一種孔徑可調的3DOMWO3材料的製備方法及其應用與流程
2023-08-09 04:04:46 1
本發明屬於功能材料製備技術領域，具體涉及一種孔徑可調的3DOM WO3材料的製備方法及其應用。
背景技術：
丙酮，是一種重要的工業用有機溶劑，廣泛應用於塑料、橡膠、噴漆等行業中；同時，丙酮也可作為原料，用於烯酮、醋酐、甲基丙烯酸甲酯等化合物的合成。然而，丙酮具有易揮發性，吸入丙酮可引起頭痛、疲倦、甚至昏迷，嚴重損害人的神經系統。因此，實時監測工作場所的丙酮濃度具有重要意義。此外，丙酮還被認為是糖尿病的生物標誌物，通過檢測呼氣中痕量丙酮的濃度，可以為糖尿病的診斷、監控提供依據。因此製備高效檢測丙酮氣體的氣敏材料十分必要。
金屬半導體氧化物作為氣敏材料，具有靈敏度高、響應迅速、重複性好等特點，受到越來越廣泛的關注。WO3是目前研究最多的檢測丙酮的材料。然而，WO3及WO3基氣敏材料，仍然面臨著如何提高丙酮檢測的靈敏度和選擇性問題。三維有序大孔（3DOM）材料具有高度有序的結構、大的比表面積以及開放的內表面等特點，利於氣體在材料表面的擴散，可以為氣體在材料表面的氧化還原反應提供更多活性位點。因此，製備3DOM WO3材料為丙酮的檢測提供了可能。此外，孔徑是大孔材料的一個重要參數，通過孔徑的調節，可以帶來性能上的優化，然而卻很少有相關的報導。所以，製備出一種孔徑可調的3DOM WO3材料實現對丙酮氣體高效的檢測有著十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的旨在提供一種3DOM WO3材料的製備方法及其應用。
為實現上述目的，本發明採取的技術方案如下：
一種孔徑可調的3DOM WO3材料的製備方法，包括以下步驟：
S1、製備聚苯乙烯模板；
S2、將鎢酸銨溶解在30~35 wt%的雙氧水中，得到2.4~19.2 mol/L的前驅液，然後將S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸漬6~8 h後，烘乾，得到模板—前驅物的混合物；所述前驅液濃度以鎢計；
S3、將S2得到的混合物，進行煅燒處理除去模板，製得3DOM WO3材料。
較好地，500~700 ℃煅燒處理1~2 h。
具體地，S1的步驟為：
S1.1、純化後的苯乙烯和水，在氮氣氣氛下，加熱至70~80 ℃並恆溫，加入K2S2O8，反應8 ~12 h，反應結束後，得到聚苯乙烯母液；其中，每200 mL水添加苯乙烯5~20 mL、K2S2O8 0.15 ~0.30 g；
S1.2、將聚苯乙烯母液超聲分散後離心，然後烘乾，得到聚苯乙烯模板。
較好地，S1.2中，3000~5000 rpm離心10~12 h。
最佳地，所述製備方法的步驟為：
S1、製備聚苯乙烯模板：
S1.1、純化後的苯乙烯和水，在氮氣氣氛下，加熱至70 ℃並恆溫，加入K2S2O8，反應8 h，反應結束後，得到聚苯乙烯母液；其中，苯乙烯、水和K2S2O8的用量分別為：水200 mL、苯乙烯5 mL、K2S2O8 0.15 g；
S1.2、將聚苯乙烯母液超聲分散10 min，然後3000 rpm離心10 h，再60℃烘乾，得到聚苯乙烯模板；
S2、將鎢酸銨溶解在30 wt%的雙氧水中，得到9.6 mol/L的前驅液，然後將S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸漬6 h後，60℃烘乾，得到模板—前驅物的混合物；所述前驅液濃度以鎢計；
S3、將S2得到的混合物，500 ℃煅燒處理2 h除去模板，製得3DOM WO3材料。
