一種室溫下催化氧化去除甲醛的催化劑及其製備方法與流程

2023-07-26 12:08:36 1

本發明屬於環境催化技術領域，具體涉及一種室溫催化去除環境汙染物甲醛的催化劑及其製備方法。

背景技術：

現代社會中人的工作與生活大多是在室內進行的，成年人大約有80％以上的時間是在室內度過的，室內空氣品質與人們的生活息息相關。新裝修的房間甲醛含量較高，是眾多疾病的主要誘因。甲醛有刺激性氣味，低濃度即可嗅到，人對甲醛的嗅覺閾通常是0.06-0.07mg/m3。但有較大的個體差異性，有人可達2.66mg/m3。長期、低濃度接觸甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低，並可出現瞌睡、記憶力減退或神經衰弱、精神抑鬱；慢性中毒對呼吸系統的危害也是巨大的，長期接觸甲醛可引發呼吸功能障礙和肝中毒性病變，表現為肝細胞損傷、肝輻射能異常等。甲醛已經是室內最嚴重的空氣汙染物之一，對人體健康有極大的危害。世界衛生組織(who)曾規定室內甲醛濃度閥值為0.08mg/m3，當濃度超標10％時，就必須採取淨化措施。

室內空氣中甲醛濃度的大小與以下四個因素有關：室內溫度、室內相對溼度、室內材料的裝載度(即每立方米室內空間的甲醛散發材料表面積)、室內空氣流通量。在高溫、高溼、負壓和高負載條件下會加劇甲醛散發的力度。通常情況下甲醛的釋放期可達3-10年之久。

目前國內外用於去除室內甲醛的淨化技術主要有：吸附、等離子體降解、光催化降解、熱催化氧化等，這些方法具有一定的效率，但是均存在一定程度的不足，比如：吸附法達到飽和後需要更換或再生；等離子體技術可能產生中間產物甚至臭氧等；光催化需要光源；熱催化在一定溫度下能完全分解甲醛，但往往需要適當加溫，並且受到環境中溼度的影響，進而活性下降，導致其熱催化效果不好，且易受環境的影響，不適合室溫狀態下進行使用。申請號為201310589211.9的發明專利公開了一種pt/al2o3催化劑及其在甲醛室溫催化氧化中的應用，該文獻表明，其催化劑是一種al2o3自身並沒有活性的惰性材料，它只是起到對pt的分散和固定作用，沒有起到耦合協同作用，難以實現高效催化氧化；從該文獻的說明書實施例公開的內容可以看到甲醛的去除率，但並沒有公開顯示生成co2的選擇性；另外，實施例中沒有進行對溼度影響的考察，則難以確定該催化劑的抗溼能力。

pt等貴金屬之所以具有催化作用，是因為它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，有利於形成中間「活性化合物」，這種活性化合物極不穩定，或者回復到原反應物(比如：甲醛)，或者變為次生物(中間產物，比如：甲酸)，或者完全分解變為co2和水。

由此可見，單一的pt作為催化劑，難以排除中間產物的生成。

綜上論述可知，現有技術並不存在一種可在室溫環境下正常使用，且去甲醛效果較好，工作過程中不易受周圍環境溼度影響的催化劑。

技術實現要素：

本發明目的在於克服現有技術存在的不足，發明了一種製備工藝簡單、並在室內環境下能催化去除甲醛的催化劑及其製備方法，實現在室溫常壓下將甲醛完全轉化為無毒無害的二氧化碳和水。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明涉及一種催化劑，所述催化劑的化學式為zm/co3o4-t，其中：m為貴金屬，m:co3o4的質量比為z:1，0.005≤z≤0.05，t為煅燒溫度；所述催化劑包括氧化物co3o4及其表面負載的m。

優選的，所述貴金屬為pt、au、ag中的一種，主要以單質形式存在。

本發明還涉及催化劑的製備方法，所述的催化劑，以含m的鹽類和硝酸鈷作為前驅體，通過添加沉澱劑、利用共沉澱法製備獲得催化劑。

優選的，所述的共沉澱法包括：將0.1～0.5mol/l的硝酸鈷與按m負載量計算的m前驅體溶液配製成混合溶液，將磁力攪拌子置於混合溶液中不斷攪拌，通過恆流泵以5ml/min的速率滴加1～2mol/l的nh4hco3或khco3至ph＝8～10，沉澱完全後繼續攪拌1～4小時，然後靜置老化2～6小時後，將沉澱抽濾並在80℃烘乾4-12h，研磨成粉末，在200℃～600℃馬弗爐中高溫焙燒2～6h，即得所述催化劑。

