超級螯合離子交換纖維的製備方法
2023-07-26 08:37:51
專利名稱：超級螯合離子交換纖維的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級螯合離子交換纖維，特別涉及基材纖維表面塗覆含有偕胺肟、水楊醛肟和季胺基的功能樹脂而成的螯合離子交換纖維，具有對各種水系陰陽離子的檢測、分析、分離、富集和交換功能，屬於功能材料領域。
背景技術：
離子交換纖維是纖維骨架上其所帶的陽離子或陰離子基團通過庫侖引力與介質中陰離子或陽離子的電荷作用，產生陰離子或陽離子的吸附和分離功能。螯合纖維是由纖維所帶有N、0、S、P配位原子的螯合功能基團與金屬離子形成配位鍵，構成螯合物，從而產生對陽離子或陰離子的檢測、分析、分離、富集功能。同時兼有螯合基團的離子交換纖維稱之為螯合離子交換纖維。螯合離子交換纖維是在離子交換樹脂或螯合樹脂上發展起來的， 與傳統顆粒狀離子交換樹脂或螯合樹脂相比，螯合離子交換纖維具有獨特的性能和特點。螯合離子交換纖維的製備方法主要有兩種，一種是基材纖維的化學改性，使得基材纖維具有離子吸附能力和離子螯合能力。但是基材纖維經過化學改性後，一些機械性能有顯著劣化，影響螯合離子交換纖維的加工性能和使用性能。其次是功能性單體與第二單體的共聚樹脂紡絲，或功能性單體對基材纖維的接枝共聚。但是功能性單體大都是合成技術複雜或價格昂貴，紡絲得到的螯合離子交換纖維的功能基團部分隱蔽在纖維內部，造成功能性單體的浪費。製備螯合離子交換纖維的技術也有混合成纖法，一種是將功能物質分散到成纖的紡絲液中，另一種是將功能性樹脂和普通聚合物混合紡絲製得螯合離子交換纖維。混合成纖技術能夠使用的功能物質不多見，功能性樹脂難以能夠承受紡絲的條件工藝，造成混合成纖技術製備螯合離子交換纖維不多見。鑑於以上問題，本發明提供一種超級螯合離子交換纖維的製備方法，是以合成纖維或合成纖維與棉、麻混紡纖維為基材纖維，將基材纖維浸漬在氰胺樹脂溶液中，製得表面塗覆氰胺樹脂的氰胺功能纖維；而後所述的氰胺功能纖維依次與5-氯甲基水楊醛的季銨化反應和與鹽酸羥胺的加成反應，從而在基材纖維上引入偕胺肟、水楊醛肟和季胺基三個功能基，成為超級螯合離子交換纖維。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡便易行的超級螯合離子交換纖維的製備方法。所述的超級螯合離子交換纖維指的是兼有陰陽離子交換功能和對重金屬離子的檢測、分析、分離、 富集功能的纖維，並且該纖維的吸附容量是通用離子交換樹脂容量的1 3倍。本發明提供的超級螯合離子交換纖維的製備方法包括如下步驟步驟一、氰胺功能纖維的製備以丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸、氨綸、棉紗線或麻紗線的一種或兩種以上混紡纖維作為基材纖維在氰胺樹脂溶液中浸軋，浸軋控溫20 90°C，浸軋時間為0. 01 1小時，此後抽出纖維，乾燥，製得表層塗覆含有氰基和叔胺基的氰胺樹脂的纖維(簡稱為氰胺功能纖維，見
圖1)。其中氰胺樹脂溶液指的是由雙(2-氰乙基)烯丙胺與第二烯烴單體和交聯劑進行溶液共聚製得的氰胺樹脂溶液。所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。所述的交聯劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、異氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。所述雙(2-氰乙基)烯丙胺/第二烯烴單體/交聯劑的質量配比為30 300 100 5 50，所述氰胺樹脂溶液的製備方法選自CN1023487。步驟二、氰醛鹽功能纖維的製備將5-氯甲基水楊醛溶解在有機溶劑中，其中再加入步驟一製得的氰胺功能纖維， 控溫20 90°C，浸軋反應0. 4 48小時，濾出纖維，洗滌，製得表層有氰基、季銨基和水楊醛結構單元的功能纖維(簡稱在氰醛鹽功能纖維，見圖2)。其中所述有機溶劑指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、環己烷、甲基環己烷或十氫萘，所述有機溶劑的用量是所述氰胺功能纖維質量的2 10倍，所述的5-氯甲基水楊醛用量是所述氰胺功能纖維質量的0. 5 5倍。