濾光塗料組合物及其用途的製作方法

2023-07-26 18:17:01

專利名稱：濾光塗料組合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及濾光塗料組合物及其用途。更具體地說，本發明涉及可用於形成用於液晶顯示、顯像裝置等中的濾色器的濾光薄膜的濾光塗料組合物以及這種塗料組合物的用途。
已知道為了改善對比度和色純度或為了防止光從用於液晶顯示器(LCD)等裝置的濾色器向開關裝置洩漏，一種叫作黑基質(blackmatrix)的濾光薄膜被交織在例如在一透明基材形成的紅、綠和蘭的各自透明有色的精細圖案之間，或供到置於開關裝置上的基材上以濾掉不需要的光。
隨著LCD體積的增加、精度和細度的改善和生產量的提高，對於各種性質的濾光薄膜及其生產能力的需求現已變得越來越大。例如，與高濾光率相配，就要求平直度、平滑度和對基材的粘合性的改善以及需要濾光薄膜的覆蓋(保護膜)。此外，對於諸如對熱、水、溼氣、鹼、溶劑和液晶的抗性等濾光薄膜的可靠性近來也已更強烈地提出了要求。
主要用於形成這種濾光薄膜的材料是金屬材料和樹脂材料。所用的金屬材料是鉻等，所用的樹脂材料是聚合物材料(如樹脂)和濾光材料(如炭黑)的塗料組合物。但是，金屬材料諸如鉻具有會引起環境汙染、使濾光薄膜具有不合需要的高反射度和引起高生產費用的問題。有這種情況下，現在樹脂材料正吸引著人們的注意。
樹脂材料以光敏塗料、鹼溶或溶劑溶塗料、電沉積塗料、油墨等形式使用。光敏材料可以某種方式使用，使材料塗成一塗層，接著通過具有預定形狀的光罩曝光並隨後顯色。鹼溶或溶劑溶塗料可如下使用將這種材料塗布形成塗料膜，在這塗料膜上形成耐光層並將這種產品通過光罩曝光以及隨後的可分別或同時部分地消除耐光層和塗料膜的顯色。電沉積塗料的使用方式為將具有在其表面定形或沒定形導電線路的基材置於含導電塗料浴中然後施加電流。油墨可以用大家熟知的方式使用。
在這些方法中所用塗料中的濾光材料主要是如在JP-A-4-28201中所述的炭黑。其它已知的使用材料有金屬氧化物諸如鈦黑和黑色氧化鐵。黑色顏料或染料和彩色染料的混合物。此外，做為濾光材料來說，JP-A-5-289336公開了硫化鉍。JP-A-8-34938公開了酞菁黑等。
但是，存在以下問題很難獲得令人滿意的濾光性能，塗料的存貯穩定性和分散性不能令人滿意，依形成濾光薄膜方法的不同不總是能獲得令人滿意的膜以及所需的濾光性能。
本發明人已做了廣泛的研究來解決上述問題，特別是尋找能形成滿足濾色器和液晶顯示器所需各種性能的濾光薄膜的方法。結果發現通過將一種特定顏料用作用於形成薄膜的塗料中的濾光材料就可達到上述目標。
按照本發明，提供了包括濾光材料和聚合物材料的濾光塗料組合物(所述濾光材料為比表面積不超過50m2/g的碳質黑顏料)、在其表面上的透明彩色精細圖案之間具有交錯的濾光薄膜的基材、包含上述塗料組合物的濾光薄膜和製備所述基材的方法。
下面將詳細討論本發明用於本發明的碳質黑顏料可以是任何已知的顏料。它包括例如爐法炭黑、槽法炭黑、熱炭黑(thermal black)、乙炔黑、燈黑和骨炭的炭黑和稱為黑鉛粉和石墨粉(後文稱為石墨)的物質。它們均是商品化的。
在本發明中，比表面積是通過本身為人們所知的氮氣吸附法測定的。所用碳質黑顏料優選具有50-10m2/g的比表面積，更優選具有30-15m2/g的比表面積。
碳質黑顏料用量優選為按本發明的濾光塗料組合物中的固體總重量的5％(重量)或以上，更優選15-60％(重量)。
本發明的濾光塗料組合物包含作為基本濾光材料的上述炭黑，如需要在不損及本發明優點的限度範圍內，還可再包含其它濾光材料，包括黑色顏料(如鈦黑、黑色鐵氧化物、硫化鉍和苝黑)、其它顏料、體質顏料、直接染料、酸性染料、分散染料、油溶染料和還原染料。
至於本發明所用的聚合物材料，沒有具體限制，可以使用已知的光敏樹脂、鹼溶或溶劑溶樹脂、常規用作已知光敏塗料的電泳型光固化或熱固化樹脂或熱固性樹脂、鹼溶或溶劑溶型塗料、電沉積塗料和油墨。
