低溶液粘度的三醋酸纖維素及其用途的製作方法

2023-08-09 05:49:56

專利名稱：低溶液粘度的三醋酸纖維素及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及低溶液粘度的三醋酸纖維素及其製備方法。本發明還涉及由低溶液粘度的三醋酸纖維素製備的薄膜和含有低溶液粘度的三醋酸纖維素的製品。
背景技術：
三醋酸纖維素(CTA)中半纖維素雜質如醋酸木聚糖和更為輕微地，醋酸葡甘露聚糖的存在會增加CTA的濃溶液粘度。CTA相對於特性粘度(IV)相同的另一種CTA而呈現出較高的濃溶液粘度的效應稱作假粘度效應。諸如拉伸和撕裂強度的性能與分子量分布密切相關，而分子量分布是通過IV而不是濃溶液粘度表現出來的。
因為其強韌並具有阻燃性能，三醋酸纖維素薄膜用於各種照相或光學元件中。通常，三醋酸纖維素薄膜被廣泛地接受為照相支持體材料。由於三醋酸纖維素薄膜具有光學各向同性，最近將該薄膜用於製造液晶顯示器或LCD。三醋酸纖維薄膜用作液晶顯示器件中的偏振片或濾色片的保護膜。
在更高解析度和亮度的LCD裝置中，需要更小的像素尺寸。CTA保護膜中的雙折射顆粒會散射光線並影響圖像清晰度。因此，在CTA薄膜中要求甚至更低含量的雙折射顆粒。薄膜流延溶液中較低粘度的CTA可以在相同時間內比常規CTA過濾通過更小的孔隙。這使得在最小化生產成本的情況下製造更高質量的薄膜成為可能。還需要具有足夠高的強度、低假粘度和相對較低的耐剝離性的三醋酸纖維素以用於光學裝置中，其相對於由棉短絨製成的三醋酸纖維素更為廉價地製造。

發明內容
本發明涉及三醋酸纖維素，其平均乙醯基取代度為約2.5-約3.0，在65℃下在N-甲基吡咯烷酮中測量的特性粘度為約1.6-約2.2dl/g，按ASTM D1343-91測定的溶液粘度與特性粘度的比率小於或等於約22。
本發明還涉及包含本發明三醋酸纖維素的薄膜和製品。
本發明還涉及製備三醋酸纖維素的方法，包含(a)使溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸生成混合物，其中將所述催化劑均勻地分布在整個混合物中，其中乙醯化催化劑的量為0.5-5重量份/100重量份纖維素，製備出纖維素活化產物；和(b)使纖維素活化產物與乙醯化劑在乙醯化催化劑和乙醯化溶劑存在下反應。
本發明還涉及製備三醋酸纖維素的方法，包含(a)使含有半纖維素雜質的溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸充分的時間以破壞至少約50％的半纖維素雜質，其中乙醯化催化劑的量為0.5-5重量份/100重量份纖維素，製備出纖維素活化產物；和(b)使纖維素活化產物與乙醯化劑在乙醯化催化劑和乙醯化溶劑存在下反應。
本發明還涉及通過本發明方法製備的三醋酸纖維素產品。
本發明的其它優點將在以下描述中部分地得到闡釋，並將從該描述部分地變得顯而易見，或者可以通過實施本發明而知悉。本發明的優點將通過所附權利要求中特別指出的要素和各種組合而得到實現和獲得。應當理解，之前的概括性描述和以下的詳細描述都只是示範和說明性的，並不對本發明構成限制。
具體實施例方式
通過參考以下對本發明優選實施方案及其中包括的實施例的詳細描述，本發明會更容易得到理解。
必須注意，說明書和所附權利要求中所用的單數形式和特指形式包括所指物的複數形式，除非上下文明確地表明了另外的含義。因而，例如，「芳香化合物」包括芳香化合物的混合物，「載體」包括兩或更多種此類載體的混合物，等等。
