一種彩色碳粉及其製備方法

2023-08-08 23:55:31

一種彩色碳粉及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種彩色碳粉及其製備方法，該方法包括：1）將著色劑分散液和蠟分散液經攪拌混合均勻，得到第一分散液；2）將非離子型有機共聚單體、離子型有機共聚單體、鏈轉移劑、引發劑和水混合製備第二分散液；並且，所製備的第一分散液中的離子型表面活性劑與聚合物樹脂乳液顆粒具有相同的電性；3）將第一分散液和第二分散液在有機溶劑下均勻混合，通過調節pH控制反應的發生和終止，經熱處理、冷卻、分離、洗滌和乾燥，製成調色劑固體顆粒物；4）向上述製成的調色劑固體顆粒物中加入表面添加劑，攪拌混合製成彩色碳粉。該彩色碳粉的製備方法具有工藝簡單、反應條件易於控制、成本低廉、對環境汙染小、具有窄粒徑分布的特點。
【專利說明】—種彩色碳粉及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種彩色碳粉及其製備方法。
【背景技術】
[0002]相較於噴墨印表機，雷射印表機和複印機因其輸出速度快，印字質量高而受到用戶的喜愛。雷射列印和複印技術成像原理為通過在光導原件(如感光鼓)的表面形成靜電荷並通過那些部分暴露於光、使光導原件表面的靜電荷部分或完全放電，從而產生一種潛藏的靜電圖像。雷射列印技術的曝光可來自於計算機的指令下掃描光導原件的雷射，複印技術曝光可來自於自照射的圖像反射的光線。一旦潛像產生，便可通過碳粉進行顯像，從而在光導原件上形成可見圖像被轉印到合適的基材上，藉助熱和/或壓力使碳粉熔融到基材上。
[0003]傳統的彩色碳粉製備方法為「物理熔融法」，即將樹脂(主要為丙乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、著色劑(顏料或染料)、添加劑(如:電荷控制劑、臘、流動化劑等)按一定比例熔融混合後，經過粉碎、分級等工序，最終得到彩色碳粉。然而，這種製備方法不僅存在著色劑不易在樹脂中均勻分散、製備的彩色碳粉形狀不規則、粒徑較大且分布較寬的缺陷，從而導致列印、複印時易粘輥、解析度低、色澤差、廢粉率較高，同時該方法還存在生產過程中的分級處理的工藝複雜，成本較高的缺點。
[0004]由於採用物理方法存在諸多缺點，所以出現了採用化學方法製備彩色碳粉的技術，通常化學方法製備彩色碳粉主要包括懸浮聚合法，如專利JP2008262154、US65666028、US6740463、US6528222 等，以及乳液聚合法，如專利 CN200910272568.8、US5482812、US5916725等的記載。
[0005]懸浮聚合法是將著色劑、添加劑(如:電荷控制劑、蠟、表面活性劑等成分)與聚合單體、引發劑及分散劑在水相中混合，通過高效分散手段使體系形成懸浮液，然後加熱引發單體聚合形成固體色粉顆粒，再經過濾、乾燥、打粉，最終得到碳粉顆粒。
[0006]乳液聚合法是先製得聚合物樹脂乳液、著色劑分散液，兩種分散體系含有電性相反或相同的離子型表面活性劑；混合兩種分散體系，通過調節溶液PH或離子強度，誘導粒子相互接近，逐步匯聚成簇團；加熱使簇團長大，當達到所需要的粒徑時再加入其它表面活性劑抑制其進一步增長；在樹脂玻璃化溫度(Tg)以上進行加熱，促使疏鬆團簇粘合形成緻密結構團粒；收集團粒，經過後處理，最終得到碳粉顆粒。
[0007]在現有化學法合成碳粉的過程中，普遍存在工藝複雜，反應條件控制較嚴格，成本相對較高，對環境存在一定的汙染等缺點。

【發明內容】

[0008]本發明的目的是為了解決上述的技術問題，提供了一種彩色碳粉的化學製備方法及採用該方法製備的彩色碳粉。該方法具有工藝簡單、反應條件易於控制、成本低廉、對環境汙染小的優點，製成的彩色碳粉具有窄粒徑分布的特點。[0009]本發明還提供了 一種利用上述方法製備的彩色碳粉。
[0010]本發明提供了一種彩色碳粉的製備方法，包括以下步驟:
[0011]I)第一分散液的製備:
[0012]將離子型表面活性劑溶於去離子水中，加入著色劑和電荷控制劑進行混合攪拌，再進行研磨分散，得到著色劑分散液；
[0013]將離子型表面活性劑溶於去離子水中，加入固體蠟進行攪拌分散，得到蠟分散液；
[0014]將上述製備得到的著色劑分散液和蠟分散液經攪拌混合均勻，得到第一分散液；
[0015]2)第二分散液的製備:
[0016]在無氧環境和水溫恆定的條件下，維持攪拌並將引發劑和離子型有機共聚單體加入到去離子水中，再加入非離子有機共聚單體和鏈轉移劑的混合物，加料完成後繼續反應，並加入引發劑，經冷卻、過濾，得到聚合物樹脂乳液，即第二分散液；
[0017]並且，所製備的第一分散液中的離子型表面活性劑與聚合物樹脂乳液顆粒具有相同的電性；
[0018]3)調色劑固體顆粒物的製備:
[0019]使所述的第一分散液和去離子水混合，維持攪拌，向該混合液中依次加入第二分散液和有機溶劑，攪拌均勻並測定該反應體系的初始PH，調節反應體系的pH，使反應體系中粒子的粒徑變化達到設定範圍時，再次調節反應體系的PH，使之回到初始pH後終止反應，經熱處理、冷卻、分離、洗滌和乾燥，製成調色劑固體顆粒物。
[0020]4)向上述製成的調色劑固體顆粒物中加入表面添加劑，攪拌混合製成彩色碳粉。