特別優選本發明的濾光塗料組合物顯示光敏性。因此所用的光敏樹脂材料包括例如丙烯酸樹脂型、聚酯樹脂型、聚醯亞胺樹脂型和環氧樹脂型材料。例如使用稱為負或正耐光劑的光敏樹脂材料是適合的。負耐光劑是例如含有丙烯酸樹脂和二苯酮型或蒽醌型光引發劑的耐光劑。商品負耐光劑包括V-259-PA(由Shin-Nittetsu Kagaku Co生產)和Kayarad INC-116N(由Nippon Kayaku Co.Ltd生產)和FH-2030(Fuji Hunt Electronics Technology生產)。
正耐光劑是例如含酚醛清漆型酚醛樹脂和一鄰醌二疊氮化物的酯化產物的那些。商品正抗光蝕劑包括OFPR-800(Tokyo Ohka Co生產)、PF-7400(Sumitomo Chemical Co.生產)和FH-2030(Fuji HuntElectronics Technology生產)。
在本發明中，為獲得存貯穩定性和分散穩定性特別優良的所需的濾光塗料組合物，本身為至少一在分子上具有聚氧化亞烷基鏈的環氧樹脂和至少一種，α，β-烯不飽和酸之間反應產物的光固化樹脂特別適合用作光敏樹脂。
在分子上具有聚氧化亞烷基鏈的環氧樹脂本身是為人們所知的，可以是例如二環氧甘油酯化產物諸如聚亞烷基二醇二縮水甘油醚和通過將烯化氧加到雙酚的苯基上獲得的化合物的二縮水甘油醚，這裡的雙酚是例如雙酚A、雙酚F和雙酚S，這裡的烯化氧是例如環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷。
α，β-烯不飽和酸的典型而非限定性的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸。
環氧樹脂和α，β-烯不飽和酸間的反應可在約80-150℃的溫度下進行，優選在對反應惰性的有機溶劑如醚和酯的存在下進行。
考慮到在形成濾光薄膜中的光固化性質、形成的濾光薄膜的性能以及特別是濾色器所需的性質，上面這樣獲得的光固化樹脂中的雙鍵含量優選1-5mol/kg樹脂。
進一步考慮到工業光固化中紫外光的限制劑量，更優選2-4mol/kg樹脂的雙鍵含量。
雙鍵含量可通過適當選擇所用的α，β-烯不飽和酸的量來控制，為使雙鍵含量在上述範圍內，通常α，β-烯不飽和酸用量的大致範圍為每摩爾在分子上具有聚氧化亞烷基的環氧樹脂0.5-2摩爾。
當光敏樹脂被用作本發明中的聚合物材料時，可按紫外光輻射的條件使用常用的光聚合引發劑。這種引發劑的具體例子包括苯偶姻類(例如苯偶姻和苯偶姻甲醚)，乙醯苯類(例如乙醯苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯)，蒽醌類(例如2-乙基蒽醌)、噻噸酮(例如2，4-二甲基噻噸酮)，和酮縮醇類(例如乙醯苯二甲基酮縮醇)。基於用作聚合物材料和濾光材料的光敏樹脂的固體的總重計，引發劑的適用量是0.1-10％(重量)。
這些聚合物材料的用量沒有具體限制，它可根據聚合物材料的種類、濾光材料的種類和碳質黑顏料的比表面積大小來適當地決定。
考慮到通過用本發明的組合物形成的濾光膜的濾光性能、平直度和膜強度以及濾色器和液晶顯示器所需的光學性能，濾光材料和聚合物材料的重量比範圍優選10∶90到80∶20，更優選20∶80到70∶30。
除了指定的濾光材料和聚合物材料外，本發明的濾光塗料組合物還可包含在上述各種塗料和油墨中常用的各種添加劑，包括例如有機溶劑如烴類、醚、酯、酮、醇和溶纖劑、水、其它輔助顏料、光敏劑、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑、分散劑、PH調節劑、防澱劑和塗膜均化劑。
本發明有濾光塗料組合物可通過按常規方式使用輥筒磨粉機、球磨機、砂磨機等將上述各種材料均勻分散和混合來製備。
