低游離mdi單體雙組份無溶劑聚氨酯膠粘劑的製作方法
2023-08-09 11:51:56 1
專利名稱：低游離mdi單體雙組份無溶劑聚氨酯膠粘劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯膠粘劑，特別涉及一種低游離MDI單體雙組份無溶劑聚 氨酯膠粘劑。
背景技術：
隨著國家對環保要求的提高，對溶劑的排放量要逐漸限制，溶劑型膠粘劑的使用 量要逐步減少。無溶劑複合技術完全符合高效、環保、節能的要求，它有工藝流程簡單，設備佔地 面積小，原料省，耗能少，維修費用低，生產速度高等技術優勢，而且複合製品中無溶劑殘 留，不會對產品的使用安全性造成損害。其生產過程發生火災等的風險大大降低，更為安 全。雙組分無溶劑型膠粘劑是在無溶劑的情況下塗布，不受溶劑排放量的限制，適應國家對 環保的要求，越來越受到業內人士的重視和應用。二苯基甲烷二異氰酸酯簡寫為MDI，用MDI代替TDI製備聚氨酯固化劑是近年來聚 氨酯行業研究的熱點課題。這首先是因為MDI和TDI相比，具有分子量大，揮發性小，氣味 小，毒性小等優點，既滿足了當今社會環保的要求，也有利於工人的健康。其次，MDI和TDI 相比，價格要低很多，有利於節約成本，提高產品的競爭力，另外用MDI生產的固化劑具有 更好的力學性能。目前，用MDI為原料製備固化劑的方法是將MDI和多元醇混合物反應，生成聚氨酯 預聚體。但是在MDI分子中，由於芳環的共軛結構影響，使得NCO上的碳原子電子云密度 下降，顯示出更好的親電性，更容易受到親核試劑的攻擊，所以NCO基團具有更大的反應活 性，極易導致預聚反應產物分子量大且分布不均，粘度大，與主劑互溶性差等問題。為解決 這一問題，普遍採用的方法是讓MDI大大過量，如控制NCO: OH為10 :1，甚至更高，並採用低 活性的大分子量聚酯多元醇或聚醚多元醇和MDI預聚反應，這樣得到的反應產物含有較高 含量的MDI游離單體，其游離的MDI單體含量高達5 10%，過多游離的MDI單體會發生二聚 反應，生成不溶物析出，使產品渾濁，小分子單體向界面遷移導致粘合性下降等。因此，製備 過程中應該儘量降低MDI單體的殘留量。游離的MDI單體需通過複雜的後處理工藝予以去除，如刮板式薄膜蒸發器，溶劑 輔助蒸餾/共蒸餾、分子篩、溶劑萃取等。現有的MDI去除方法，如美國氣體化學品公司的 專利(CN02105524. 6)反應殘留的單體採用蒸餾的方法除去，雖然也能製備出遊離MDI單體 質量百分數小於2. 5%的低游離MDI單體含量的聚氨酯預聚體。但該專利中NCO質量百分 數只有0. 5、％，較低的NCO含量會導致膠黏劑在使用過程出現固化速度慢、粘度過大、流平 性差等缺點。
發明內容
本發明的目的在於提供一種低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備 方法。
本發明所採取的技術方案是
低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，包括A組分端OH聚多元醇的 製備和B組分端NCO聚氨酯預聚體的製備，A組分由二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸和/或 芳香族二元酸通過酯化反應得到，B組分由MDI單體、植物油改性多元醇和/或聚酯多元醇 按NC0/0H=3 5. 5:1 (摩爾比)反應製得，B組分的製備包括以下步驟
1)將植物油改性多元醇、聚酯多元醇脫水至多元醇體系含水量(質量百分數)低於
0.05%，加入MDI單體、分子量調節劑，升溫至70 80°C反應至體系內羥基反應完全；
2)加入三聚催化劑繼續保溫進行反應，三聚反應完全後終止反應，得到B組分。A組分的製備包括以下步驟
1)將二元醇與長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸混合，在130 160°C進行酯 化反應，當體系出水量達到酯化反應理論出水值的60 80%時，升溫至200 220°C繼續反 應；
2)當酸值降至15mgK0H/g以下，減壓酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸、芳香族二元酸的官能團摩爾比為0H/C00H=1. 4
1.7/1. 0。二元醇優選為一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇。長碳鏈脂肪族二元酸優選為壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸；芳香族二元酸包括間苯 二甲酸、對苯二甲酸、苯酐。聚酯多元醇優選為聚已二酸二醇酯、聚碳酸酯多元醇、聚已內酯多元醇。分子量調節劑優選為二苯基二氯矽烷，乙基苯基二氯矽烷，二正辛基二氯矽烷。三聚催化劑為有機胺類催化劑或有機膦類催化劑。阻聚劑優選為磷酸、苯甲醯氯、亞磷酸三苯酯。本發明方法製備工藝簡單，大大降低了生產成本。製得的聚氨酯膠粘劑，MDI單體 游離量低，固化速度快，耐溶劑性和耐水解性能高，性能優越；無溶劑膠黏劑中A、B組分均 不含溶劑，符合環保、節能要求；儲存穩定性好，有利於運輸及使用。