[0021]本發明上述方法中，使第一分散液中的離子型表面活性劑與聚合物樹脂乳液顆粒具有相同的電性，以便能形成均一穩定的混合液體系。因為當第一分散液中使用的離子型表面活性劑與聚合物樹脂乳液顆粒具有相同電性時，在各組分顆粒表面形成的電荷層由於同性相斥的原理，阻止了顆粒之間的相互吸引和結合，從而保證了所述混合液體系中各組分在液相體系中穩定存在，不發生凝聚和/或沉澱。
[0022]根據本發明的方法，所述第一分散液中著色劑分散液可以按照以下方法製備:將離子型表面活性劑溶於去離子水中，加入著色劑和電荷控制劑混合攪拌，再將混合液先通過高速剪切分散機進行初步分散，再使用砂磨機進行研磨分散，最終得到分散均勻的著色劑分散液。藉助粒度分析儀的檢測使該著色劑分散液的粒徑分布範圍在50-300nm，平均粒徑分布在90-200nm。其中，可以控制著色劑、電荷控制劑、表面活性劑和水的質量比為(3-25):(1-5):(1-8): (67-95)。
[0023]根據本發明的方法，所述第一分散液中的蠟分散液可以按照以下方法製備:將離子型表面活性劑溶於去離子水中，加熱升溫至高於所加固體蠟熔點5-15°C後再加入固體蠟，採用高速分散機使固體蠟分散於上述混合液中，再對該混合液進行均質處理，最終得到分散均勻的蠟液。該過程優選使所得到的蠟分散液的粒徑分布範圍在50-300nm，平均粒徑分布在100-200nm (可利用粒度分析儀測定)。其中，可以控制蠟、離子型表面活性劑、水的質量比為(3-10): (0.1-5): (85-96.9)。
[0024]本發明使用的著色劑可以是染料、顏料或兩者的混合物，但從耐水性、耐光性和耐氣體性的角度考慮，本發明優選顏料著色劑。顏料著色劑的具體選擇沒有限制，可以使用下述的一種或其組合物:青色顏料，例如C.1.顏料藍2、顏料藍3、顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4等；品紅顏料，例如C.1.顏料紅30、顏料紅31、顏料紅32、顏料紅37、顏料紅38、顏料紅48:1、顏料紅53:1、顏料紅57:1、顏料紅112、顏料紅114、顏料紅122、顏料紅184等；黃色顏料，例如C.1.顏料黃74、顏料黃81、顏料黃83、顏料黃97、顏料黃110、顏料黃138等；黑色顏料，例如苯胺黑、炭黑、非磁性鐵氧體、氧化銅、活性炭等。
[0025]本發明使用的電荷控制劑可以是一種或多種的組合，根據使用目的不同可選擇正電荷控制劑或負電荷控制劑，其中，優選無色或淺色的正電荷控制劑或負電荷控制劑。正電荷控制劑可以使用例如，季胺鹽系化合物(例如:商品名為COPY CHARGE PSY，來自科萊恩化工(中國)有限公司)、季鱗鹽系化合物、三苯基甲烷系化合物、咪唑系化合物、嘧啶化合物、氨基比林、氨基矽烷等。負電荷控制劑可以使用例如含有Cr、Co、Al、Fe等金屬的偶氮系染料、環烷酸金屬鹽、水楊酸及其衍生物的金屬絡合物和金屬鹽(例如:商品名為N-4P，來自科萊恩化工(中國)有限公司)、烷基水楊酸金屬化合物、脂肪酸皂、長鏈烷基羧酸鹽等。
[0026]本發明使用的蠟可以是一種或多種的組合，其中優選熔點為5(Tll(TC的蠟。本發明中的蠟可以是例如，石蠟、微晶蠟、凡士林等石油系蠟及衍生物，聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟及其衍生物，費託蠟等合成蠟，米蠟、巴西棕櫚蠟等天然系蠟。
[0027]本發明使用的離子型表面活性劑為常用的陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑。陰尚子型表面活性劑可以選自燒基芳基橫酸鹽，燒基硫酸鹽，燒基釀硫酸鹽，燒基羧酸鹽，烷基烷氧基化羧酸鹽等中的一種或多種的組合，例如，十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉、α烯基磺酸鈉、仲烷基磺酸鈉、異辛醇磷酸酯或月桂醇醚磷酸酯等，其中，優選烷基硫酸鹽，更優選十二烷基硫酸鈉；陽離子型表面活性劑可以選自胺鹽、季銨鹽中的一種或多種的組合，所述胺鹽型表面活性劑可以為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、羥基胺、二胺或多胺、含醯基的胺或胍衍生物等胺鹽型表面活性劑，所述季銨鹽型表面活性劑可以為烷基苯基二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、烷基二甲基苄基氯化銨、烷基三甲基溴化銨、烷基二甲基苄基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、氯化苯二甲烴銨、溴化十六烷基吡啶、十二甲苯三乙基氯化銨或二苄基二 (十八醯胺乙基)氯化銨等常用季銨鹽型表面活性劑，其中，優選使用季銨鹽型表面活性劑，例如十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨等。
[0028]將上述製備好的著色劑分散液和蠟分散液以質量比為(30-70):(30-70)進行混合，採用普通機械攪拌或者高速剪切分散機攪拌使之混合均勻，即製得第一分散液。
