太陽能電池用的透明導電膜用組合物及透明導電膜的製作方法
2023-07-26 17:21:41 1
專利名稱：太陽能電池用的透明導電膜用組合物及透明導電膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種透明導電膜用組合物及透明導電膜。更詳細而言，涉及一種薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物及透明導電膜。
背景技術：
目前，從環境保護的立場，正在推進清潔能源的研究開發和實用化，從作為能源的太陽光取之不盡且為無公害等方面，太陽能電池備受矚目。以往，太陽能電池一直利用單晶矽或多晶矽塊狀太陽能電池，但是由於塊狀太陽能電池的製造成本高且生產率也低，因此急需開發儘量節約矽量的太陽能電池。
因此，致力開發利用厚度例如為0. 3 2 y m的非晶矽等的半導體的薄膜太陽能電池。該薄膜太陽能電池由於是在玻璃基板或耐熱性塑料基板上形成光電轉換所需的量的半導體層的結構，因此有薄型且輕量、低成本及容易大面積化等優點。薄膜太陽能電池有覆板(U—、卜 >一卜)結構和基板(寸O卜 >一卜)結構，覆板型結構由於從透光性基板側入射太陽光，因此通常採取以基板-透明電極-光電轉換層-背面電極的順序形成的結構。另一方面，基板型結構通常採取以基板-背面電極-光電轉換層-透明電極的順序形成的結構。以往，這些薄膜太陽能電池中，電極或反射膜以濺射等真空成膜法形成，但是一般在導入、維持及運行大型的真空成膜裝置時需要巨大成本。為了改良這一點，公開了利用透明導電膜用組合物和導電性反射膜用組合物以作為更加廉價的製造方法的溼式塗布法形成透明導電膜和導電性反射膜的技術(專利文獻I)。專利文獻I :日本專利公開2009-88489號公報
發明內容
本發明的課題在於對通過上述的溼式塗布法製造的透明導電膜進行改良。本發明人等發現，通過對透明導電膜用組合物進行改良且加大在溼式塗布法中使用的透明導電膜的折射率與光電轉換層的折射率之差來增加透明導電膜-光電轉換層界面處的反射光，且能夠通過該增加的返回至光電轉換層的光提高薄膜太陽能電池的發電效率。該方法均可應用於覆板型太陽能電池、基板型太陽能電池或塊狀矽太陽能電池，尤其適於覆板型。本發明涉及一種通過以下所示的方案解決上述課題的薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物及透明導電膜。(I) 一種薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物，其中，包含導電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合劑，相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2 35質量份的球狀氟化鎂顆粒。(2)如上述⑴所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物，其中，粘合劑為通過加熱而固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。(3)如上述⑵所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物，其中，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽、滷代矽烷類、2-烷氧基乙醇、P - 二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。(4) 一種薄膜太陽能電池用的透明導電膜，其中，包含導電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及固化的粘合劑，相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2 35質量份的球狀氟化鎂顆粒。(5)如上述⑷所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜，其中，粘合劑為聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。(6)如上述(5)所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜，其中，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽、滷代矽烷類、2-烷氧基乙醇、P - 二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。