本文中的範圍經常表示為從「約」某一特定值，和/或至「約」另一特定值。當表示了這樣的範圍時，另一個實施方案包括從該特定值和/或至另一個特定值。類似地，當通過使用先行詞「約」將數值表示為近似值時，應當理解該特定值形成了另一個實施方案。還應進一步理解，範圍的每個端點無論是與另一個端點相關聯還是獨立於另一個端點時都是有效的。
組分的重量份是以一種組分的重量或質量相對於第二組分的重量或質量為基礎的，除非有相反的具體說明。重量或質量可以表示為克、磅或任何可接受的其它質量單位。
在本公開全文中，在參考公開文獻的情況下，將這些公開文獻的全部內容引入本公開作為參考以更加全面地描述本發明涉及的現有技術的現有水平。
本發明的一個方面涉及低溶液粘度的三醋酸纖維素。在各種實施方案中，所述三醋酸纖維素在65℃在N-甲基吡咯烷酮中測定的特性粘度為約1.6dl/g-約2.2dl/g，約1.7dl/g-約2.1dl/g或約1.8dl/g-約2.0dl/g。所述三醋酸纖維素的特性粘度可以採用本領域已知的技術測定。具體而言，如本發明中所用的，本發明中任何三醋酸纖維素的特性粘度是採用以下方法計算的。將三醋酸纖維素在105℃乾燥1小時，然後轉移至乾燥器中冷卻30分鐘。在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中製備0.500重量％的三醋酸纖維素溶液。採用Viscotek Y501C粘度計在65℃測定溶液的特性粘度。
所述三醋酸纖維素通常具有約58.0％-約62.5％的平均醋酸含量，在各種實施方案中乙醯基取代度為約2.5-約3.0、約2.6-約2.9或約2.8-約2.9。對本領域技術人員而言，醋酸含量為58％或更多的醋酸纖維素一般被稱為三醋酸纖維素。如本文中所用的，術語「醋酸含量」定義為與纖維素結合的醋酸部分的重量百分比。可以採用本領域已知的技術計算醋酸含量。具體而言，本文中是根據ASTM D 817-91測量和計算醋酸含量的，這是本領域內已知的方法。
在各種實施方案中，所述三醋酸纖維素通常具有約200-約500、約220-約400或約300-約350的平均聚合度(DP)。對特性粘度和聚合度的要求對三醋酸纖維素的成本和質量具有顯著影響。在三醋酸纖維素的生產中，較高的聚合度需要較低的反應溫度、較長的反應時間，而且單位時間內從給定尺寸的反應器中生產出的材料較少。較高的聚合度還會需要較低的催化劑濃度。如果催化劑未均勻地分布在纖維素上，那麼較低的催化劑濃度會導致較低質量的產品，這體現為更多不溶性材料的存在。在薄膜流延時，較高的濃溶液粘度需要流延稠液中較低的固體含量和更大程度過濾設備，這最終會使生產出的材料減少。
本發明的三醋酸纖維素具有與商購的三醋酸纖維素相當的特性粘度，但濃溶液粘度較低。纖維素中半纖維素雜質如醋酸木聚糖和更為輕微地，醋酸葡甘露聚糖的存在會提高得到的三醋酸纖維素的濃溶液粘度。如上所述，相對於特性粘度相同的另一種三醋酸纖維素而言，一種三醋酸纖維素呈現出較高的濃溶液粘度的這一效應稱作假粘度效應。製備低溶液粘度三醋酸纖維素的一個優點是，與常規三醋酸纖維素相比，所述三醋酸纖維素能夠在相同時間內經更小的孔隙進行過濾。這就能高效率地過濾掉三醋酸纖維素中存在的不需要的顆粒，其最終結果是在使生產成本最小化的同時製備更高質量的薄膜。
所述三醋酸纖維素的溶液粘度可以採用本領域已知的技術測量和計算。具體而言，如本文中所用的，通過ASTM D 1343-91法測定了本發明任意三醋酸纖維素的溶液粘度，該方法的標題為「落球法測定纖維素衍生物的粘度」。該方法包括向16盎司玻璃瓶中加入60.0克的三醋酸纖維素和340.0克的90.0重量％二氯甲烷/10.0重量％乙醇的混合物。通過震蕩和翻轉將三醋酸纖維素溶解直至獲得均勻的溶液。將得到的稠液在25℃的恆溫浴中放置兩小時。從所述浴中將含有稠液的瓶子取出，放在雷射束粘度計中，其中相繼將兩個重量和大小恆定的球落入溶液中並測量所述球下落2.25英寸距離所用的時間。樣品取兩個時間的平均值。本發明全文中所稱的溶液粘度表示為秒。在各種實施方案中，本發明三醋酸纖維素的ASTM D 1343-91溶液粘度為約20-約100秒、約25-約80秒或約30-約60秒。