[0029]根據本發明的方法，所述聚合物樹脂乳液可以按照以下方法製備:在無氧環境和水溫為65-95 V的條件下，維持攪拌速度200-500rmp，將引發劑加入到去離子水中，保溫l-20min,接著加入離子型有機共聚單體，繼續保溫l_20min，再加入非離子型有機共聚單體和鏈轉移劑的混合物，加料完成後在維持攪拌下繼續反應l_5h，並加入一定量引發劑，繼續反應5-15h停止加熱，冷卻至室溫後，過濾，最終得到聚合物樹脂乳液，在本發明中聚合物樹脂乳液也稱之為「無皂乳液」或「第二分散液」。藉助粒度分析儀的檢測使該聚合物樹脂乳液的粒徑分布範圍在50-300nm，平均粒徑分布在100_200nm。差示掃描量熱儀DSC測得玻璃化溫度(Tg)為45-65°C，凝膠滲透色譜GPC測得重均分子量Mw為10000-100000。其中，可以控制非離子型有機共聚單體、離子型有機共聚單體、鏈轉移劑、引發劑和水的質量比為(20-40):(2-10):(0.1-2):(0.1-2): (46-77.8)。
[0030]根據本發明的方法，得到聚合物樹脂乳液的固含量超過40%。測試方法為:將IOOg所得聚合物樹脂乳液置於溫度為105-110°C下烘乾，當30min內樣品失重小於0.1g時停止加熱，冷卻至室溫，測量剩餘固體質量，即可確定上述固含量。
[0031]根據本發明的製備方法得到的聚合物樹脂乳液可以長時間穩定存在、並且沒有游離態的離子型表面活性劑存在。本發明聚合物樹脂乳液製備過程中使用的非離子型有機共聚單體可以是一種或多種的組合，可以是碳粉製造中常用的各種非離子型有機物單體，它們在聚合物乳液中以聚合物的形式存在，非離子型有機物單體可以為苯乙烯類，例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯或對乙基苯乙烯等；乙烯基酯類，例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯類，例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸硬脂醯酯或丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等；不飽和羧酸或酸酐類，例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐等；
[0032]本發明方法中，聚合物樹脂乳液製備過程中使用的離子型有機共聚單體可以是一種或多種的組合，具體可以為苯乙烯磺酸鈉(NaSS)、甲基丙烯酸-2-磺醯乙酯鈉鹽(NaSEM)、2_丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSA)，二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯鹽(DVPM)、甲基丙烯酸磺丙酯鉀鹽(SPM)、2_甲基烯丙基磺酸鈉(NaMS)、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨等。
[0033]本發明使用的引發劑為常用的氧化還原反應引發劑，可以是過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、過氧化月桂醯等。
[0034]本發明使用的鏈轉移劑優選長鏈硫醇化合物，可以是1-十二硫醇、1-十四硫醇、1-十六硫醇等。
[0035]根據本發明的方法，所述調色劑固體顆粒物可以按照以下方法製備:
[0036]將上述製備的第一分散液和去離子水置於反應容器中，採用高速剪切分散機在200-1000rpm的速度下攪拌均勻，維持該攪拌速度，向混合液中依次加入上述製備的第二分散液和有機溶劑，攪拌均勻後，採用PH計或pH試紙測得此時反應體系的初始pH，向其中緩慢滴加酸液或者鹼液，並使體系溫度升高至35-50°C，藉助粒度分析儀的檢測，當體系中顆粒的平均粒徑達到8-10 μ m時，向反應體系中滴加鹼液或者酸液再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH，繼續恆溫攪拌10-45min，繼續升高反應體系溫度並攪拌l_3h，自然冷卻至室溫，繼續恆溫攪拌5-12h，反應結束後，過濾、洗滌、烘乾，得到調色劑固體顆粒。其中，可以控制第一分散液、第二分散液和有機溶劑的質量比為(10-30):(20-60): (5-15)，其餘為去離子水。
[0037]上述過程所用酸液沒有特別限制，只要能使體系的pH變小即可，具體可以為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液等。[0038]上述過程所用的鹼液沒有特別限制，只要能使體系的pH變大即可，具體可以為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液等。
[0039]上述過程中使用的有機溶劑為不大於C6碳鏈長度的醇類或醇醚類，可以舉例為乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇等。該過程中，隨著反應體系PH的改變，離子型表面活性劑的作用逐漸失效，顆粒間的相互排斥力消失，原本穩定存在於水中的顆粒發生聚集現象從水中析出，從而使反應體系的粘度急劇增大，影響了混合效果。有機溶劑的存在對聚合物顆粒起到了增溶作用，降低了反應體系中混合液的粘度，在加熱攪拌的條件下可以使混合液得到較好的混合。