步驟三、超級螯合離子交換纖維的製備在乙醇或甲醇中投入鹽酸羥胺，使用鹼石灰調節pH值至6. 0 8. 5，過濾去除固體物，濾液中再投入步驟二所製得的氰醛鹽功能纖維，控溫60 80°C，攪拌反應2 200小時，過濾、去離子水洗滌三次，製得表面帶有偕胺肟、季銨鹽和水楊醛肟的功能纖維，即是超級螯合離子交換纖維(見圖3)；所述乙醇或甲醇的用量是所述氰醛鹽功能纖維質量的2 10倍，所述鹼石灰指的是碳酸鈉或碳酸鉀與氧化鈣(也稱為生石灰)質量比為1 3的複合物，所述氰醛鹽功能纖維/鹽酸羥胺/鹼石灰的質量比為1 0.2 5 0.2 5。本發明提供的製備多功能螯合離子交換纖維方法具有以下特徵①本發明提供的製備超級螯合離子交換纖維方法簡單易行，操作過程沒有三廢產生。②製備本發明所述超級螯合離子交換纖維的所需纖維基材不受貌限制，包括圓形纖維、中空纖維、異型纖維、超細纖維均可以作為纖維基材原材料。③本發明所述多功能螯合離子交換纖維的離子交換中心和螯合中心在基材纖維上均勻分布，並且全部都裸露於多功能螯合離子交換纖維的表層，由此對離子的吸附和脫附速度快。④本發明所述多功能螯合離子交換纖維中的水楊醛肟結構單元是一種兩齒螯合配體，是一些重金屬離子的檢測分析試劑。⑤由本發明提供的方法所製備的超級螯合離子交換纖維的熱穩定性高、機械穩定性高，重複使用不受貯存乾濕條件限制，循環使用方便安全。
⑥製備本發明所述超級螯合離子交換纖維所需的基材纖維、氰胺樹脂溶液、5-氯甲基水楊醛、鹽酸羥胺大都是市售商品，生產技術簡便，無毒、無汙染。
具體實施例通過下面實施例對本發明提供的超級螯合離子交換纖維以及製備方法進一步說明，其目的在於更好地理解本發明的內容。因此，實施例中未列出的超級螯合離子交換纖維的製備方法不應視為對本發明保護範圍的限制。任何針對對本發明的改進均屬智慧財產權侵犯行為。實施例1超級棉滌混紡紗線的製備方法及應用步驟一、氰胺功能棉滌混紡線的製備將市售18支55/45棉滌本色混紡紗線100克浸入由雙(2_氰乙基)烯丙胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例製成的氰胺樹脂溶液，室溫下浸軋三次30分鐘，抽出已均勻塗覆樹氰胺脂溶液的滌棉混紡紗線，烘乾，增重97克，製得氰胺功能棉滌混紡紗線。步驟二、氰醛鹽功能棉滌混紡紗線的製備將步驟一製得的氰胺功能棉滌混紡紗線100克浸入含有5-氯甲基水楊醛60克的 300毫升甲苯中，控溫35 40°C反應40小時，抽出紗線，甲苯洗滌3次，乾燥，增重42克，製得氰醛鹽功能棉滌混紡紗線，經化學分析得知氰醛鹽功能棉滌混紡紗線含有1. 740mmol/go步驟三、超級螯合離子交換棉滌混紡紗線的製備在200克甲醇中投入80克鹽酸羥胺，使用鹼石灰調節pH值至6. 0 8. 5，再投入步驟二所製得的氰醛鹽功能纖維100克，控溫60 80°C，浸軋反應50小時，過濾、去離子水洗滌三次，空氣吹乾，增重10. 8克，製得淡黃色超級螯合離子交換棉滌混紡紗線。稱取乾燥的10. 00克超級螯合離子交換棉滌混紡紗線，浸入2000毫升pH = 6 的0. 02mol/L氯化鋅水溶液中，30分鐘後(此時超級螯合離子交換棉滌混紡紗線由淡黃色轉變為黃色)，使用去離子水洗滌超級螯合離子交換棉滌混紡紗線至中性，烘乾，增重為 4. 638克，經計算超級螯合離子交換棉滌混紡紗線對氯化鋅的保有吸附量為3. 212mmol/go實施例2超級螯合離子交換滌綸的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45 混紡紗線改換為市售的18S本色滌綸單紗，即製得超級螯合離子交換滌綸。實施例3超級螯合離子交換纖維亞麻/粘膠纖維混紡線的製備依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45 混紡紗線改換為市售18S亞麻/粘膠纖維55/45混紡紗，即製得超級螯合離子交換亞麻/ 粘膠纖維混紡線。實施例4超級螯合離子交換滌棉混紡線依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的由雙(2-氰乙基)烯丙胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按50 20 20 10比例製成的氰胺樹脂溶液改換為雙(2-氰乙基)烯丙胺/丙烯腈/苯乙烯/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按 50 20 20 10比例製成的胺基樹脂溶液，即製得淡黃色超級螯合離子交換滌棉混紡線。