具體實施例方式低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，包括A組分端OH聚多元 醇的製備和B組分端NCO聚氨酯預聚體的製備，其特徵在於A組分由二元醇和長碳鏈脂肪 族二元酸和/或芳香族二元酸通過酯化反應得到，B組分由MDI單體、植物油改性多元醇和 /或聚酯多元醇按NC0/0H=3 5. 5:1 (摩爾比)反應製得，B組分的製備包括以下步驟
1)將植物油改性多元醇、聚酯多元醇脫水至多元醇體系含水量(質量百分數)低於 0. 05%，加入MDI單體、分子量調節劑，升溫至70 80°C反應至體系內羥基反應完全；
2)加入三聚催化劑繼續保溫進行反應，三聚反應完全後終止反應，得到B組分。A組分的製備包括以下步驟
1)將二元醇與長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸混合，在130 160°C進行酯 化反應，當體系出水量達到酯化反應理論出水值的60 80%時，升溫至200 220°C繼續反 應；2) 當酸值降至15mgK0H/g以下，減壓酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸、芳香族二元酸的官能團摩爾比為0H/C00H=1. 4 1. 7/1. 0。二元醇優選為一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇，二元醇既可以單獨使用，也 可以混合使用。長碳鏈脂肪族二元酸優選為壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸，長碳鏈脂肪族二元酸既 可以單獨使用，也可以混合使用；二聚脂肪酸，是一種成分複雜的混合物，其主要成分含有 兩個羧酸基團，由不飽和脂肪酸通過環加成反應製得。芳香族二元酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯酐，芳香族二元酸既可以單獨使 用，也可以混合使用。植物油改性多元醇優選為環氧大豆油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油改性多元醇，植物 油改性多元醇既可以單獨使用，也可以混合使用。聚酯多元醇優選為聚已二酸二醇酯、聚碳酸酯多元醇、聚已內酯多元醇，聚酯多元 醇既可以單獨使用，也可以混合使用。分子量調節劑優選為二苯基二氯矽烷，乙基苯基二氯矽烷，二正辛基二氯矽烷，既 可以單獨使用，也可以混合使用。分子量調節劑的優選添加量為MDI質量的0.5 1.2%。三聚催化劑為有機胺類催化劑或有機膦類催化劑，包括三亞乙烯二胺，N，N 二甲基 苄胺，三丁基膦，其用量優選為MDI質量的0. 01 0. 05%0。阻聚劑可以為磷酸、苯甲醯氯、亞磷酸三苯酯等常用阻聚劑，其用量優選為MDI質 量的0. 1 0. 3%0。A組分還可以添加有固化調節劑，固化調節劑為含有2 8個碳原子的有機酸或有 機酸鹽，優選為檸檬酸、順丁烯二酸和有機鋅、有機錫的羧酸鹽，根據具體的需要添加不同 量的固化調節劑，是本領域技術人員的基本常識。下面結合實施例，進一步說明本發明。 本發明實施例中所使用的各種原料，均為常規市售品種。實施例1 A組分的製備
1)取106. Ig —縮二乙二醇、177. 05g 新戊二醇、153. 2g 1，4-丁二醇(共含 4. 4 摩爾 0H)加入反應釜中，加熱至80 100°C，使二元醇完全溶化；
2)加入43. 2g 二聚脂肪酸、263. Og已二酸、232. 5g對苯二甲酸(共含3.1摩爾 C00H)，微弱通氮氣保護，升溫至130 160°C進行酯化反應，當體系出水量達到酯化反應理 論出水值的60 80%後，升溫至200 220°C繼續反應；
3)當酸值降至15mgK0H/g以下，停止通氮氣，抽真空至真空度為0.266kPa，進行減壓 酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。得到的A組分25°C下的粘度為1180 mPa · s，羥值為146 mgKOH/g。B組分的製備
1) 取聚已二酸1，4 丁二醇酯120g、蓖麻油改性多元醇80g (共含0. 16摩爾0H)在 120°C下脫水至體系含水量少於0. 05%,按照NC0/0H=3:1加入129. 9g MDI單體、0. 65g分子量調節劑二苯基二氯矽烷，升溫至70 80°C，攪拌反應至體系內羥基反應完全；