[0040]如本領域已知的那樣，可以將本發明製備的調色劑固體顆粒與一種或多種表面添加劑混合。本發明使用的表面添加劑包括(但不限於)無機表面添加劑、有機表面添加劑。無機表面添加劑可以為常用的例如，二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋁等金屬氧化物類或經過六次亞甲基四氨處理過的二氧化矽等。有機表面添加劑可以為包括聚合物珠如丙烯酸珠或含氟聚合物珠，硬脂酸鋅、硬脂酸鋁等金屬硬脂酸鹽。表面添加劑的使用利於本發明提高調色劑粒子之間的流動性、抑制調色劑粒子之間的粘結凝聚，使碳粉即使在高溫高溼的環境下也能長期穩定儲存。一般可以優選無機表面添加劑，例如二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋁等，更優選二氧化矽。可以根據表面添加劑的性質以及所製備的調色劑粒子的性質，確定適當的表面添加劑加入量，通常，每種表面添加劑可以基於未摻合墨粉(即在加入表面添加劑之前的墨粉)重量計的0.1-5.0%，優選0.2-3.0%，更優選0.25-2.0%。所使用的表面添加劑的總含量可為基於未摻合墨粉重量計的約0.1-10%，優選0.5-5%。本發明的一個具體實施方案中使用二氧化矽作為表面添加劑，其加入量約0.5-5%。
[0041]根據本發明的方法，使所述的著色劑分散液、蠟分散液和聚合樹脂乳液的粒徑分布範圍在50-300nm，平均粒徑分布分別在90_200nm、100-200nm和100-200nm，有利於得到所需要的碳粉顆粒。
[0042]根據本發明的方法，在調色劑固體顆粒物的製備過程中維持反應體系的攪拌速度為 200-1000rpm。
[0043]本發明還提供了一種彩色碳粉，該彩色碳粉可以是按照本發明所記載的方法得到。
[0044]本發明的彩色碳粉為微米級彩色碳粉，彩色碳粉的粒徑分布範圍在5-11 μ m，平均粒徑為6-9 μ m。
[0045]與現有技術相比，本發明的技術方案具有以下有益效果:
[0046]1、本發明在傳統乳液聚合法的基礎上，通過使用離子型共聚單體代替離子型表面活性劑在聚合物樹脂乳液合成過程中的工藝改進，從而得到具有高固含量的聚合物樹脂乳液產品，減少了離子型表面活性劑對環境的汙染。
[0047]2、本發明方案使用的各種原料來源廣泛，價格低廉，因此利於產業化應用。
[0048]3、本發明提供的製備彩色碳粉的工藝簡單，反應過程易於控制。
【具體實施方式】
[0049]藍色著色劑分散液的製備(a_l)
[0050]將20g十二烷基硫酸鈉溶於300g去離子水，再加入95g顏料藍15:3和20g負電荷控制劑N-4P (科萊恩化工(中國)有限公司)，採用高速剪切分散機在3000rpm速度下進行攪拌混合0.5h後，再將混合液用派勒(PUHLER)砂磨機研磨分散lh，最終得到分散均勻的藍色著色劑分散液。
[0051]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得著色劑分散液的粒徑分布範圍在50_250nm，平均粒徑約為120nm。
[0052]藍色著色劑分散液的製備(a-2)
[0053]將20g十六烷基三甲基溴化銨溶於300g去離子水，再加入95g顏料藍15:3和20g正電荷控制劑COPY CHARGE PSY (科萊恩化工(中國)有限公司)，採用高速剪切分散機在3000rpm速度下進行攪拌混合0.5h後,再將混合液用派勒(PUHLER)砂磨機研磨分散Ih,最終得到分散均勻的藍色著色劑分散液。
[0054]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得著色劑分散液的粒徑分布範圍在55_250nm，平均粒徑約為11Onm。
[0055]紅色著色劑分散液的製備(a-3)
[0056]將30g十四烷基硫酸鈉溶於300g去離子水，再加入95g顏料紅122和20g負電荷控制劑N-4P (科萊恩化工(中國)有限公司)，採用高速剪切分散機在3000rpm速度下攪拌混合0.5h後，再將混合液用派勒(PUHLER)砂磨機研磨分散4h，最終得到分散均勻的紅色著色劑分散液。
[0057]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得著色劑分散液的粒徑分布範圍在50_300nm，平均粒徑約為140nm。
[0058]紅色著色劑分散液的製備(a_4)
[0059]將30g十二烷基三甲基氯化銨溶於300g去離子水，再加入95g顏料紅122和20g正電荷控制劑COPY CHARGE PSY (科萊恩化工(中國)有限公司)，採用高速剪切分散機在3000rpm速度下攪拌混合0.5h後,再將混合液用派勒(PUHLER)砂磨機研磨分散4h,最終得到分散均勻的紅色著色劑分散液。
[0060]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得著色劑分散液的粒徑分布範圍在60_280nm，平均粒徑約為126nm。
[0061]黃色著色劑分散液的製備(a_5)
[0062]將35g十二烷基硫酸鈉溶於300g去離子水，再加入95g顏料黃74和25g負電荷控制劑N-4P (科萊恩化工(中國)有限公司)，採用高速剪切分散機在3000rpm速度下攪拌混合0.5h後，再將混合液用派勒(PUHLER)砂磨機研磨分散3.5h,最終得到分散均勻的黃色著色劑分散液。
[0063]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得著色劑分散液的粒徑分布範圍在50_300nm，平均粒徑約為140nm。
[0064]黃色著色劑分散液的製備(a_6)