溶液粘度可以表示為按ASTM D 1343-91測定的三醋酸纖維素溶液粘度與三醋酸纖維素特性粘度的比率。通過用溶液粘度(秒)的值除以得到的三醋酸纖維素的特性粘度(dL/g)計算得到該比率。雖然在比率中未表示其單位，但其單位是s-g/dL。在各種實施方案中，該比率小於或等於22，小於或等於18，或者小於或等於14。在另一個實施方案中，該比率的下限為約9、10、11、12、13、14或15，上限為約12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22，其中任意下限值可以與任意上限值一起使用。在另一個實施方案中，該比率為約9-約22。
在另一個實施方案中，三醋酸纖維素的平均乙醯基取代度為約2.8-約2.9，特性粘度為約1.8-約2.0dL/g，按ASTM D 1343-91測定的溶液粘度/特性粘度的比率為約12-約18。
製備本發明三醋酸纖維素的方法通常包括以下步驟(a)使溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸，和(b)使溶解級纖維素與乙醯化劑在乙醯化催化劑和乙醯化溶劑存在下反應。
術語「溶解級纖維素」是本領域常用的術語，通常指高度提純的纖維素。在一個實施方案中，溶解級纖維素衍生自木漿，如軟木(針葉)樹或硬木(落葉)樹或棉短絨。
纖維素是葡萄糖聚合物，但稱作半纖維素的各種其它的多糖存在於棉短絨和樹木(從其獲得醋酸纖維素製備用溶解級纖維素)中。溶解級纖維素中存在的半纖維素雜質的量通常為纖維素的5重量％或更低。如本文中所用的，半纖維素含量的測量包括無機強酸中的全水解和隨後稀酸中的二次水解。糖類如木糖和甘露糖會發生某些分解而成為糠醛和類似化合物。該報告的值未經過分解反應修正，但該技術對所有樣品(纖維素和CTA)都是一致的。所用的初級水解技術包括在30℃下將樣品在72重量％的硫酸中暴露1小時。二次水解技術採用了稀釋至4重量％並在120℃保持樣品1小時。二次水解步驟已針對木糖類進行了優化。將溶液中和、過濾並引入含有鉛交換的磺化苯乙烯二乙烯基苯柱子的液相色譜中。對比樣品與標準糖的洗脫時間，每一種糖的濃度由色譜圖中的峰面積確定。本技術的木糖和甘露糖檢出下限為約0.5％。
半纖維素雜質包括己糖(甘露糖和半乳糖)和戊糖(木糖和阿拉伯糖)的聚合物。半纖維素的分子鏈比纖維素短得多。其中，一般只有木聚糖和葡甘露聚糖在溶解級纖維素中以足以引起問題的量存在。三醋酸纖維素中醋酸半纖維素的存在是不希望的，這是因為它們具有不同於三醋酸纖維素的溶解度參數。
所述接觸步驟通常包括將纖維素混合、浸泡或浸沒在乙醯化溶劑和催化劑中。接觸步驟後，生成了纖維素活化產物。術語「纖維素活化產物」定義為在反應步驟前已與乙醯化溶劑和催化劑接觸過的纖維素。接觸步驟的持續時間也會因乙醯化催化劑的用量而變化。
在一個實施方案中，乙醯化溶劑是醋酸。在另一個實施方案中，可以將助溶劑與乙醯化溶劑組合使用。助溶劑的實例包括但不限於二氯甲烷。乙醯化溶劑的量因纖維素的用量而變化。應採用足夠的乙醯化溶劑來浸透纖維素，這樣在整體纖維素中使乙醯化催化劑和試劑更佳分布。
乙醯化催化劑可以是用來酯化纖維素的任何化合物。乙醯化催化劑的實例包括但不限於硫酸和高氯酸。乙醯化催化劑的用量可以根據纖維素的量和純度變化。乙醯化催化劑的量隨得到的三醋酸纖維素所需的特性粘度而變化。在一個實施方案中，乙醯化催化劑的量為5-10重量份/100重量份纖維素。
