一種基於自保護效應的水合物儲運方法

2023-08-09 10:12:26

一種基於自保護效應的水合物儲運方法
【專利摘要】本發明公開一種基於自保護效應的水合物儲運方法，方法包括步驟：A、將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應器內進行攪拌，生成漿狀水合物；B、將生成的漿狀水合物進行脫水處理，並加工成水合物雪球，然後將水合物雪球進行冷凍；C、將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內，並保持艙內溫度在253~273K；D、向艙內充入氣體，使艙內壓力維持在0.1~0.2Mpa，並保持艙內密封狀態。本發明的儲運方式可大大抑制水合物的分解速率，實現在長時間內確保水合物維持在亞穩定狀態而不分解，由此實現天然氣安全、高效、經濟、遍歷的儲存和運輸。
【專利說明】一種基於自保護效應的水合物儲運方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及天然氣的儲運【技術領域】，尤其涉及一種基於自保護效應的水合物儲運 方法。

【背景技術】
[0002] 隨著科技的進步和社會的發展，天然氣作為一種可改善能源結構的重要清潔能 源，對於未來經濟發展和推動具有不可估量的意義和作用。常溫常壓下的天然氣是一種氣 體的狀態，能量密度較低，那麼如何在有限的體積安全高效地儲存更多的天然氣成為一項 值得研究的重要課題。
[0003] 現有技術中，常用的天然氣儲運方式包括管道天然氣（PNG)儲運、液化天然氣 (LNG)儲運、壓縮天然氣（CNG)儲運和吸附天然氣（ANG)儲運等。
[0004] 其中，管道天然氣儲運方法資金投入大成本高；壓縮天然氣儲運方法技術難度大、 資本投入高，且壓縮天然氣儲運存在高壓安全隱患；吸附天然氣儲運方法則存在吸附效率 低、解析不完全等缺點。相比之下，以水合物形式儲運天然氣是一種相對便利、經濟和快捷 的儲運方式，而且靈活性和適應性都比較好。
[0005] 天然氣水合物是一種在高壓低溫條件下生成的一種非固定晶體的籠形固態化合 物，用水合物的形式來儲運天然氣，具有高效、安全、節能、環保等優點，尤其適用於邊遠的 分散小氣田的開發開採或天然氣管路輸送無法送達的地方，可以避免大規模投資和高技術 投入。lm 3的固態水合物可儲存15(Tl80m3的天然氣，具有較大的儲氣密度，而其氣化再利 用方式則具有便捷、快速的特點，因此採用水合物技術來儲運天然氣是未來技術發展的一 種趨勢。
[0006] 在已公開的專利文獻CN102371934A中提出了一種運送天然氣水合物的運輸車， 其採用半導體製冷器對四周加裝了隔熱材料的車廂進行製冷。但該文獻提出的只是一種簡 單的水合物儲運方法，其製冷效率低，且沒有有效的安全保護及耐壓防護措施，同時對於大 體積車廂來說很難達到預期的降溫效果，由此也難以避免水合物在儲運過程中發生分解的 問題。
[0007] 因此，現有技術還有待於改進和發展。


【發明內容】

[0008] 鑑於上述現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種基於自保護效應的水合物 儲運方法，旨在解決現有的水合物儲運方法容易在儲運過程中發生分解的問題。
[0009] 本發明的技術方案如下： 一種基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，包括步驟： A、 將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應器內進行攪拌，生成漿狀水合物； B、 將生成的漿狀水合物進行脫水處理，並加工成水合物雪球，然後將水合物雪球進行 冷凍； C、 將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內，並保持艙內溫度在253~273K ; D、 向艙內充入氣體，使艙內壓力維持在0. 1~0. 2Mpa，並保持艙內密封狀態。
[0010] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，所述步驟A中，在水合物反應器 中加入表面活性劑。
[0011] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，所述表面活性劑為SDS、TBAB或 環戊烷。
[0012] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述步驟B中，水合物雪 球的直徑為l(T50mm。