[0065]將30g十六烷基三甲基溴化銨溶於300g去離子水，再加入95g顏料黃74和20g正電荷控制劑COPY CHARGE PSY (科萊恩化工(中國)有限公司)，採用高速剪切分散機在3000rpm速度下攪拌混合0.5h後，再將混合液用派勒(PUHLER)砂磨機研磨分散4h,最終得到分散均勻的黃色著色劑分散液。
[0066]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得到著色劑分散液的粒徑分布範圍在50_295nm，平均粒徑約為133nm。
[0067]蠟分散液的製備(b_l)
[0068]將20g十二烷基硫酸鈉溶於1400g去離子水，升溫至90°C後，再加入65g熔點為78°C的聚乙烯蠟，採用高速剪切分散機在8000rpm速度下進行攪拌分散15min，再使用高壓均質機在750bar壓力下進行循環處理三遍，最終獲得分散均勻的蠟分散液。
[0069]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得蠟分散液的粒徑分布範圍在50_200nm，平均粒徑約為IOOnm。
[0070]蠟分散液的製備(b_2)
[0071]將20g十六烷基三甲基溴化銨溶於1400g去離子水，升溫至90°C後，再加入65g熔點為78°C的聚乙烯蠟，採用高速剪切分散機在SOOOrpm速度下進行攪拌分散15min，再使用高壓均質機在750bar壓力下進行循環處理三遍，最終獲得分散均勻的蠟分散液。
[0072]採用貝克曼雷射粒度分析儀測得蠟分散液的粒徑分布範圍在50_220nm，平均粒徑約為llOnm。
[0073]聚合物樹脂乳液的製備(c-1)
[0074]將2300g去離子水加入到反應器中，通入氮氣排盡反應器中的空氣，加熱使水溫達到75°C,在該溫度下，維持攪拌速度300rpm,再加入IOg過硫酸銨,保溫15min後，加入
4.25g苯乙烯磺酸鈉,保溫12min後,再緩慢加入1300g苯乙烯、380g丙烯酸正丁酯、18g甲基丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和27g 1-十二硫醇的均勻混合物，加料完成後繼續反應1.5h，並加入0.5g過硫酸銨，繼續反應IOh後停止加熱，冷卻至室溫，過濾除去較大顆粒物，最終獲得分散均勻的聚合物樹脂乳液。
[0075]採用雷射粒度分析儀測得聚合物樹脂乳液的粒徑分布範圍在50_250nm，平均粒徑約為125nm，採用差示掃描量熱儀DSC測定乳液玻璃化溫度Tg為55°C，採用凝膠滲透色譜GPC測定乳液重均分子量Mw為35100，採用前述固含量測定方法測得聚合物樹脂乳液的固含量約為42%。
[0076]聚合物樹脂乳液的製備(c-2)
[0077]將2300g去離子水加入到反應器中，通入氮氣排盡反應器中的空氣，加熱使水溫達到75°C,在該溫度下,維持攪拌速度在300rpm,再加入IOg過硫酸鉀,保溫15min後,加入
4.25g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨,保溫12min後,再緩慢加入1300g苯乙烯、380g丙烯酸正丁酯、18g甲基丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和27g 1-十二硫醇的均勻混合物，加料完成後繼續反應1.5h，並加入0.5g過硫酸鉀，繼續反應IOh後停止加熱，冷卻至室溫，過濾除去較大顆粒物，最終獲得分散均勻的聚合物樹脂乳液。
[0078]採用雷射粒度分析儀測得聚合物樹脂乳液的粒徑分布範圍在50_250nm平均粒徑約為130nm，採用差示掃描量熱儀DSC測定乳液玻璃化溫度Tg為58.5°C，採用凝膠滲透色譜GPC測定乳液重均分子量Mw為47200，採用前述固含量測定方法測得聚合物樹脂乳液的固含量約為42%。
[0079]實施例1藍色碳粉的製備
[0080]將上述方法製備的120g藍色著色劑分散液(a_l)、125g蠟分散液(b-Ι)和125g去離子水加入到反應器內，在400rpm的速度下攪拌均勻，維持該攪拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法製備的聚合物樹脂乳液(c-Ι)和150g異丙醇,攪拌均勻後,採用pH試紙測得此時反應體系的初始pH,繼續維持該攪拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g質量分數為1%的硝酸溶液，接著按1°C /(10-15min)的升溫速度將反應體系的溫度升高至43°C，藉助粒度分析儀的檢測，當體系中顆粒的平均粒徑達到8.5μπι時，向其中加入27g質量分數為10%的氫氧化鈉溶液再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH，繼續恆溫恆速攪拌約15-30min後，按1°C / (5_8min)的升溫速度將體系溫度升高至85°C，維持該溫度和恆定的攪拌速度反應l_2h，自然冷卻至室溫，繼續恆速攪拌8-10h，反應結束後，過濾，洗滌2-4次，烘乾，得到藍色固體顆粒物。
[0081]按質量百分比計算，向藍色固體顆粒物中加入1%的二氧化矽粉末R812(來自Evonic Degussa (SEA) Pte.Ltd)和 0.5% 的二氧化娃粉末 RX50 (來自 Evonic Degussa (SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍爾混合機攪拌30min，最終獲得藍色碳粉顆粒。