不希望受到理論的限制，據信在接觸步驟過程中，乙醯化溶劑和乙醯化催化劑破壞了纖維素中存在的半纖維素雜質。術語「破壞」指乙醯化溶劑和/或乙醯化催化劑加溶半纖維素雜質但不將纖維素的分子量(特性粘度所反映的)降低到所希望水平以下的能力。據信乙醯化溶劑和/或乙醯化催化劑降低了半纖維素雜質的分子量，這最終提高了所述雜質在乙醯化溶劑中的溶解度。在各種實施方案中，接觸步驟後半纖維素雜質的破壞量大於約50％，60％，75％，80％，85％，90％或95％。
在獨立的實施方案中，還據信在接觸步驟中，將乙醯化催化劑均勻地分布在整個纖維素混合物中是有利的。術語「均勻地分布」指乙醯化催化劑與全部或大部分的纖維素連結觸和/或反應。當乙醯化催化劑均勻地分布於整個纖維素內時，反應步驟(b)中纖維素的酯化反應的效率將高得多並產生出具有更佳物理性能(例如高分子量、低溶液粘度、較少未反應的纖維素顆粒)的三醋酸纖維素。
在另一個實施方案中，還據信通過使纖維素與相對於纖維素的量而言較少量的乙醯化催化劑接觸較長的時間將破壞更多的半纖維素雜質，而不會將纖維素的分子量降低到所希望水平以下。通常，具有比纖維素更低分子量的半纖維素雜質比纖維素與乙醯化催化劑的反應活性高。
反應步驟(b)通常包括向接觸步驟後生成的混合物或淤漿中加入乙醯化劑。需要使乙醯化劑基於摩爾數輕微過量以將纖維素轉化為三醋酸纖維素。一般，向纖維素和乙醯化催化劑中加入乙醯化劑是放熱的；因而，可能會希望將反應保持在特定溫度。如果需要，可以加入額外的乙醯化溶劑和/或催化劑。在一個實施方案中，乙醯化劑是醋酸酐。在另一個實施方案中，乙醯化劑是醋酸酐，乙醯化溶劑是醋酸，乙醯化催化劑是硫酸。優選地，纖維素、乙醯化劑、乙醯化催化劑和乙醯化溶劑的混合物應充分混合以確保將所述催化劑和試劑均勻地分布在整個纖維素中。
乙醯化溶劑溶解反應步驟(b)後形成的三醋酸纖維素，生成非常粘稠的溶液，本文中稱作「稠液」。在一個實施方案中，在稠液生成後，中和乙醯化催化劑，使任何未反應的乙醯化劑水解，通過將溶液加入水或低濃度乙醯化溶劑中將得到的三醋酸纖維素沉澱出來，這樣三醋酸纖維素就不會保留在溶液中。沉澱步驟後，三醋酸纖維素以顆粒、粉末或片料的形式存在。
可以採用本領域已知的技術將本發明的三醋酸纖維素轉化為薄膜。熔體流延法包括加熱纖維素酯以形成熔體，其中可以任選地包含增塑劑，並擠出該熔體形成薄膜。
在另一個實施方案中，可以通過溶劑流延法生產所述薄膜。在該實施方案中，按照已知的製備溶劑稠液的方法，將三醋酸纖維素溶解於適當的溶劑如二氯甲烷和甲醇的混合物中。例如，在稠液形成的第一階段中，在室溫下，邊攪拌邊向溶劑中緩慢加入三醋酸纖維素。三醋酸纖維素被溶劑溶脹，但在該階段中尚未溶解。三醋酸纖維素的量為約10-約75重量％，約25-約55重量％，和約25-約45重量％，基於混合物的量計。任選地，可以向溶劑稠液中加入本文中描述的其它添加劑。
在接下來的階段，將混合物冷卻至-100℃至-10℃，-80至-10℃，-50℃至-20℃或-50℃至-30℃。可以在乾冰/甲醇浴(-75℃)或冷二甘醇溶液(-30℃至-20℃)中冷卻該混合物。在冷卻階段，三醋酸纖維素與溶劑的混合物通常會凝固。
隨後，將混合物加溫至0℃-50℃使三醋酸纖維素溶於溶劑中。可以通過將混合物保持在室溫下使其加溫。也可以在浴中加溫混合物。最終，形成了均勻溶液形式的稠液。如果三醋酸纖維素未充分溶解，可以重複冷卻和加溫步驟。目測該稠液以確定三醋酸纖維素是否已充分溶解。