[0013] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，所述低溫存儲艙的內壁採用真 空絕熱板進行絕熱。
[0014] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，所述真空絕熱板是將絕熱芯材 經抽空後封裝於多層複合阻隔膜中製成。
[0015] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，所述低溫存儲艙內設置有排氣 安全閥，當艙內壓力達到額定排放壓力時，通過開啟所述排氣安全閥進行洩壓。
[0016] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，所述低溫存儲艙中，水化物雪球 的填充率在9(Γ95%之間，以保留一定的氣相空間。
[0017] 所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其中，所述水合物反應器中設置有用 於監控反應過程中的溫度的溫度傳感器和用於監控反應過程中的壓力的壓力傳感器。
[0018] 有益效果：本發明首先在低溫高壓條件下將天然氣生成漿狀水合物，然後進行脫 水處理形成水合物雪球，再將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內，並保持艙內溫度維 持在253~273Κ範圍內，向艙內充入一定壓力的氣體，本發明的儲運方式可大大抑制水合物 的分解速率，實現在長時間內確保水合物維持在亞穩定狀態而不分解，由此實現天然氣安 全、高效、經濟、遍歷的儲存和運輸。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明一種基於自保護效應的水合物儲運方法較佳實施例的流程圖。
[0020] 圖2為本發明一種基於自保護效應的水合物儲運方法較佳實施例的具體流程圖。
[0021] 圖3為本發明合成後的水合物在密閉體系中不同溫度下的壓力變化曲線的對比 圖。
[0022] 圖4為本發明合成後的水合物在密閉體系中不同溫度下的日分解率變化的對比 圖。
[0023] 圖5為本發明的真空絕熱板與普通板材在低溫下導熱係數隨時間變化的對比圖。

【具體實施方式】
[0024] 本發明提供一種基於自保護效應的水合物儲運方法，為使本發明的目的、技術方 案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實 施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0025] 請參閱圖1，圖1為本發明一種基於自保護效應的水合物儲運方法較佳實施例的 流程圖，如圖所示，其包括步驟： 5101、 將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應器內進行攪拌，生成漿狀水合物； 5102、 將生成的漿狀水合物進行脫水處理，並加工成水合物雪球，然後將水合物雪球進 行冷凍； 5103、 將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內，並保持艙內溫度在253~273K ; 5104、 向艙內充入氣體，使艙內壓力維持在0. 1~0. 2Mpa，並保持艙內密封狀態。
[0026] 在本實施例中，天然氣首先在低溫高壓條件下生成漿狀水合物，然後進行脫水處 理形成水合物雪球，再將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內，並保持艙內（低溫存儲 艙，下同）溫度維持在253~273K範圍內，向艙內充入一定壓力的氣體，可大大抑制水合物的 分解速率，實現在長時間內確保水合物維持在亞穩定狀態而不分解，由此實現天然氣高效、 經濟的儲存和運輸。
[0027] 具體來說，首先在步驟S101中，如圖2所示，利用攪拌方法在高壓低溫條件下 在水合物反應器100內將天然氣（與水）加工成漿狀水合物，另外還可在水合反應過程的 水中可添加一定濃度的表面促進劑，例如SDS、ΤΒΑΒ、環戊烷等，表面促進劑的濃度範圍為 50?lOOOppm ; 其中的水合物反應器100其為具有攪拌功能的耐壓反應設備，天然氣在表面促進劑的 促進作用下快速生成水合物且保持較高的含氣量，在水合反應過程中，水合物反應器100 控制壓力為5?20MPa，控制溫度為253?300K，例如控制溫度為275K，壓力為5MPa。