[0082]採用貝克曼庫爾特粒度分析儀測量粒徑分布範圍在5-11 μ m，平均粒徑約
7.5 μ m0
[0083]實施例2紅色碳粉的製備
[0084]將上述方法製備的120g紅色著色劑分散液(a_3)、125g蠟分散液(b-Ι)和125g去離子水加入到反應器內，在400rpm的速度下攪拌均勻，維持該攪拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法製備的聚合物樹脂乳液(c-Ι)和150g乙醇，攪拌均勻後，採用pH試紙測得此時反應體系的初始pH,繼續維持該攪拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g質量分數為0.6%的鹽酸溶液，接著按1°C / (10-15min)的升溫速度將反應體系的溫度升高至45°C，藉助粒度分析儀的檢測，當體系中顆粒的平均粒徑達到9.5μπι時，向其中加入28g質量分數為10%的氫氧化鈉溶液再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH，繼續恆溫恆速攪拌約15-30min後，按1°C / (5_8min)的升溫速度將體系溫度升高至85°C，維持該溫度和恆定的攪拌速度反應l_2h，自然冷卻至室溫，繼續恆速攪拌8-10h，反應結束後，過濾，洗滌2-4次，烘乾，得到紅色固體顆粒物。
[0085]按質量百分比計算，向紅色固體顆粒物中加入1%的二氧化矽粉末R812(來自Evonic Degussa (SEA) Pte.Ltd)和 1% 的二氧化娃粉末 R202 (來自 Evonic Degussa (SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍爾混合機攪拌30min，最終獲得紅色碳粉顆粒。
[0086]採用貝克曼庫爾特粒度分析儀測量粒徑分布範圍在5-11 μ m，平均粒徑約
8.0 μ m0
[0087]實施例3黃色碳粉的製備
[0088]將上述方法製備的120g黃色著色劑分散液(a_5)、125g蠟分散液(b-Ι)和125g去離子水加入到反應器內，在400rpm的速度下攪拌均勻，維持該攪拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法製備的聚合物樹脂乳液(c-Ι)和140g乙二醇，攪拌均勻後，採用pH試紙測得此時反應體系的初始pH,繼續維持該攪拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g質量分數為1%的硝酸溶液，接著按1°C /(10-15min)的升溫速度將反應體系的溫度升高至42°C，藉助粒度分析儀的檢測，當體系中顆粒的平均粒徑達到9.0ym時，向其中加入27g質量分數為10%的氫氧化鈉溶液再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH，繼續恆溫恆速攪拌約15-30min後，按1°C / (5_8min)的升溫速度將體系溫度升高至85°C，維持該溫度和恆定的攪拌速度反應l_2h，自然冷卻至室溫，繼續恆速攪拌8-10h，反應結束後，過濾，洗滌2-4次，烘乾，得到黃色固體顆粒物。[0089]按質量百分比計算，向黃色固體顆粒物中加入1%的二氧化矽粉末R812(來自Evonic Degussa (SEA) Pte.Ltd)和 1% 的二氧化娃粉末 R202 (來自 Evonic Degussa (SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍爾混合機攪拌30min，最終獲得黃色碳粉顆粒。
[0090]採用貝克曼庫爾特粒度分析儀測量粒徑分布範圍在5-11 μ m，平均粒徑約8.0 μ m0
[0091 ] 實施例4藍色碳粉的製備
[0092]將上述方法製備的120g藍色著色劑分散液(a_2)、125g蠟分散液(b-2)和125g去離子水加入到反應器內，在400rpm的速度下攪拌均勻，維持該攪拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法製備的聚合物樹脂乳液(c-2)和120g正丁醇，攪拌均勻後，採用pH試紙測得此時反應體系的初始pH,繼續維持該攪拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g質量分數為1%的氫氧化鈉溶液，接著按1°C /(10-15min)的升溫速度將反應體系的溫度升高至43°C，藉助粒度分析儀的檢測，當體系中顆粒的平均粒徑達到8.5μπι時，向其中加入63g質量分數為10%的硝酸溶液再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH，繼續恆溫恆速攪拌約15-30min後，按1°C / (5_8min)的升溫速度將體系溫度升高至85°C，維持該溫度和恆定的攪拌速度反應l_2h,自然冷卻至室溫,繼續恆速攪拌8-10h,反應結束後,過濾，洗滌2-4次，烘乾，得到藍色固體顆粒物。
[0093]按質量百分比計算，向藍色固體顆粒物中加入1%的二氧化矽粉末R504(來自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和0.5% 的二氧化娃粉末NA50Y(來自 Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍爾混合機攪拌30min，最終獲得藍色碳粉顆粒。