將稠液流延到支持材上，蒸發掉溶劑形成薄膜。在流延稠液之前，調節稠液中三醋酸纖維素的濃度使稠液中的固體含量為約10-約75重量％。優選對支持材表面進行拋光以得到鏡面。將鼓或帶用作支持材。溶劑流延法的流延和乾燥階段是本領域技術人員熟知的。例如，舉幾個例子，這樣的溶劑流延法描述於美國專利2,336,310；2,367,603和2,492,078中，在此將它們全文引入作為參考。
當將稠液流延到支持材上的時候，該支持材通常不具有大於約10℃的表面溫度。流延後，可以用空氣乾燥稠液充足量的時間，使薄膜獲得足夠的拉伸強度而使其從支持材上取下來，理想地為至少2秒。將形成的薄膜從支持材上剝離下來，並可以用空氣進一步乾燥以除去任何殘留在薄膜中的溶劑。可以逐步地將空氣的溫度從100℃升高到160℃。可以按需要調節流延和剝離的時間以獲得所需的膜厚。該醋酸纖維素薄膜可以具有約5-500微米的厚度，優選約20-約200微米，最優選約35-約120微米。
任選地，可以採用其它添加劑來製備薄膜。在一個實施方案中，可以向醋酸纖維素薄膜中加入增塑劑以改進薄膜的機械強度。增塑劑具有的另一個功能是縮短乾燥過程的時間。磷酸酯和羧酸酯(如鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯)可以用作增塑劑。磷酸酯的實例包括但不限於磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。鄰苯二甲酸酯的實例包括但不限於鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)。檸檬酸酯的實例包括但不限於檸檬酸O-乙醯基三乙酯(OACTE)和檸檬酸O-乙醯基三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的實例包括但不限於油酸丁酯、甲基乙醯基蓖麻醇酸酯、癸二酸二丁酯和各種偏苯三酸酯。其它的增塑劑包括2，2』-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、雙(對甲基亞苄基)山梨醇和雙(對乙基Vindilidene)山梨醇。
在另一個實施方案中，還可以向三醋酸纖維素薄膜中加入劣化抑制劑，包括但不限於過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑或氧氣清除劑或紫外線抑制劑。
在溶劑流延的情況中，因為本發明三醋酸纖維素的溶液粘度較低，因此該薄膜流延溶液可以相對於常規三醋酸纖維素在相同時間內過濾通過更小的孔隙。在一個實例中，當將從木漿衍生得到含有1.3％木糖和1.5％甘露糖的纖維素轉化為本發明的三醋酸纖維素時，在一個實施方案中，0.6％的木糖和0.5％的甘露糖存在於得到的三醋酸纖維素中。這使得生產更高質量的薄膜同時最小化生產成本成為可能。另外，可以在比現有技術三醋酸纖維素更高的固體含量下流延本發明的三醋酸纖維素，在給定時間內生產更多的薄膜，這是本發明的另一個優點。
包含本發明三醋酸纖維素的薄膜可以用於多種製品中。在一個實施方案中，所述製品包括但不限於液晶顯示器件、有機發光二極體器件或光學顯示器與存儲器件。一般地，本發明的三醋酸纖維素具有93-94％的透射率，這在這類製品中是有用的。
在一個實施方案中，包含本發明醋酸纖維素的薄膜用於液晶顯示器件。過去幾年來，作為陰極射線管可行替代品的液晶顯示器(LCD)的研發導致了溶劑流延三醋酸纖維素光學薄膜的另一個項用途。三醋酸纖維素薄膜用來保護所述器件中使用的偏振膜。薄膜材料實現這一功能的關鍵性能特徵基本上與照相片基用途所要求的相同。在信息顯示器件如陰極射線管(CRT)和液晶顯示器(LCD)中，通過控制顯示器件的哪些區域是亮的，哪些區域是暗的，向用戶傳遞有用的信息來發揮功能。LCD是「被動式」顯示器，僅僅控制外部產生的光經由該顯示器的透射。為使被動式顯示器發揮功能需要某些外光，無論是從盒後面光源發出的光還是由盒背面的鏡面反射的環境光線。在指定為亮的那些區域內，允許光線透射。相反，對於指定為暗的區域，顯示器阻止光線透射。