這樣獲得的本發明的濾光塗料組合物對於製備具體用作LCD的濾色器的在表面具有濾光薄膜的基材是特別有用的。這種濾光薄膜可在帶紅、綠、蘭等色的透明彩色精細圖案的基材上通過常規方法形成。更具體地說，可形成濾光薄膜在透明彩色精細圖案形成前或形成後填補透明彩色精細圖案的間隙，或者，這種薄膜可在獨立於帶透明彩色精細圖案的基材的另一基材上形成。
例如，具有用來填補透明彩色精細圖案的空隙的濾光薄膜的基材可這樣製備先用常規方法如印刷、光石印術和電沉積來形成透明彩色精細圖案，然後通過使用本發明的濾光塗料組合物經常規方法形成濾光薄膜。這樣，當本發明的濾光塗料組合物是光敏組合物時，用下面方法獲得所需的基材首先在一透明基材上形成所需的透明彩色精細圖案，然後用本發明的塗料組合物塗布整個基材表面形成一塗膜，這樣上面的透明彩色精細圖案被覆蓋，然後用該圖案作為透光罩而從基材的背面將光透到塗膜，接著顯影。大家知道這種方法稱為反向曝光法。
迄今這種反向曝光法常會有各種問題，諸如不能令人滿意的膜的形成、濾光薄膜和透明彩色精細圖案之間產生的不合需要的間隙和不合需要地在透明彩色精細圖案上形成濾光薄膜。而本發明的特徵之一就是在反向曝光法中本發明的塗料組合物的使用可使所需基材的製備沒有這些問題。
所需的基材也可按照美國專利5503732中所述的方法來得到。首先用本發明濾光塗料組合物形成框架形濾光薄膜，然後形成窗形透明彩色精細圖案。
當本發明的濾光塗料組合物被用來在玻璃基材等上形成濾光薄膜時，得到的薄膜在濾光性上是優異的。例如在單單的基材上亦或在插在交叉的起偏振器之間的所述基材上均未觀察到光的洩漏。此外，不論用何種成膜方法，本發明的塗料組合物都能給出平直性優良、平滑度優良、對基材和覆膜(保護膜)的粘附性優良、對熱、水、溫度、鹼、溶劑和液晶的耐性高度可靠、形狀精細精準的濾光薄膜。因此，本發明的塗料組合物對形成用於LCD的濾色器的濾光膜是特別有用的。
下面將按實施例詳細描述本發明的情況，但本發明並不受限於這些實施例。除了另有說明外，實施例中所標的「份」和「％」分別為重量份和重量百分比。
實施例1使用已經以20μm間隔條形在其上有80μm寬度ITO膜的透明導電膜的玻璃基材(導電膜的表面電阻係數約為60Ω/□)和一種紅色電沉積塗料組合物〔由25份Chromophthal Red A2B(由Ciba-Geigy Corp生產)和75份Esbia#300 Clear(一種電泳型熱固樹脂，由Shinto Paint Co.Ltd生產)製備〕，在40-80V進行電沉積10-20秒。用去離子水洗滌這種電沉積產品並在200℃熱處理30分鐘。這樣在ITO膜上形成約1.5μm厚的透明彩色精細圖案。
將25份由氮氣吸附法測定比表面積為約27m2/g的Raven 410(爐法炭黑，由Colombian Co.生產)和50份作為溶劑的丁基卡必醇醋酸酯加到75份丙烯酸負耐光劑組合物(INC-116N，由Nippon KayakuCo.Ltd生產)中，混合均勻後用輥筒磨粉機處理，然後將3份光聚合引發劑(Irgacure#907，由Ciba-Geigy Corp.生產)加入到混合物中，將得到的混合物充分攪拌。這樣就得到本發明的濾光塗料組合物。
將所得到的塗料組合物通過覆蓋彩色精細圖案的絲網印刷塗到上述玻璃基材的整個表面並在90℃預焙10分鐘以獲得約8μm厚的塗膜。從和基材的帶膜面相反的面通過使用高壓汞燈來將膜曝光，輻照強度為80w/cm2，時間為3-20秒。然後，將基材於室溫下浸漬於丁基溶纖劑中2min以除去塗膜的未曝光部分，然後用去離子水洗滌並在200℃熱處理30分鐘。
這樣，獲得了在表面具有成圖案的約1.5μm厚用於填充彩色圖案的間隙的成圖案濾光薄膜的基材。
這樣獲得的基材在濾光薄膜和彩色圖案間的界面上沒有漏光出現，並且具有平直、高度均勻的表面以及高的濾光能力，在單單的基材以及夾於交叉的起偏振器之間的基材上均未觀察到不必要光的洩漏。這樣，這種基材顯示出作為濾色器的良好塗飾。所述濾光塗料組合物也顯示出良好的穩定性，將這種塗料組合物在冷且黑的地方存貯一個月後沒有觀察到性能變差的現象。