[0094]採用貝克曼庫爾特粒度分析儀測量粒徑分布範圍在5-11 μ m，平均粒徑約
7.5 μ m0
[0095]實施例5紅色碳粉的製備
[0096]將上述方法製備的120g紅色著色劑分散液(a_4)、125g蠟分散液(b-2)和125g去離子水加入到反應器內，在400rpm的速度下攪拌均勻，維持該攪拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法製備的聚合物樹脂乳液(c-2)和150g 二甘醇，攪拌均勻後，採用pH試紙測得此時反應體系的初始pH,繼續維持該攪拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g質量分數為1.2%的氫氧化鉀溶液，接著按1°C / (10-15min)的升溫速度將反應體系的溫度升高至44°C，藉助粒度分析儀的檢測，當體系中顆粒的平均粒徑達到9.0 μ m時，向其中加入32.5g質量分數為10%的鹽酸溶液再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH，繼續恆溫恆速攪拌約15-30min後，按1°C / (5_8min)的升溫速度將體系溫度升高至85°C，維持該溫度和恆定的攪拌速度反應l_2h，自然冷卻至室溫，繼續恆速攪拌8-10h，反應結束後，過濾，洗滌2-4次，烘乾，得到紅色固體顆粒物。
[0097]按質量百分比計算，向紅色固體顆粒物中加入1%的二氧化矽粉末R504(來自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和0.5% 的二氧化娃粉末NA50Y(來自 Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍爾混合機攪拌30min，最終獲得紅色碳粉顆粒。
[0098]採用貝克曼庫爾特粒度分析儀測量粒徑分布範圍在5-11 μ m，平均粒徑約
8.0 μ m0
[0099]實施例6黃色碳粉的製備
[0100]將上述方法製備的120g黃色著色劑分散液(a_6)、125g蠟分散液(b-2)和125g去離子水加入到反應器內，在400rpm的速度下攪拌均勻，維持該攪拌速度，向混合液中依次加入312.5g上述方法製備的聚合物樹脂乳液(c-2)和140g乙醇，攪拌均勻後，採用pH試紙測得此時反應體系的初始pH,繼續維持該攪拌速度，以10ml/min的速度向混合液中滴加400g質量分數為1%的氫氧化鈉溶液，接著按1°C /(10-15min)的升溫速度將反應體系的溫度升高至43°C，藉助粒度分析儀的檢測，當體系中顆粒的平均粒徑達到9.0ym時，向其中加入63g質量濃度為10%的硝酸溶液再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH，繼續恆溫恆速攪拌約15-30min後，按1°C / (5_8min)的升溫速度將體系溫度升高至85°C，維持該溫度和恆定的攪拌速度反應l_2h,自然冷卻至室溫,繼續恆速攪拌8-10h,反應結束後,過濾，洗滌2-4次，烘乾，得到紅色固體顆粒物。
[0101]按質量百分比計算，向黃色固體顆粒物中加入1%的二氧化矽粉末R504(來自Evonic Degussa(SEA)Pte.Ltd)和0.5% 的二氧化娃粉末NA50Y(來自 Evonic Degussa (SEA)Pte.Ltd)，使用日本三井亨舍爾混合機攪拌30min，最終獲得黃色碳粉顆粒。
[0102]採用貝克曼庫爾特粒度分析儀測量粒徑分布範圍在5-10 μ m，平均粒徑約
7.5 μ m0
【權利要求】
1.一種彩色碳粉的製備方法，包括以下步驟: 1)第一分散液的製備: 將離子型表面活性劑溶於去離子水中，加入著色劑和電荷控制劑進行混合攪拌，再進行研磨分散，得到著色劑分散液； 將離子型表面活性劑溶於去離子水中，加入固體蠟進行攪拌分散，得到蠟分散液； 將上述製備得到的著色劑分散液和蠟分散液經攪拌混合均勻，得到第一分散液； 2)第二分散液的製備: 在無氧環境和水溫恆定的條件下，維持攪拌並將引發劑和離子型有機共聚單體加入到去離子水中，再加入非離子有機共聚單體和鏈轉移劑的混合物，加料完成後繼續反應，並加入引發劑，經冷卻、過濾，得到聚合物樹脂乳液，即第二分散液； 並且，所製備的第一分散液中的離子型表面活性劑與聚合物樹脂乳液顆粒具有相同的電性； 3)調色劑固體顆粒物的製備: 使所述的第一分散液和去離子水混合，維持攪拌，向該混合液中依次加入第二分散液和有機溶劑，攪拌均勻並測定該反應體系的初始PH，調節反應體系的pH，使反應體系中粒子的粒徑變化達到設定範圍時，再次調節反應體系的PH，使之回到初始pH後終止反應，經熱處理、冷卻、分離、洗滌和乾燥，製成調色劑固體顆粒物。 4)向上述製成的調色劑固體顆粒物中加入表面添加劑，攪拌混合製成彩色碳粉。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的著色劑分散液、蠟分散液和聚合樹脂乳液的粒徑分布範圍在50-300nm，平均粒徑分布分別在90_200nm、100_200nm和100-200nmo