扭轉向列和超扭轉向列液晶顯示模式需要使用正交起偏振器來實現功能。顯示器結構中還可以包括其它層，如光補償片和濾色片。在最簡單的構型中，含有液晶的盒放置在正交起偏振器之間。通過控制液晶的旋光性來旋轉入射光的偏振性來確定光透射以使之通過盒。在以背光作照明光源按透射模式操作時，非偏振入射光射在偏振片上，其僅通過垂直於偏振片中二色性染料分子取向方向而偏振化的光。然後該平面偏振光射在液晶盒上，其中方向子從一個表面向另一個扭轉(對於扭轉向列型為90°，對於超扭轉向列型為270°)。
方向子的扭轉是通過所述盒的結構產生的。盒內表面上的定向排列層(如經磨擦的聚醯亞胺)規定第一個分子層的定向排列，且頂部與底部的定向排列相互垂直。一般向盒中加入一定量的手性向列液晶以確保整個盒中方向子的扭轉僅在一個方向上。還必須良好地控制盒的厚度和厚度均勻性。
盒內光線的偏振順應扭轉方向子，以垂直於第一偏振器選擇的偏振平面的平面偏振性從液晶盒中射出。第二偏振器相對於該盒呈平面方向，但使聚合物分子的方向垂直於第一偏振片中的聚合物分子的方向，使該偏振光通過，因而該區域是亮的。當經由玻璃表面的透明電極沿LC盒施加足夠高的電壓時，液晶方向子中的扭轉被打亂。因此，光線的偏振平面在通過盒時就不旋轉90°。因而，經由液晶盒頂部表面射出的光線經偏振而垂直於被頂部偏振片透射所需的偏振性，因而被吸收，形成盒中的暗區域。通過控制使某些區域透射光線，某些區域阻擋光線透射，LCD向用戶傳遞信息。
用於LCD中的偏振器一般由經二向色性染料和/或碘處理並單軸拉伸而取向分子的聚乙烯醇組成。由於聚乙烯醇對水敏感並易被刮傷，PVA偏振薄膜通常用光學各向同性、高透明度的塑料片材保護起來，最常用的是溶劑流延三醋酸纖維素薄膜。也曾採用過聚酯和聚碳酸酯薄膜，但這些材料易於結晶造成雙折射(即光學各向異性或閃光)，限制了它們在該用途中的應用。優選三醋酸纖維素，還因為其能夠極為牢固地粘結在PVA偏振片上。
照相膠片和LCD用途的主要區別在於可以容許的細微纖維(大多數是未反應或未充分反應的纖維素)的含量。當偏振光射在這些細微纖維上時，它們明亮地閃光(雙折射)。這些「閃亮點」削弱了顯示器的清晰度。經由約10-15微米尺寸的孔隙過濾用於流延薄膜的三醋酸纖維素在溶劑(如二氯甲烷和甲醇的混合物)中的溶液以除去較大的顆粒。這些孔隙一般約為屏幕上像素尺寸的一半。隨著為提供更高解析度的顯示器而降低了像素尺寸，也必須降低過濾器的孔隙尺寸。薄膜製造者需要尺寸小於約30微米的細微纖維儘量減少的三醋酸纖維素。隨著提高顯示器解析度並使顯示器更亮，進一步降低可以容許的閃亮點的量。
因為其耐久性以及其具有阻燃性能，本發明的三醋酸纖維素還可以用於各種照相或光學元件中。本領域內已知將三醋酸纖維素用作照相支持體材料。例如，美國專利3,705,148和3,718,728描述了改進三醋酸纖維素薄膜在極高溫度下暴露時的耐變形性和抗收縮性的方法。
實施例闡述以下實施例，是為了向本領域的一般技術人員就如何製備、實施和評估本發明要求保護的化合物、製品和方法，提供完整的公開和描述，而且僅是旨在例示本發明而非限制發明人認定的發明範圍。雖然努力確保數字(例如量、溫度等)的精確度，但仍要考慮到某些誤差和偏差。除非另有說明，份數為重量份數，溫度為攝氏度或處於室溫，壓力為大氣壓或接近大氣壓。