[0028] 在步驟S102中，將生成的漿狀水合物進行脫水處理，並加工成直徑為l(T50mm範 圍的水合物雪球，並採用冷凍設備將其冷卻至低溫，例如冷凍至268K ; 如圖2所示，所述的水合物雪球是用水合物造球機200將脫水後的漿狀水合物"球化" 而成，其中水合物雪球的直徑範圍為1〇~50_，控制水合物雪球直徑的目的主要是增加低溫 存儲艙中水合物的有效堆積密度並減小水合物氣化面積，控制水合物雪球體積/面積比值 (V/S)為：1 ?20。
[0029] 將水合物雪球溫度冷卻至268K，其原因是水合物雪球(天然氣水合物)在此溫度下 具有最佳的自保護效應，同時對於冷凍設備的功耗要求又具有較好的經濟性，但是本發明 並不限於將水合物雪球溫度降低至268K，冷凍溫度要求可以在253~273K範圍內變化，但制 冷溫度過低不可避免會增加壓縮機運行能耗。
[0030] 在步驟S103中，如圖2所示，將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙300內，例如 水合物儲運船或水合物儲運槽車中的低溫儲存艙300內，艙內（低溫存儲艙）溫度採用工業 化製冷壓縮機使之維持在253~273Κ ; 所述的低溫儲存艙300可承受0. 2MPa以上的壓力，且降溫過程所需的冷量由工業化的 製冷壓縮機提供，低溫儲存艙300內的溫度範圍控制在253~273K。
[0031] 步驟S104中低溫存儲艙300內保持密封狀態，並向艙內充入氣體，使艙內維持在 0. 1~0. 2MPa的壓力左右，充入的氣體可以是甲烷氣體。
[0032] 在低溫存儲艙300的艙體設置安全排氣閥，設定其起跳壓力為0· 2MPa，以確保低 溫儲存艙安全。
[0033] 在低溫存儲艙300的內壁（四壁）採用高效的真空絕熱板（VIP)進行絕熱，在低 溫下由於真空絕熱板內的吸附劑具有更好的吸附性能，可維持絕熱的VIP板內更好的真空 度，使得其低溫下具有更好的絕熱性能。
[0034] 所述的真空絕熱板為一種高效的低溫絕熱材料，是由玻璃纖維或氣凝膠等傳統絕 熱材料製成的芯材經抽空後封裝於多層複合高效阻隔膜中製成的，板材中心的導熱係數小 於0. 004WAm. K)，將其應用於低溫冷凍艙內壁，可最大限度地防止外熱流的進入。水合物的 分解是需要持續的熱量輸入的，本發明採用高效的絕熱措施切斷外熱流進入低溫存儲艙的 途徑，所以水合物的分解被抑制並可長時間保持在亞穩定狀態，由此確保水合物在低溫存 儲艙中的穩定。
[0035] 為了進一步考察水合物在低溫下的穩定性特徵，首先在密閉體系中測試水合物在 不同溫度下的熱力學穩定性。當水合物溫壓條件處於其相平衡曲線以下時，水合物會發生 分解，對於天然氣水合物而言，在253~273K區間內，其水合物初始不穩定狀態分解時產生 的水會在其表面形成一層冰膜，從而阻止水合物的進一步分解，產生所謂的"鎧甲效應"，亦 被稱之為"自保護效應"，從而抑制了水合物的進一步分解。
[0036] 請參閱圖3,圖3為合成後的水合物在密閉體系中不同溫度下的壓力變化曲線的 對比圖，從圖3可以看出，密閉條件下，水合物初期的分解較快，這主要是由於穩定條件下 的相平衡體系被破壞，水合物表層首先分解，較多的甲烷氣體從破裂的水合物晶格中釋放 出來，而到分解後期，由於逐漸有冰層的形成，使得以本徵反應速率控制為主的分解過程逐 漸變為由擴散控制為主導的分解過程，因而分解速率逐漸減緩。觀察各個溫度下的分解壓 力變化曲線，均在分解後期逐漸穩定，如268Κ溫度下的分解穩定壓力不超過0· IMPa。本發 明的方法正是基於這一原理，在低溫儲存艙內充入一定壓力的氣體，可以進一步抑制水合 物分解過程的發生。
[0037] 請參閱圖4,圖4為水合物在穩定分解後期的不同溫度下的日分解率變化的對比 圖，從圖4可以看出，水合物在密閉體系中日分解率不隨溫度而線性變化，而是存在一個奇 異的突變點，這也就是特定溫區內存在的所謂的甲烷水合物的奇異自保護效應。由於密閉 系統中，水合物不斷分解形成的氣體使得反應釜內壓力不斷增高，從而使得分解推動力逐 漸減小，在密閉分解條件下，天然氣水合物在265ΙΓ268Κ溫度下表現出良好的自保護效應， 日分解速率僅為〇. 34% (265K條件下)和0. 31% (268K條件下)。根據計算可知其完全分解 所需的時間分別為283d和311d，很好地滿足實現水合物工業儲運的需求。
[0038] 本發明中，還將高熱阻的真空絕熱板（VIP)應用於低溫儲存艙內，最大限度的隔絕 外熱流進入低溫儲存艙內。真空絕熱板是一種高效綠色絕熱材料，在相同厚度下，其熱阻可 達到傳統絕熱材料的10倍之高，VIP板內充填有玻璃纖維或氣凝膠等多孔介質材料，被抽 空後以高阻隔複合多層材料多包覆，真空絕熱板內放置的非蒸散型高效吸氣劑可以吸附因 板內芯材放氣和漏入包覆膜內的氣體，所以能夠始終維持真空絕熱板內真空度在KTlOOPa 之間。由於真空絕熱板是在低溫環境下使用，可以最大限度發揮板內吸氣劑的吸氣性能和 板材整體絕熱性能，因而是可用於保持低溫存儲艙絕熱性能的最佳材料。所述的吸氣劑可 以為鋇鋰合金吸氣劑。