(7) 一種薄膜太陽能電池，包含上述(4) (6)中任一項所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜。(8) 一種透明導電膜的製造方法，為具備基材、透明電極層、光電轉換層及透明導電膜的薄膜太陽能電池的透明導電膜的製造方法，其中，通過溼式塗布法在光電轉換層上塗布上述(I) (3)中任一項所述的透明導電膜用組合物來形成透明導電塗膜之後，以130 400°C燒成具有透明導電塗膜的基材來形成厚度為0. 03 0. 5 iim的透明導電膜。(9)如上述(8)所述的透明導電膜的製造方法，其中，溼式塗布法為噴塗法、點膠機塗布法(^ > 寸一-一 f 4 法)、旋塗法、刮塗法、狹縫塗布法、噴墨塗布法、鑄模塗布法、網版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。本發明(I)的透明導電膜用組合物能夠以溼式塗布法在光電轉換層上塗布、燒成，並能夠根據球狀氟化鎂顆粒的含量降低得到的透明導電膜的折射率。即，能夠簡單地得到透明導電膜的折射率與光電轉換層的折射率之差變大、透明導電膜-光電轉換層界面處的反射光增加、且能夠以該增加的返回至光電轉換層的光提高薄膜太陽能電池的發電效率的透明導電膜。根據本發明(4)，能夠簡單得到透明導電膜-光電轉換層界面處的反射光增加且通過該增加的返回至光電轉換層的光提高發電效率的薄膜太陽能電池。根據本發明(7)，不利用高價的真空設備，就可形成透明導電膜，且能夠以低成本簡單製造發電效率較高的薄膜太陽能電池。
圖I是利用本發明的透明導電膜的薄膜太陽能電池的截面的示意圖。符號說明10-基材，I-透明導電膜，2-光電轉換層，3-透明電極層，4-導電性反射膜。
具體實施例方式以下，根據實施方式對本發明進行具體說明。另外，只要沒有特別示出，並且除了數值固有的情況以外，％為質量％。[薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物]本發明的薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物(以下，稱為「導電膜組合物」，其特徵在於，包含導電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合齊U，相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2 35質量份的球狀氟化鎂顆粒。作為導電性氧化物顆粒優選IT0(Indium Tin Oxide :銦錫氧化物)、AT0(AntimonyTin Oxide :銻摻雜氧化錫)的氧化錫粉末或含有選自Al、Co、Fe、In、Sn及Ti中的至少一種金屬的氧化鋅粉末等，其中，更優選ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide :招摻雜氧化# ) > IZO (Indium Zinc Oxide :銦摻雜氧化鋅)、TZ0 (Tin Zinc Oxide :錫摻雜氧化鋅)。並且，導電性氧化物微粒的平均粒徑為了在分散介質中保持穩定性，優選在10 IOOnm的範圍內，其中，若在20 60nm的範圍內，則為更優選，在此，平均粒徑通過根據QUANTACHR0MEAUT0S0RB-1的基於比表面積測定的BET法或通過根據日本崛場製作所制LB-550的動態光散射法進行測定。尤其在沒有記載時通過根據QUANTACHR0ME AUT0S0RB-1的基於比表面積測定的BET法進行測定。球狀氟化鎂顆粒的平均粒徑為I 50nm，這是因為，若平均粒徑小於lnm，則缺乏顆粒的穩定性，因此容易引起二次凝聚而難以製作試料，若大於50nm，則阻礙導電性顆粒的接觸，因此不適合。在此，平均粒徑由利用QUANTACHR0ME公司制AUT0S0RB-1的比表面積測定，並假設球狀氟化鎂顆粒為真球來進行換算。並且，球狀可為大致球狀的形狀，例如，立方體或多面體形為大致球狀。優選真球。球狀氟化鎂顆粒的縱橫尺寸比(長徑/短徑)優選為I I. 4，更優選為I I. 25。氟化鎂可製造成納米 微米級顆粒，顆粒的表面為親水性，因此能夠分散於醇等溶劑中。在此，氟化鎂的折射率一般設為I. 37，低於氟化鈣(折射率為I. 43)，降低固化後的透明導電膜的折射率。另外，其他氟化物有氟化鈉(折射率為I. 34)，但由於在水中的溶解度較高，因此不適合利用於本發明。另外，球狀氟化鎂顆粒與光電轉換層的潤溼性較好，能夠降低膜的厚度不均。圖I中示出利用本發明的透明導電膜的薄膜太陽能電池的截面的示意圖。另外，圖I為覆板型的例子。圖I中，薄膜太陽能電池依次具備有基材10、透明電極層3、光電轉換層2、透明導電膜I及導電性反射膜4，太陽光從基板10側入射。入射的太陽光大多由導電性反射膜4反射，返回至光電轉換層2，提高轉換效率。在此，在透明導電膜I與光電轉換層2的界面處也產生太陽光反射，利用本發明的透明導電膜用組合物的透明導電膜I由於折射率較低，因此能夠增加透明導電膜I與光電轉換層2的界面處的反射光，提高薄膜太陽能電池的發電效率。