實施例1通過加入0.0091重量份硫酸和0.91重量份醋酸/份纖維素的溶液對溶解級軟木漿進行處理並浸泡120分鐘。與另外的醋酸和硫酸一起加入醋酸酐，使總量達到5.4份醋酸/重量份烘乾纖維素，3.0份冷醋酸酐和0.0604份硫酸。用稠液外的冷卻套將放熱緩和在40℃。加入醋酸鎂溶液中和剩餘的醋酸酐和硫酸。將溶液在80℃熟化6小時，然後在水中沉澱，用水洗滌並乾燥。按ASTM-D 1343-91測定的產物粘度為17.5秒，NMP中的特性粘度為1.842，比率為9.5，其是由17.5除以1.842得到的。
對比例用0.032重量份硫酸和0.90重量份醋酸/份纖維素的溶液處理溶解級軟木漿並浸泡15分鐘。與另外的醋酸和硫酸一起加入醋酸酐，使總量達到5.4份醋酸/重量份烘乾纖維素，3.0份冷凍醋酸酐和0.0604份硫酸。用稠液外的冷卻夾套將放熱緩和在40℃。加入醋酸鎂溶液中和剩餘的醋酸酐和硫酸。將溶液在80℃熟化6小時，然後在水中沉澱，用水洗滌並乾燥。按ASTM-D 1343-91測定的產物粘度為49.1秒，NMP中的特性粘度為1.716，比率為28.6。
實施例2表1中顯示了從各個製造商得到的商購三醋酸纖維素(I-IV和VII-IX)與兩個本發明的三醋酸纖維素(V和VI)進行的對比。表1中的數據表明，與棉短絨或木漿製成的常規三醋酸纖維素相比，本發明三醋酸纖維素具有顯著較低的濃溶液粘度。例如，如表1所示，本發明的三醋酸纖維素(VI)的ASTM粘度/IV比率為15.8(IV＝1.91)；當與具有近似特性粘度(IV＝1.90)的現有技術三醋酸纖維素IX對比時，其具有較高的比率26.6。總之，與本發明的三醋酸纖維素相比，所有的現有技術三醋酸纖維素都具有顯著較高的ASTM粘度/IV比率。


實施例3從相同的軟木漿製備了兩個三醋酸纖維素樣品用來評估得到的薄膜流延溶液。樣品1不是本發明的三醋酸纖維素，其IV為2.26，ASTMD1343-91粘度為116秒，ASTM粘度/IV比率為51.3。樣品2是本發明的三醋酸纖維素，IV為2.22，ASTM D1343-91粘度為22.7秒，ASTM粘度/IV比率為10.2。將兩個樣品溶解在84％二氯甲烷和16％甲醇的溶液中，分析每個溶液的透明度。樣品1的濁度為20.4％。樣品2的濁度為7.6％，表明小顆粒的量顯著降低了。
特別參考優選實施方案對本發明進行了詳細描述，但是應當理解無需背離本發明的範圍和精神就能夠實現改變和變更。
權利要求
1.三醋酸纖維素，其具有約2.5-約3.0的平均乙醯基取代度，在65℃在N-甲基吡咯烷酮中測定的約1.6-約2.2dl/g的特性粘度和小於或等於約22的按照ASTM D1343-91測定的溶液粘度/特性粘度比率。
2.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述比率小於或等於18。
3.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述比率小於或等於14。
4.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述比率為9-22。
5.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述特性粘度為1.7-2.1dl/g。
6.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述特性粘度為1.8-2.0dl/g。
7.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述平均乙醯基取代度為2.6-2.9。