實施例2除了用15份Special Black 250(由Degussa生產的比表面積為約40m2/g的爐法炭黑)和10份鈦黑13MH(由Mitsubishi Material Co.Ltd.生產的氧化鈦或氮氧化鈦)取代25份Raven 410外，重複實施例1中的步驟。
這樣獲得的基材在濾光薄膜和彩色圖案間的界面上沒有漏光現象，並且具有平直而均勻的表面以及高的濾光能力，在單獨的基材以及插在交叉的起偏振器之間的基材上均未觀察到不必要光的洩漏。這樣，基材顯示出良好的作為濾色器的塗飾。
這種濾光塗料組合物也顯示出了良好的穩定性，將這種塗料組合物在冷且黑的地方存貯一個月後沒有觀察到性能變差的現象。
參照例1(光固化樹脂1的製備)(1)二甘醇二甲醚 46.2份(2)Epolight 3002 326.0份(氧化丙烯的二環氧甘油醚改性的雙酚A，酚環氧基當量326g/當量，由Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.Ltd.生產)
(3)丙烯酸 72.0份(4)甲氧基氫醌 0.6份(5)氯化三乙苄銨 1.2份將組分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)置於帶有攪拌器、溫度計和冷凝器的4頸燒瓶中，混合物的溫度隨攪拌而上升，將混合物在120°±3℃保持6小時直到酸值變成5或以下。
這樣就獲得了粘的光固化樹脂1(不揮發性樹脂含量90％、雙鍵含量2.5mol/kg樹脂)。
參照例2(光固化樹脂2的製備)(1)二甘醇二甲醚 32.6份(2)Epolight 200p220.0份(三氧化丙烯二環氧甘油醚，環氧基當量220g/當量，由Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.Ltd.生產)(3)丙烯酸 72.0份(4)甲氧基氫醌 0.4份(5)氯化三乙基苄銨 0.8份將組分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)置於帶有攪拌器、溫度計和冷凝器的4頸燒瓶中，混合物的溫度隨攪拌而上升，將混合物在120°±3℃保持6小時直到酸值變成5或以下。
這樣就獲得了粘的光固化樹脂2(不揮發性樹脂含量90％、雙鍵含量3.4mol/kg樹脂)。
實施例3(1)光固化樹脂1 75份(2)丙二醇一甲醚 100份(3)Raven 410 25份(由Colombian Co.生產的比表積為27m2/g的爐法炭黑)(4)A-1120 2份
(由Nippon Unikar Co.Ltd生產的矽烷交聯劑)(5)Irgacure 907 1份(由Ciba-Geigy Corp生產的光引發劑)。
將組分(1)、(2)、(3)和(4)的混合物通過使用玻璃珠(EGB-530MM，由Toshiba-Barotini Co.Ltd生產)分散5小時，得到的分散體再用輥筒磨粉機進一步分散，然後將組分(5)加到該分散體中獲得可光固化的濾光塗料組合物。
使用已經以20μm間隔條狀形式在其上提供的80μm寬度ITO膜的透明導電膜的玻璃基材(導電膜的表面電阻係數為60Ω/□)和一種紅色電沉積塗料組合物〔由25份Chromophthal Red A2B(由Ciba-Geigy Corp生產)和75份Esbia#300 Clear(一種電泳型熱固性樹脂，由Shinto Paint Co.Ltd生產)〕，在40-80V進行電沉積10-20秒。用去離子水洗滌這種電沉積產品並在200℃熱處理30分鐘。這樣在ITO膜上形成約1.5μm厚的透明彩色精細圖案。