2)加入0. 05g三聚催化劑N，N 二甲基苄胺於70 80°C繼續進行反應，當總NCO含量 降至14. 5%，三聚反應完全後，降溫至40°C，加入0. 0129g終止劑苯甲醯氯終止反應，得到B 組分。得到的B組分25°C下的粘度為2950mPa · s，NC0%=8. 3%，游離MDI單體的含量為
1.8% ο按官能團摩爾比NC0/0H=1. 6 :1，稱取A、B組份混合均勻後，進行復膜，即將膠粘劑 均勻塗布在聚氯乙烯(PVC)/ PVC、PVC/天然硫化橡膠(RB)兩層基材之間，把複合基材在室 溫下放置3天後，測得PVC/PVC的T剝離強度為4. 5N/mm ；PVC/RB的T剝離強度為5. 09N/ mm。實施例2
A組分的製備
1)取69. 12g 二聚脂肪酸、319.6g壬二酸、124. 59g間苯二甲酸、(共含2. 8摩爾C00H) 99. 75g 二甘醇、186. 95g新戊二醇、151. 40g 1，4- 丁二醇(共含4. 5摩爾0H)加入反應釜中， 微弱通氮氣保護，升溫至130 160°C進行酯化反應，當體系出水量達到酯化反應理論出水 值的70 80%後，升溫至200 220°C繼續反應；
2)當酸值降至15mgK0H/g以下，停止通氮氣，抽真空至真空度為0.266kPa，進行減壓 酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。得到的A組分25°C下的粘度為1050mPa · s，羥值為164mgK0H/g。B組分的製備
1)取含水量少於0.05%的分子量為1000的聚已內酯二醇120g、環氧大豆油改性多元 醇60g (共含0. 14摩爾0H)，按照NC0/0H=4:1加入MDI單體145. 04g、l. 16g分子量調節劑 乙基苯基二氯矽烷，升溫至70 80°C反應至體系內羥基反應完全；
2)加入0. 072g三聚催化劑三丁基膦於70 80°C繼續進行反應，當NCO基含量 ^ 13. 4%，三聚反應完全後，降溫至40°C，加入0. 03g終止劑苯甲醯氯終止反應，出料得到B 組分。得到的B組分25°C下的粘度為3580mPa *s，NC0%=10. 34%，游離MDI單體的含量為
2.0%。按官能團摩爾比NC0/0H=1. 7，稱取A、B組份混合均勻後，進行復膜，放置3天後 PVC/PVC的T剝離強度為5. 88N/mm ；PVC/RB的T剝離強度為6. 02N/mm。實施例3 A組分的製備
1)取0. 12g 二聚脂肪酸、343. 82g己二酸、93.02g間苯二甲酸(共含2. 56摩爾 C00H)、127. 34g 二甘醇、151. 02g 新戊二醇、160. 48g 1，4- 丁二醇(共含 4. 35 摩爾 0H)加入 到反應釜中，微弱通氮氣保護，升溫至130 160°C進行酯化反應，當體系出水量達到酯化 反應理論出水值的70 80%後，升溫至200 220°C繼續反應；
2)當酸值降至15mgK0H/g以下，停止通氮氣，抽真空至真空度為0.266kPa，進行減壓 酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。得到的A組分25°C下的粘度為850 mPa · s，羥值為182 mgKOH/g。
B組分的製備
1)取含水量少於0.05%的分子量為2000的聚碳酸酯二醇120g、環氧大豆油改性多元 醇60g (共含0. 12摩爾0H),按照NC0/0H=5. 5:1加入MDI單體175. 4g、2. 15g的分子量調 節劑乙基苯基二氯矽烷，升溫至70 80°C反應至體系內羥基反應完全；
2)加入0. OlSg三聚催化劑三丁基膦於70 80°C繼續進行反應，當NCO基含量 ^ 14. 3%，三聚反應完全後，降溫至40°C，加入0. 052g終止劑苯甲醯氯終止反應，得到B組 分。B組分25°C下的粘度為3200mPa · s, NC0%=12. 83%,游離MDI單體的含量為2. 3%。按官能團摩爾比NC0/0H=1. 6，稱取A、B組份混合均勻後，進行復膜，放置3天後 PVC/PVC的T剝離強度為4. 89N/mm ；PVC/RB的T剝離強度為5. 23N/mm。本發明B組分端NCO聚氨酯預聚體的製備過程中，NC0/0H的比值最大僅為5. 5，而 無溶劑膠黏劑端NCO聚氨酯預聚體的傳統製備方法中，NC0/0H的比值至少為10，本發明端 NCO聚氨酯預聚體的製備過程中，MDI單體的添加量遠小於傳統方法。由以上3個實施例的 檢測結果可知，反應後的端NCO聚氨酯預聚體中，無需進一步處理，MDI單體游離量最高僅 為2. 3%，不到常規方法一半。本發明的聚氨酯膠粘劑，MDI單體游離量低，粘結性能好，固化速度快，耐溶劑性和 耐水解性能高，性能優越；膠黏劑A、B組分中均不含溶劑，符合環保、節能要求；儲存穩定性 好，有利於運輸及使用。