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述反應體系中，第一分散液、第二分散液與有機溶劑的質量比為(10-30):(20-60):(5-15)。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述第一分散液中，著色劑分散液與蠟分散液的質量比為(30-70 ): (30-70 )。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於， 製備著色劑分散液時，所述的著色劑、電荷控制劑、離子型表面活性劑和水的質量比為(3-25):(1-5):(1-8):(67-95)； 製備蠟分散液時，所述的蠟、離子型表面活性劑、水的質量比為(3-10):(0.1-5):(85-96.9)； 製備聚合物樹脂乳液時，所述的非離子型有機共聚單體、離子型有機共聚單體、鏈轉移劑、引發劑和水的質量比為(20-40):(2-10): (0.1-2): (0.1-2): (46-77.8)，並使所形成的聚合物樹脂乳液的重均分子量為10000-100000，玻璃化溫度為45-65°C。
6.根據權利要求1、2或5所述的製備方法，其特徵在於，所述聚合物樹脂乳液中其固含量超過40%。
7.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於， 所述的著色劑為染料、顏料或為兩者的混合物； 所述的蠟包括石油系蠟及衍生物、聚烯烴蠟及其衍生物、合成蠟、天然系蠟中的一種或多種的組合，並且所述蠟的熔點為50-110°C ；所述的電荷控制劑選自正電荷控制劑或負電荷控制劑中的一種或多種的組合。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述的正電荷控制劑包括季胺鹽系化合物、季鱗鹽系化合物、三苯基甲烷系化合物、咪唑系化合物、嘧啶化合物、氨基比林或氨基矽烷； 所述的負電荷控制劑包括含有Cr、Co、Al、Fe金屬的偶氮系染料、環烷酸金屬鹽、水楊酸及其衍生物的金屬絡合物和金屬鹽、烷基水楊酸或其金屬化合物、脂肪酸皂或長鏈烷基羧酸鹽。
9.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於，所述的離子型表面活性劑為陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑，其中， 所述的陰尚子型表面活性劑為烷基芳基橫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基釀硫酸鹽、烷基竣酸鹽、烷基烷氧基化羧酸鹽中的一種或多種的組合； 所述的陽離子型表面活性劑為胺鹽、季銨鹽中的一種或多種的組合。
10.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於， 所述的非離子型有機共聚物單體為苯乙烯類、乙烯基酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、不飽和羧酸或酸酐類中的一種或多種組合； 所述的離子型有機共聚物單體為苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸-2-磺醯乙酯鈉鹽、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯鹽、甲基丙烯酸磺丙酯鉀鹽、2-甲基烯丙基磺酸鈉或甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨中的一種或多種的組合； 所述的鏈轉移劑為硫醇化合物； 所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈或過氧化月桂醯。
11.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為不大於C6碳鏈長度的醇類或醇醚類。
12.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的表面添加劑為無機表面添加劑或有機外添加劑，其中， 所述的無機外添加劑包括二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁或經過六次亞甲基四氨處理過的二氧化矽； 所述的有機外添加劑包括聚合體珠或金屬硬脂酸鹽。
13.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟3)中調節反應體系的pH，使反應體系中粒子的平均粒徑達到8-10 μ m時，再次調節反應體系的pH，使之回到初始pH後終止反應。
14.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在調色劑固體顆粒物的製備過程中維持反應體系的攪拌速度為200-1000rpm。
15.一種按照權利要求1-14任一項所述製備方法製備的彩色碳粉。
16.根據權利要求15所述的彩色碳粉，其中，所述的彩色碳粉為微米級。
17.根據權利要求15或16所述的彩色碳粉，其中，所述的彩色碳粉的粒徑分布範圍在5-11 μ m,平均粒徑為6-9 μ m。
【文檔編號】G03G9/08GK103631104SQ201210306917
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2012年8月24日
【發明者】謝耀星, 曾明德 申請人:珠海萊茵柯電子有限公司