5
稱取乾燥的10. 00克超級螯合離子交換棉滌混紡線，浸入2000毫升pH = 6的 0. 02mol/L氯化銅水溶液中，30分鐘後(此時超級螯合離子交換棉滌混紡線由淡黃色轉變為草綠色)，使用去離子水洗滌超級螯合離子交換棉滌混紡線至中性，烘乾，增重為5. 681 克，經計算超級螯合離子交換棉滌混紡線對氯化銅的保有吸附量為3. 341mmol/go
權利要求
1.一種超級螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於將基材纖維在氰胺樹脂溶液中浸軋，浸軋控溫20 90°C，浸軋時間為0. 01 1小時，浸漬均勻後，從氰胺樹脂溶液中抽出纖維，乾燥，製得表層塗覆含有氰基和叔胺基的氰胺樹脂的纖維(簡稱為氰胺功能纖維)；其次，控溫20 90°C，時間為0.4 48小時，在有機溶劑中完成氰胺功能纖維與5-氯甲基水楊醛的季銨化反應，製得表層有氰基、季銨基和水楊醛結構單元的功能纖維(簡稱為氰醛鹽功能纖維)；最後在溶劑中加入鹽酸羥胺，用鹼石灰調節pH = 6. 0 8. 5，再加入氰醛鹽功能纖維，控溫20 90°C，浸軋反應6 48小時，濾出纖維，洗滌，乾燥，製得表層攜帶有偕胺肟、季銨鹽和水楊醛肟三種功能基的超級螯合離子交換纖維。
2.依照權利要求1所述的超級螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的基材纖維選自丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸、氨綸、棉紗線或麻紗線中的一種或兩種以上混紡纖維。
3.依照權利要求1所述的超級螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的氰胺樹脂溶液指的是由雙(2-氰乙基)烯丙胺與第二烯烴單體和交聯劑進行溶液共聚製得的氰胺樹脂溶液；其中所述雙(2-氰乙基)烯丙胺/第二烯烴單體/交聯劑的質量配比為30 300 100 5 50，所述氰胺樹脂溶液的製備方法選自CN1023487。
4.依照權利要求1所述的超級螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、環己烷、甲基環己烷或十氫萘；其中所述有機溶劑的用量是所述氰胺功能纖維質量的2 10倍，所述5-氯甲基水楊醛用量是所述氰胺功能纖維質量的0. 5 5倍。
5.依照權利要求1所述的超級螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的溶劑指的是乙醇或甲醇；其中所述溶劑的用量是所述氰醛鹽功能纖維質量的2 10倍。
6.依照權利要求1所述的超級螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的鹼石灰指的是碳酸鈉或碳酸鉀與氧化鈣(也稱為生石灰)質量比為13的複合物。其中所述氰醛鹽功能纖維/鹽酸羥胺/鹼石灰的質量比為1 0.2 5 0.2 5。
7.依照權利要求3所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。
8.依照權利要求3所述的多功能螯合離子交換纖維的製備方法，其特徵在於所述的交聯劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、異氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發明提供的超級螯合離子交換纖維的製備方法是以合成纖維或合成纖維與棉、麻混紡纖維為基材纖維，浸過氰胺樹脂溶液，製得氰胺基功能纖維；而後氰胺基功能纖維依次與5-氯甲基水楊醛和鹽酸羥胺反應，從而在功能纖維上引入偕胺肟、季銨基和水楊醛肟功能基，製得超級螯合離子交換纖維。
文檔編號D06M13/156GK102505480SQ20111030460
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者何俊, 劉慶楊, 張田林, 謝文春, 馬慧敏 申請人:淮海工學院