優選粘合劑為包含通過加熱而固化的聚合物型粘合劑或非聚合物型粘合劑中的任一方或雙方的組合物。作為聚合物型粘合劑，可舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹月旨、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚醯胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纖維素及矽氧烷聚合物等。並且，優選聚合物型粘合劑中包含鋁、矽、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰或錫的金屬皂、金屬絡合物或金屬醇鹽的水解物。作為非聚合物型粘合劑，可舉出金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽、滷代矽烷類、2-烷氧基乙醇、3 - 二酮及烷基醋酸酯等。並且，金屬皂、金屬絡合物或金屬醇鹽中所含的金屬優選為鋁、矽、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰、錫、銦或銻，更優選矽、鋁的醇鹽(例如，四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、乙醇鋁、異丙醇鋁)。這些聚合物型粘合劑、非聚合物型粘合劑通過加熱而固化，由此可形成低溫下霧度及體積電阻率較低的透明導電膜。另外，金屬醇鹽可為水解物或其脫水物。當使金屬醇鹽固化時，優選與用於開始水解反應的水分一同含有作為催化劑的鹽酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、氟酸等酸或氨水、氫氧化鈉水溶液等鹼，從加熱固化後催化劑容易揮發、不易殘存、不殘留滷素、不殘留耐水性較弱的P等、不殘存Na等鹼金屬鹽等觀點來看，更優選硝酸。並且，當為硝酸時，假設即使殘存N並擴散至底層的光電轉換層(n型)，由於作為給予體發揮作用，因此光電轉換層的轉換效率也不會降低，反而能夠提高轉換效率。透明導電膜用組合物相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含98 65質量份的導電性氧化物顆粒，優選包含95 70質量份。這是因為若超過上限值，則粘附性下降，小於下限值時導電性下降。相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2 35質量份的球狀氟化鎂顆粒，優選包含5 30質量份。這是因為在下限值以下時，無法充分降低固化後的透明導電膜的折射率，在上限值以上時，導電性下降。 優選這些粘合劑的含有比例相對於透明導電膜用組合物中的固體含量(導電性氧化物顆粒、球狀氟化鎂顆粒及粘合劑)100質量份為5 50質量份，若為10 30質量份，則為更優選。並且，當使用金屬醇鹽作為粘合劑且使用硝酸作為催化劑時，從粘合劑的固化速度、硝酸的殘存量的觀點來看，相對於100質量份金屬醇鹽優選為0. 03 3質量份的硝酸。另外，若作為催化劑的硝酸的量較少，則作為粘合劑的金屬醇鹽的水解物的聚合速度變慢，而當水解所需的水量不足時，有可能無法得到堅固的透明導電膜。並且，考慮到若為採取通過燒成固化時聚合度較高的網眼結構的水解溶液，則變成收縮時施加的應力輔助導電性顆粒彼此的接觸的情況，因此優選,水相對於100質量份的金屬醇鹽為10 120質量份。透明導電膜用組合物優選根據所使用的其他成分加入偶聯劑。這是為了提高導電性微粒、球狀氟化鎂顆粒與粘合劑的結合性及由該透明導電膜用組合物形成的透明導電膜與層疊於基材的光電轉換層或導電性反射膜之間的粘附性。作為偶聯劑，可舉出矽烷偶聯劑、鋁偶聯劑及鈦偶聯劑等。優選偶聯劑的含量相對於透明導電膜用組合物中所佔的固體成分含量(導電性氧化顆粒、球狀氟化鎂顆粒、粘合劑及矽烷偶聯劑等)100質量份為0. 2 5質量份，更優選0. 5 2質量份。為了良好地成膜，優選透明導電膜用組合物包含分散介質。作為分散介質，可舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等烴類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類或乙二醇等二醇類；及乙基溶纖劑等乙二醇醚類等。為了得到良好的成膜性，優選分散介質的含量相對於100質量份的透明導電膜用組合物為65 99質量份。另外，根據所使用的成分，優選加入低電阻化劑(低抵抗化剤)和水溶性纖維素衍生物等。作為低電阻化劑，優選選自鈷、鐵、銦、鎳、鉛、錫、鈦及鋅的無機酸鹽及有機酸鹽中的I種或2種以上。例如，可舉出醋酸鎳和氯化鐵的混合物、環烷酸鋅、辛酸錫和氯化銻的混合物、硝酸銦和醋酸鉛的混合物、乙醯基醋酸鈦和辛酸鈷的混合物等。