所述製備方法製備的3DOM WO3材料在測丙酮氣體中的應用。
本發明的有益效果：
1. 本發明製備的3DOM WO3材料，具有高度有序、相互貫穿的孔結構，有利於氣體的傳輸和擴散；
2. 通過不同模版的控制，實現了孔徑的控制，從而製備了不同孔徑的3DOM WO3材料，實現了對丙酮氣敏性能的優化；
3. 本發明簡單易操作，重複性好。與商業品相比，製備的3DOM WO3材料實現了對丙酮氣體高效的檢測（檢測線低至0.2 ppm）。同時，本發明將高靈敏度、高選擇性與良好的響應恢復特性有機地結合起來，提供了一種對低濃度丙酮氣體具有高靈敏度與選擇性的氧化鎢材料的製備方法。
附圖說明
圖1是實施例1~4即不同前驅液濃度製備的3DOM WO3材料的SEM圖譜。
圖2是實施例3、5、6製備的不同孔徑的3DOM WO3材料的XRD圖譜。
圖3是實施例3、5、6製備的不同孔徑的3DOM WO3材料的SEM圖譜。
圖4是實施例3製備的3DOM WO3材料的TEM 圖譜和BET圖譜。
圖5是實施例1~6及對照例1~4製備的3DOM WO3材料的氣敏性能圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步詳細說明，但本發明的保護範圍並不局限於此。
實施例1
一種孔徑可調的3DOM WO3材料的製備方法，包括以下步驟：
S1、製備聚苯乙烯模板：
S1.1、在四口燒瓶中加入200 mL 去離子水，然後將經減壓蒸餾純化後的苯乙烯5 mL加入燒瓶中，然後在油浴鍋中進行加熱，同時在四口燒瓶中通入氮氣保護氣，排除四口燒瓶中的空氣，當反應溫度達到70 ℃後，加入0.15 g K2S2O8，反應8 h，反應結束後，得到粒徑為 340 nm的聚苯乙烯母液；
S1.2、將聚苯乙烯母液超聲10 min進行分散處理，得到均一的乳液，然後3000 rpm離心10 h，然後置於60 ℃烘箱中進行12 h乾燥處理，得到聚苯乙烯模板；
S2、將鎢酸銨溶解在30 wt%的雙氧水中，得到以鎢計濃度為2.4 mol/L的前驅液，將S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸漬6 h後，在60 ℃烘箱中烘乾，得到模板—前驅物的混合物；
S3、將S2得到的混合物，在馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，製得3DOM WO3材料。
實施例2
與實施例1的不同之處在於：S2中前驅液的濃度為4.8 mol/L。
實施例3
與實施例1的不同之處在於：S2中前驅液的濃度為9.6 mol/L。
實施例4
與實施例1的不同之處在於：S2中前驅液的濃度為19.2 mol/L。
實施例5
與實施例1的不同之處在於：S1.1中加入10 mL苯乙烯，S1.2中得到粒徑為 560 nm的聚苯乙烯母液，S2中前驅液的濃度為9.6 mol/L。
實施例6
與實施例1的不同之處在於：S1.1中加入15 mL苯乙烯，S1.2中得到粒徑為 860 nm的聚苯乙烯母液，S2中前驅液的濃度為9.6 mol/L。
對照例1
與實施例3的不同之處在於：將WCl6溶於無水乙醇中製備9.6 mol/L的前驅液。
對照例2
與實施例3的不同之處在於：將WCl6溶於冰乙酸中製備9.6 mol/L的前驅液。
對照例3
與實施例3的不同之處在於：將WCl6溶於丁醇中製備9.6 mol/L的前驅液。
對照例4
與實施例3的不同之處在於：將WCl6溶於冰乙酸-水混合液（體積比3:1）中製備9.6 mol/L的前驅液。
產物表徵