通過絲網印刷將上面得到的可光固化的塗料組合物塗在上述玻璃基材的整個表面以覆蓋所述彩色精細圖案並在90預焙10min以獲得厚度約8μm的塗膜。以80w/cm3的輻照強度和3-20秒的時間用高壓汞燈從基材的背面將膜曝光。然後將基材於室溫下浸漬於丁基溶纖劑中2分鐘以除去塗膜的未曝光部分，然後用去離子水洗滌並在200℃熱處理30分鐘。
這樣獲得的基材在濾光薄膜和彩色圖案間的界面上沒有漏光現象，並且具有平直而均勻的表面以及高的濾光能力，在單獨的基材以及插在交叉的起偏振器之間的基材上均未觀察到不必要光的洩漏。這樣，基材顯示出良好的作為濾色器的塗飾。所述可光固化的塗料組合物也顯示出良好的穩定性，將這種塗料組合物在冷且黑的地方存貯一個月後沒有觀察到性能變差的現象。
實施例4
(1)光固化樹脂2 60份(2)二戊赤蘚醇六丙烯酸酯 20份(3)丙二醇一甲醚 100份(4)Lamp Black 10130份(由Dagussa生產的具有20m2/g比表面積的炭黑)(5)Pren Act ALM 2份(由Ajinomoto Co.Inc生產的鋁交聯劑)(6)Irgacure 907 1份(由Ciba-Geigy Corp.生產的光引發劑)將組分(1)、(2)、(3)和(4)的混合物通過使用玻璃珠(EGB-530MM，由Toshiba-Barotini Co.Ltd生產)分散5小時，得至的分散體再用輥筒磨粉機進一步分散，然後將組分(5)和(6)加到該分散體中獲得濾光塗料組合物。
通過絲網印刷將上面獲得的塗料組合物在一玻璃基材的整個表面上塗1.1mm厚。在90℃預乾燥10秒後，通過使用輻照裝置UVC-5039(由Ushio Inc.生產)將塗膜通過具條狀的20μm寬曝光部分和80μm寬濾光部分的光罩進行紫外輻照。
曝光後，將基材在室溫下浸漬於丁基溶纖劑中30分鐘，然後用去離子水洗滌直到洗滌水變清。此後將基材在異丙醇中浸漬和振蕩，然後在200℃焙烤乾燥60分鐘。
這樣，在玻璃基材上獲得了厚度1μm的濾光薄膜，該膜具有預定的穩定形狀、高濾光能力和高硬度以及優良的濾光器所需的各種性能。這種濾光塗料組合物也顯示出優良的存貯穩定性，將這種濾光塗料組合物在冷且黑的地方存貯一個月後沒有觀察到性能變差的現象。
各自在5月23日、6月17日和6月21日申請備案的日本專利申請8-153110、8-117056和8-181284(包括專利說明書、權利要求書和摘要)在此通過引用全部完整地併入本文。
權利要求
1.含有濾光材料和聚合物材料的濾光塗料組合物，所述濾光材料是比表面積不超過50m2/g的碳質黑顏料。
2.按照權利要求1的組合物，其中所述碳質黑顏料是炭黑或石墨。
3.按照權利要求1的組合物，其中基於組合物中固體物總重量計，碳質黑顏料的含量為5％(重量)或更高。
4.按照權利要求1的組合物，其中所述聚合物材料是光敏樹脂、鹼溶或溶劑溶樹脂或熱固性樹脂。
5.按照權利要求1的組合物，其中所述聚合物材料是光敏樹脂。
6.按照權利要求1的組合物，其中所述光敏樹脂是一種光固化樹脂，它是至少一種在分子上具有聚氧化亞烷基鏈的環氧樹脂與至少一種α，β-烯不飽和酸的反應產物。
7.按照權利要求6的組合物，其中所述光固化樹脂具有1-5mol/kg樹脂的雙鍵含量。
8.按照權利要求1的組合物，其中聚合物材料和濾光材料的重量比範圍為90∶10至20∶80。
9.具有在其表面上的透明彩色精細圖案之間交錯的濾光薄膜的基材，所述濾光薄膜包含比表面積不超過50m2/g的作為濾光材料的碳質黑顏料。
10.製備具有在其表面上的透明彩色精細圖案之間交錯的濾光薄膜的基材的方法，包括在透明彩色精細圖案形成前或形成後用按照權利要求1的組合物塗布一種透明基材的步驟。
全文摘要
含有比表面積不超過50m
文檔編號G02B1/10GK1167793SQ97105440
公開日1997年12月17日 申請日期1997年5月23日 優先權日1996年5月23日
發明者辻本耕嗣, 德田武雄, 山下敏信, 中塚木代春 申請人:住友化學工業株式會社