8.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述平均乙醯基取代度為2.8-2.9。
9.權利要求1的三醋酸纖維素，其中所述平均乙醯基取代度為2.8-2.9，特性粘度為1.8-2.0dl/g，按ASTM D 1343-91測定的溶液粘度/特性粘度的比率為12-18。
10.包含權利要求1的三醋酸纖維素的薄膜。
11.權利要求10的薄膜，其中所述薄膜還包含增塑劑。
12.權利要求10的薄膜，其中所述薄膜的厚度為5μm-500μm。
13.權利要求10的薄膜，其中所述薄膜為溶劑流延薄膜。
14.包含權利要求10的薄膜的製品。
15.權利要求14的製品，其中所述製品是光學顯示器件。
16.權利要求14的製品，其中所述製品是液晶顯示器件。
17.權利要求14的製品，其中所述製品是液晶顯示器件的保護膜。
18.權利要求14的製品，其中所述製品是照相膠片。
19.製備權利要求1的三醋酸纖維素的方法，包含(a)使溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸而生成混合物，其中將所述催化劑均勻地分布在整個混合物中，其中乙醯化催化劑的量為0.5-5重量份/100重量份纖維素，以製備纖維素活化產物；和(b)使纖維素活化產物與乙醯化劑在乙醯化催化劑和乙醯化溶劑存在下反應。
20.權利19的方法，其中當所述溶解級纖維素含有半纖維素雜質時，在步驟(a)中使該溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸充足量的時間以破壞至少約50％的半纖維素雜質。
21.製備權利要求1的三醋酸纖維素的方法，包含(a)使含有半纖維素雜質的溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸充分長的時間以破壞至少約50％的半纖維素雜質，其中乙醯化催化劑的量為0.5-5重量份/100重量份纖維素，以製備纖維素活化產物；和(b)使纖維素活化產物與乙醯化劑在乙醯化催化劑和乙醯化溶劑存在下反應。
22.權利要求21的方法，其中所述溶解級纖維素得自木漿。
23.權利要求22的方法，其中乙醯化劑是醋酸酐，乙醯化溶劑是醋酸。
24.權利要求23的方法，其中乙醯化催化劑是硫酸。
25.權利要求22的方法，其中在步驟(a)中，在接觸步驟後半纖維素雜質的破壞量大於75％。
26.通過包含以下步驟的方法製備的三醋酸纖維素產品(a)使溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸而生成混合物，其中將所述催化劑均勻地分布在整個混合物中，其中乙醯化催化劑的量為0.5-5重量份/100重量份纖維素，以製備纖維素活化產物；和(b)使纖維素活化產物與乙醯化劑在乙醯化催化劑和乙醯化溶劑存在下反應。
27.通過包含以下步驟的方法製備的三醋酸纖維素產品(a)使含有半纖維素雜質的溶解級纖維素與乙醯化催化劑和乙醯化溶劑接觸充分長的時間以破壞至少約50％的半纖維素雜質，其中乙醯化催化劑的量為0.5-5重量份/100重量份纖維素，以製備纖維素活化產物；和(b)使步驟(a)中生成的纖維素活化產物與乙醯化劑在乙醯化催化劑和乙醯化溶劑存在下反應。
全文摘要
本發明涉及低溶液粘度的三醋酸纖維素及其製備方法。本發明還涉及由該低溶液粘度的三醋酸纖維素製備的薄膜和含有該低溶液粘度的三醋酸纖維素的製品。
文檔編號C08B3/06GK1639198SQ02829288
公開日2005年7月13日 申請日期2002年5月8日 優先權日2002年5月8日
發明者T·J·弗雷德裡克, D·A·戈弗雷 申請人:伊斯曼化學公司