圖1是實施例1~4即不同前驅液濃度製備的3DOM WO3材料的SEM圖譜。圖1(a)、1(b)、1(c)和1(d)分別是實施例1 2.4 mol/L、實施例2 4.8 mol/L、實施例3 9.6 mol/L和實施例4 19.2 mol/L前驅液濃度製備的3DOM WO3 的SEM圖。由圖1可知：過低的濃度（2.4 mol/L和4.8 mol/L）容易形成浸漬不完全的現象，不易形成有序的孔結構，而過高的濃度（19.2 mol/L）則會在有序結構的表面形成過多的納米顆粒，造成孔徑的堵塞。只有合適的前驅液濃度（9.6 mol/L）才會形成有序的孔結構。
圖2是實施例3、實施例5、實施例6製備的不同孔徑的3DOM WO3材料和商業品WO3（杭州吉康新材料有限公司，型號：SS-W50；下同）的XRD圖譜，其中，Pref代表商業品WO3，P1代表實施例3產品，P2代表實施例5產品，P3代表實施例6產品。它們與單斜相WO3 (JCPDS card No. 01-075-2072) 的標準譜一致，說明合成的樣品都是單斜相WO3。
圖3是實施例3、5、6製備的不同孔徑的3DOM WO3材料的SEM圖，圖3(a)、3(b)和3(c)分別是實施例3、實施例5、實施例6製備的3DOM WO3材料，圖3(d)是商業品WO3。由圖3可知：與商業品WO3的無規則的納米顆粒相比，3DOM WO3材料呈現的是一種有序、相互貫穿的孔結構。
圖4是實施例3製備的3DOM WO3材料的TEM 圖譜 (a、b和c)和BET圖譜（d）。從圖4a可以看出3DOM WO3材料呈現出有序的多孔結構，而在圖4d中，孔徑分布表明材料還存在一部分30 nm左右中孔，這是由於材料的骨架上出現的不規則的孔洞造成的（圖4b中箭頭標識的區域）。這些表明製備的3DOM WO3材料是一種多級孔材料。
氣敏性能測試
將實施例1~6及對照例1~4得到的3DOM WO3材料50 mg分散於15 mL無水乙醇中，然後採用滴塗的方式滴塗到氣敏元件陶瓷管上，然後300 ℃，熱處理1 h，取出冷卻到室溫，即為氣敏傳感器。採用WS-30A型號氣敏測試儀（鄭州鄭州煒盛電子科技有限公司），按照文獻Sensors and Actuators B: Chemical, 209(2015) 622-629中的測試方法進行測試。
圖5a 是實施例1~4即不同前驅液濃度製備的不同孔徑3DOM WO3材料對50 ppm丙酮氣體的氣敏性能圖譜，發現只有濃度9.6 mol/L的時候對丙酮響應最好，這與圖1是相對應的。
圖5b 是實施例3、實施例5、實施例6製備的不同孔徑的3DOM WO3材料和商業品WO3對10 ppm 丙酮的氣敏性能圖譜，其中，Pref代表商業品WO3，P1代表實施例3產品，P2代表實施例5產品，P3代表實施例6產品。結果表明：材料對丙酮的氣敏性能與其孔徑密切相關，隨著孔徑的增大，其性能呈現下降的趨勢。
圖5c是實施例3、對照例1、對照例2、對照例3、對照例4製備的3DOM WO3材料對10 ppm丙酮的氣敏性能圖譜，其中，Q1代表實施例3產品，Q2代表對照例1產品，Q3代表對照例2產品，Q4代表對照例3產品，Q5代表對照例4產品。結果發現：採用鎢酸銨-雙氧水前驅液製備的3DOM WO3 對丙酮的響應最佳。
圖5d是實施例3製備的3DOM WO3材料對不同濃度丙酮的動態響應圖，顯示材料對丙酮氣體有著快速的響應和恢復，同時檢測丙酮的閥值是0.2 ppm。
圖5e是實施例3製備的3DOM WO3材料的選擇性測試，表明材料對丙酮有著良好的選擇性。
圖5f是實施例3製備的3DOM WO3材料的穩定性測試，表明材料對丙酮有著良好的穩定性，是一種潛在丙酮的氣敏材料。