[0039] 請參閱圖5,圖5為為真空絕熱板(A組)和普通板材（B組)在低溫下的導熱係數變 化的對比圖，可以看出真空絕熱板在低溫下可以始終保持良好的隔熱性能(導熱係數低)， 將真空絕熱板應用在低溫存儲艙中可大大提升低溫存儲艙的整體絕熱性能，確保存儲艙內 水合物的持續穩定。
[0040] 綜上所述，本發明利用水合物自保護效應，採用工業化的壓縮機循環製冷系統進 行精確降溫和控溫，在隔熱防護上採用最先進的真空絕熱板（VIP)防護措施，同時創新性地 提出在低溫存儲艙內預先加壓，進一步抑制了水合物的分解，使其在長時間內均維持在亞 穩定狀態，從而實現對天然氣的固態儲運，具有安全、經濟、高效、實用等特點。
[0041] 綜上所述，本發明所提供的儲運方法，利用水合物在特定溫度下的自保護效應，將 天然氣在高壓低溫的水合反應器中生成漿狀水合物後，用造球機將脫水後的漿狀水合物制 成水合物雪球，並進行冷凍再裝填到低溫儲存艙內，然後向低溫儲存艙內充入〇. IMPa的氣 體壓力，使水合物雪球在低壓低溫條件下保存，使水合物長時間維持在亞穩定狀態而不分 解，以便於其儲存和運輸，由此實現天然氣高效、經濟的儲存和運輸。通過本發明，天然氣可 以以固態水合物形式儲存在低溫存儲艙內並被運輸至各地，適用於船運、陸運或水運，尤其 適合於邊遠的分散小氣田的開發開採或天然氣管路輸送無法送達的地方。
[0042] 應當理解的是，本發明的應用不限於上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可 以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保 護範圍。
【權利要求】
1. 一種基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，包括步驟： A、 將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應器內進行攪拌，生成漿狀水合物； B、 將生成的漿狀水合物進行脫水處理，並加工成水合物雪球，然後將水合物雪球進行 冷凍； C、 將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內，並保持艙內溫度在253~273K ; D、 向艙內充入氣體，使艙內壓力維持在0. 1~0. 2Mpa，並保持艙內密封狀態。
2. 根據權利要求1所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述步驟A 中，在水合物反應器中加入表面活性劑。
3. 根據權利要求2所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述表面 活性劑為SDS、TBAB或環戊烷。
4. 根據權利要求1所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述步驟B 中，水合物雪球的直徑為l(T50mm。
5. 根據權利要求1所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述低溫 存儲艙的內壁採用真空絕熱板進行絕熱。
6. 根據權利要求5所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述真空 絕熱板是將絕熱芯材經抽空後封裝於多層複合阻隔膜中製成。
7. 根據權利要求1所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述低溫 存儲艙內設置有排氣安全閥，當艙內壓力達到額定排放壓力時，通過開啟所述排氣安全閥 進行洩壓。
8. 根據權利要求1所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述低溫 存儲艙中，水化物雪球的填充率在9(Γ95%之間，以保留一定的氣相空間。
9. 根據權利要求1所述的基於自保護效應的水合物儲運方法，其特徵在於，所述水合 物反應器中設置有用於監控反應過程中的溫度的溫度傳感器和用於監控反應過程中的壓 力的壓力傳感器。
【文檔編號】F17C11/00GK104061435SQ201410281450
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】溫永剛, 陳秋雄, 陳運文, 滕雲龍, 樊栓獅, 郎雪梅, 王燕鴻, 安成名, 陸涵 申請人:深圳市燃氣集團股份有限公司