優選這些低電阻化劑的含量相對於100質量份的導電性氧化物粉末為0. 2 15質量份。水溶性纖維素衍生物為非離子化表面活性劑，即使添加少於其他表面活性劑的量，分散導電性氧化物粉末的能力也極高，另外，通過添加水溶性纖維素衍生物，還提高所形成的透明導電膜的透明性。作為水溶性纖維素衍生物，可舉出羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。優選水溶性纖維素衍生物的添加量相對於100質量份的導電性氧化物粉末為0. 2 5質量份。透明導電膜用組合物能夠通過塗料攪拌器、球磨機、砂磨機、離心式研磨機、三輥研磨等根據常用方法混合所希望的成分，並分散導電性氧化物顆粒、球狀氟化鎂顆粒等來製造。當然，也能夠通過通常的攪拌操作來製造。[薄膜太陽能電池用的透明導電膜]本發明的薄膜太陽能電池用的透明導電膜，其特徵在於，包含導電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及固化的粘合劑，相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2 35質量份的球狀氟化鎂顆粒。關於導電性氧化物顆粒、球狀氟化鎂顆粒如上所述，固化的粘合劑是指固化上述粘合劑，即，固化上述薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物的粘合劑。在此，球狀氟化鎂粉末能夠通過例如在氯化鎂水溶液或醋酸鎂水溶液中，滴下氟化銨水溶液或氟化鉀水溶 液來生成球狀氟化鎂顆粒。生成的球狀氟化鎂顆粒能夠通過基於離心分離等的清洗過濾，從水溶液中分離。另外，為了去除未反應物及副產物的離子種類，優選重複多次清洗過濾。本發明的透明導電膜的製造方法為具備基材、透明電極層、光電轉換層及透明導電膜的薄膜太陽能電池的透明導電膜的製造方法，該方法通過溼式塗布法在光電轉換層上塗布上述透明導電膜用組合物來形成透明導電塗膜之後，以130 400°C燒成具有透明導電塗膜的基材來形成厚度為0. 03 0. 5 iim的透明導電膜。首先，通過溼式塗布法在具備基材、透明電極層、光電轉換層及透明導電膜的薄膜太陽能電池的光電轉換層上塗布上述透明導電膜用組合物。此處的塗布中，使燒成後的厚度成為0. 03 0. 5 ii m，優選成為0. 05 0. 2 ii m的厚度。接著，在20 120°C溫度下，優選在25 60°C下，將該塗膜乾燥I 30分鐘，優選乾燥2 10分鐘。這樣形成透明導電塗膜。上述基材可使用由玻璃、陶瓷或高分子材料構成的透光性基板中的任一個或選自玻璃、陶瓷、高分子材料及矽中的2種以上的透光性層疊體。作為高分子基板，可舉出由聚醯亞胺或PET (聚對苯二甲酸乙二酯)等有機聚合物形成的基板。此外，上述溼式塗布法優選噴塗法、點膠機塗布法、旋塗法、刮塗法、狹縫塗布法、噴墨塗布法、網版印刷法、膠版印刷法或鑄模塗布法中的任一個，但不限定於此，可利用所有的方法。噴塗法是通過壓縮空氣使透明導電膜用組合物成霧狀並塗布於基材上或者對分散體本身進行加壓而使其成霧狀並塗布於基材上的方法，點膠機塗布法是例如通過將透明導電膜用組合物注入至注射器中並按壓該注射器的活塞來從注射器前端的微細噴嘴吐出分散體並塗布於基材上的方法。旋塗法是向旋轉的基材上滴下透明導電膜用組合物並通過其離心力向基材周邊擴展該滴下的透明導電膜用組合物的方法，刮塗法是在水平方向上可移動地設置與刮刀的前端隔開預定間隙的基材，向比該刮刀更靠近上遊側的基材上供給透明導電膜用組合物，使基材朝向下遊側水平移動的方法。狹縫塗布法是使透明導電膜用組合物從狹窄的狹縫流出並塗布於基材上的方法，噴墨塗布法是將透明導電膜用組合物填充於市售的噴墨印表機的墨盒中並在基材上進行噴墨印刷的方法。網版印刷法是利用紗作為圖案指示材料並通過在其上作成的版圖像將透明導電膜用組合物轉移至基材的方法。膠版印刷法是不使附於版上的透明導電膜用組合物直接附著於基材，而是進行一次從版至膠片的複製，並從膠片重新轉移到基材上的利用透明導電膜用組合物的防水性的印刷方法。鑄模塗布法是通過歧管分配供給至模具內的透明導電膜用組合物並通過狹縫擠出至薄膜上，對行進的基材的表面進行塗布的方法。鑄模塗布法有狹槽式塗布方式或滑動式塗布方式、簾式塗布方式。最後，在大氣中或者 氮或氬等惰性氣體氣氛中，將具有透明導電塗膜的基材以130 400°C，優選以150 350°C的溫度保持5 60分鐘，優選保持15 40分鐘進行燒成。在此，以燒成後的透明導電膜的厚度在0. 03 0. 5 iim的範圍內的方式塗布透明導電膜用組合物的理由是因為，若燒成後的厚度小於0. 03 y m或超過0. 5 y m，則無法充分得到反射增加效果。將具有塗膜的基材的燒成溫度設在130 400°C的範圍內，這是因為若小於130°C，則會在複合膜中的透明導電膜上產生表面電阻值變得過高的不良情況。並且是因為，若超過400°C，則不會發揮所謂低溫工藝的生產上的優點，即導致製造成本增大，生產率下降。