制膜，所述固體狀纖維素酯是在抗氧化劑存在下用纖維素酯的不良有機溶劑懸浮清洗，使纖維素酯中所含游離酸量為50ppm以下。
文檔編號B29L7/00GK101341194SQ20068004774
公開日2009年1月7日 申請日期2006年11月21日 優先權日2005年12月21日
發明者中村和明, 竹田昭彥, 清原一人 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社