權利要求
低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，包括A組分端OH聚多元醇的製備和B組分端NCO聚氨酯預聚體的製備，其特徵在於A組分由二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通過酯化反應得到，B組分由MDI單體、植物油改性多元醇和/或聚酯多元醇按NCO/OH=3～5.5:1(摩爾比)反應製得，B組分的製備包括以下步驟將植物油改性多元醇、聚酯多元醇脫水至多元醇體系中含水量(質量百分數)低於0.05%，加入MDI單體、分子量調節劑，升溫至70～80℃反應至體系內羥基反應完全；加入三聚催化劑繼續保溫進行反應，三聚反應完全後終止反應，得到B組分。
2.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，其 特徵在於聚酯多元醇包括聚已二酸二醇酯、聚碳酸酯多元醇、聚已內酯多元醇。
3.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，其 特徵在於分子量調節劑的用量為MDI質量的0. 5 1. 2%。
4.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，其 特徵在於分子量調節劑包括二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷。
5.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，其 特徵在於三聚催化劑為有機胺或有機膦。
6.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方 法，其特徵在於二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸、芳香族二元酸的官能團摩爾比為OH/ COOH=L 4 1. 7/1. 0。
7.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，其 特徵在於二元醇包括一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇。
8.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，其 特徵在於長碳鏈脂肪族二元酸包括壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸。
9.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，其 特徵在於芳香族二元酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯酐。
10.根據權利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法， 其特徵在於A組分的製備包括以下步驟將二元醇與長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香 族二元酸混合，在130 160°C進行酯化反應，當體系出水量達到酯化反應理論出水值的 60 80%時，升溫至200 220°C繼續反應；當酸值降至15mgK0H/g以下，減壓酯化至酸值 < 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。
全文摘要
本發明公開了低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的製備方法，A組分由二元醇和二元酸通過酯化反應得到，B組分由MDI單體、多元醇按NCO/OH=3～5.5:1(摩爾比)反應製得，B組分的製備包括將多元醇脫水至含水量(質量百分數)低於0.05%，加入MDI單體、分子量調節劑，升溫至70～80℃反應至體系內羥基反應完全；加入三聚催化劑進行三聚反應直至三聚反應完全，終止反應，得到B組分。本發明方法製備工藝簡單，生產成本低，製得的聚氨酯膠粘劑，MDI單體游離量低，固化速度快，耐溶劑性和耐水解性能高，性能優越；無溶劑膠黏劑中A、B組分中均不含溶劑，符合環保、節能要求；儲存穩定性好，有利於運輸及使用。
文檔編號C09J175/06GK101880516SQ20101021739
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月5日 優先權日2010年7月5日
發明者李建明, 李樹泉, 王小妹, 許玉良 申請人:廣東多正化工科技有限公司;中山大學