並且，尤其是因為非晶矽、微晶矽或利用這些的混合型矽太陽能電池比較怕熱，因燒成工序而轉換效率下降。將具有塗膜的基材的燒成時間設在5 60分鐘的範圍內，這是因為燒成時間小於下限值時，會在複合膜中的透明導電膜上發生表面電阻值變得過高的不良情況。而且是因為，若燒成時間超過上限值，則製造成本增大到必要以上且生產率下降，並且發生太陽能電池單元的轉換效率下降的不良情況。 通過以上，能夠形成本發明的透明導電膜。這樣，本發明的製造方法由於能夠通過使用溼式塗布法，儘可能排除真空蒸鍍法或濺射法等真空工藝，因此能夠更加廉價地製造透明導電膜。[實施例]以下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於這些。設合計為60g並放入IOOcm3的玻璃瓶中，利用IOOg直徑為0. 3mm的氧化鋯珠(MICR0HYCA,昭和殼牌石油制)，用塗料攪拌器分散6小時，以成為表I 3所示的組成(數值表示質量份)，由此製作出實施例I 19、比較例I 5的透明導電膜用組合物。另外，表I的比率欄中，將導電性氧化物顆粒省略為導，將球狀氟化鎂顆粒省略為MgF2、將偶聯劑省略為偶。球狀MgF2顆粒的種類的行中，將球狀氟化鎂顆粒I省略為球狀I。另外，表4中示出所使用的球狀氟化鎂(MgF2)顆粒的平均粒徑。在此，如下製作球狀氟化鎂顆粒I 4和作為粘合劑使用的SiO2結合劑I 7。[球狀氟化鎂顆粒I]加溫至45°C,利用軟管泵向攪拌中的250cm3的氯化鎂水溶液中，用I小時滴下250cm3的氟化銨水溶液。對生成的膠體顆粒重複8次基於離心分離的清洗過濾，得到20g平均粒徑為IOnm的球狀氟化鎂顆粒。[球狀氟化鎂顆粒2]加溫至45°C，利用軟管泵向攪拌中的300cm3的醋酸鎂水溶液中，用I小時滴下200cm3的氟化銨水溶液。對生成的膠體顆粒重複8次基於離心分離的清洗過濾，得到15g平均粒徑為15nm的球狀氟化鎂顆粒。[球狀氟化鎂顆粒3]
加溫至55°C,利用軟管泵向攪拌中的300cm3的氯化鎂水溶液中，用I小時滴下200cm3的氟化鉀水溶液。對生成的膠體顆粒重複5次基於離心分離的清洗過濾，得到25g平均粒徑為25nm的球狀氟化鎂顆粒。[球狀氟化鎂顆粒4]加溫至45°C,利用軟管泵向攪拌中的250cm3的氯化鎂水溶液中，用I小時滴下250cm3的氟化銨水溶液。對生成的膠體顆粒重複8次基於離心分離的清洗過濾。之後，為了使球狀氟化鎂顆粒的粒徑粗化，在馬弗爐中以500°C燒成，得到IOg平均粒徑為70nm的球狀氟化鎂顆粒。[SiO2 結合劑 I]通過如下方法製造利用50cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入140g四乙氧基娃燒和140g乙醇，進行攪拌的同時，一次性加入將I. Ig的60%硝酸溶解於120g純淨水中的溶液， 之後使其在50°C下反應3小時。[SiO2 結合劑 2]通過如下方法製造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入85g四乙氧基娃燒和IOOg乙醇，進行攪拌的同時在室溫下，利用軟管泵用10 15分鐘時間投入將0. 09g的60%硝酸溶解於IlOg純淨水的溶液。之後,利用軟管泵向所得到的混合溶液中用10 15分鐘時間投入預先混合的45g三仲丁氧基鋁和60g乙醇的混合溶液。通過在室溫下攪拌30分鐘左右之後，使其在50°C下反應3小時。[SiO2 結合劑 3]通過如下方法製造利用50cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入115g四乙氧基娃燒和175g乙醇，進行攪拌的同時，一次性加入將I. 4g的35%鹽酸溶解於IlOg純淨水中的溶液，之後使其在45°C下反應3小時。[SiO2 結合劑 4]通過如下方法製造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入130g四乙氧基娃燒和145g乙醇，進行攪拌的同時，一次性加入將I. 25g的30%氨水溶解於124g純淨水中的溶液，之後使其在45°C下反應3小時。[SiO2 結合劑 5]通過如下方法製造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入90g四乙氧基娃燒和IOOg乙醇，進行攪拌的同時在室溫狀態下，用10 15分鐘時間投入將0. 9g的60%硝酸溶解於IlOg純淨水中的溶液。之後，向所得到的混合溶液中用10 15分鐘時間投入預先混合的40g三仲丁氧基鋁和60g乙醇的混合溶液。通過在室溫下攪拌30分鐘左右之後，使其在50°C下反應3小時。[SiO2 結合劑 6]通過如下方法製造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入125g四乙氧基娃燒和160g乙醇，進行攪拌的同時，一次性加入將0. 6g的60%硝酸溶解於115g純淨水中的溶液，之後使其在50°C下反應3小時。[SiO2 結合劑 7]通過如下方法製造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入145g四乙氧基娃燒和140g乙醇,進行攪拌的同時,一次性加入將0. 015g的60%硝酸溶解於115g純淨水中的溶液，之後使其在50°C下反應3小時。[偶聯劑]矽烷偶聯劑利用了乙烯三乙氧基矽烷。鈦偶聯劑利用了具有由通式⑴
權利要求
1.一種薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物，其特徵在於， 包含導電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合劑，相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2 35質量份的球狀氟化鎂顆粒。
2.如權利要求I所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物，其中， 粘合劑為通過加熱而固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。
3.如權利要求2所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物，其中， 非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽、滷代矽烷類、2-烷氧基乙醇、^-二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。
4.一種薄膜太陽能電池用的透明導電膜，其特徵在於， 包含導電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及固化的粘合劑，相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2 35質量份的球狀氟化鎂顆粒。
5.如權利要求4所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜，其中， 粘合劑為聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。
6.如權利要求5所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜，其中， 非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽、滷代矽烷類、2-烷氧基乙醇、^-二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。
7.一種薄膜太陽能電池，包含權利要求4 6中任一項所述的薄膜太陽能電池用的透明導電膜。
8.—種透明導電膜的製造方法，為具備基材、透明電極層、光電轉換層及透明導電膜的薄膜太陽能電池的透明導電膜的製造方法，其中， 通過溼式塗布法在光電轉換層上塗布權利要求I 3中任一項所述的透明導電膜用組合物來形成透明導電塗膜之後，以130 400°C燒成具有透明導電塗膜的基材來形成厚度為0. 03 0. 5 ii m的透明導電膜。
9.如權利要求8所述的透明導電膜的製造方法，其中， 溼式塗布法為噴塗法、點膠機塗布法、旋塗法、刮塗法、狹縫塗布法、噴墨塗布法、鑄模塗布法、網版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。
全文摘要
本發明涉及一種薄膜太陽能電池用的在溼式塗布法中使用的透明導電膜用組合物及通過該組合物製作的透明導電膜。本發明提供一種通過加大透明導電膜的折射率與光電轉換層的折射率之差來增加透明導電膜-光電轉換層界面處的反射光，且通過該增加的返回至光電轉換層的光提高薄膜太陽能電池的發電效率的透明導電膜及可形成該透明導電膜的透明導電膜用組合物。本發明的薄膜太陽能電池用的透明導電膜用組合物，其特徵在於，包含導電性氧化物顆粒、平均粒徑為1～50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合劑，相對於導電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計100質量份，包含2～35質量份的球狀氟化鎂顆粒。
文檔編號H01L31/0224GK102702803SQ201110427669
公開日2012年10月3日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年1月21日
發明者山崎和彥, 日向野憐子, 泉禮子, 米澤嶽洋 申請人:三菱綜合材料株式會社