本發明還涉及所述催化劑在室溫下催化氧化去除甲醛的用途。

本發明co3o4體系中添加一定量的貴金屬pt或au、ag，使co3o4具備了在室溫下高效催化去除甲醛的性能。

需要進行說明的是，室溫是一種名詞，在此可以理解為，該催化劑在使用過程中，其工作環境為正常人居環境，其溫度可理解為0至40攝氏度，溼度可在20％至90％，當然在此也並不局限在上述的使用溫度和溼度數值範圍內。

發明人在經過大量的試驗後得到一種意料不到的技術效果：本發明的系列催化劑，室內環境溼度水平的水汽含量不僅不會使其催化性能下降，而且能提高其催化活性，該點構思是發明人的創造性勞動獲得——利用了貴金屬的容易形成「活性化合物」和co3o4表的「表面氧化性能」的協同耦合效應：甲醛等有機物在具有d電子軌道都未填滿的pt、au、ag的表面吸附並形成不穩定的「活性化合物」，在co3o4表面的氧化作用下完全氧化為二氧化碳和水。光電子能譜(xps)表徵顯示pt、au、ag在co3o4表面主要以單質形式存在，並且，由於pt、au、ag的負載，提高了co3o4表面oads(吸附氧)/olatt(晶格氧)比，吸附氧比晶格氧具有更高的可移動性，在低溫催化氧化反應中起到更重要的氧化作用；原位紅外光譜(insitudrifts)結果表明，水汽的引入促進了甲酸鹽等中間產物的快速氧化分解以及反應產物的脫出。這一系列催化劑經200小時催化實驗，其活性未見下降。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1.採用共沉澱法製備的zm/co3o4-t催化劑，在常溫下具有較高的甲醛催化氧化性能；

2.室內環境溼度水平的水汽能顯著促進催化作用，達到95％以上的甲醛去除效率和100％的co2選擇性；

3.本發明製備的催化劑具有良好的環境適應性，對不同濃度的甲醛均具有高效的催化去除效率。

4、本發明製備工藝簡便，有益於市場的推廣與應用。

附圖說明

下面結合附圖對發明做進一步的說明：

圖1為co3o4催化劑負載不同貴金屬後的表面氧狀態。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

在本發明的描述中，需要理解的是，術語「中心」、「縱向」、「橫向」、「長度」、「寬度」、「厚度」、「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「豎直」、「水平」、「頂」、「底」、「內」、「外」、「順時針」、「逆時針」等指示的方位或位置關係為基於附圖所示的方位或位置關係，僅是為了便於描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的設備或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。

此外，術語「第一」、「第二」僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有「第一」、「第二」的特徵可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特徵。在本發明的描述中，「多個」的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。

在進行實施例描述之前，發明人需要進行闡述的是，本發明中所涉及到的共沉澱法為現有技術，該技術可參考下列公開的專利文獻：專利公布號為cn105193727a的文獻、授權公告號為cn101696026b的文獻、專利申請公布號為cn105870414a的文獻。

在未進行描述之前，參照說明書附圖圖1我們可以看出，co3o4在負載金屬pt、ag之後，其表面氧狀態得到有效的提高，其中a表示co3o4表示未負載重金屬的狀態；b表示co3o4表示負載ag的狀態；c表示co3o4表示負載pt的狀態。

實施例1

1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取4×20g，分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別取0ml，21.56ml，43.12ml和86.24ml金含量為1.913g/l的氯金酸(haucl4)溶液作為金源加入四個燒杯，磁力攪拌，形成均勻混合溶液。

2.取4×31.62gnh4hco3放入另四個燒杯，分別加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。

3.通過恆流泵以5ml/min的速率將上述配置好的各nh4hco3溶液滴入各混合溶液中，當nh4hco3溶液全部滴定結束後，繼續攪拌1小時，然後靜置老化2小時後，將沉澱抽濾並在80℃烘乾12小時過夜，冷卻後取出磨碎得到，催化劑前驅體。

4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然後將裝樣的坩堝置於馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至400℃，保溫2h，冷卻後取出，獲得目標產物co3o4-400，0.0075au/co3o4-400，0.015au/co3o4-400和0.03au/co3o4-400。

4.將製得的催化劑壓片篩分至60目至80目。

5.分別稱取壓片後的樣品0.1g，置於內徑為4mm的石英管固定床反應器中，反應氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室內環境溼度水平(rh70％)下，au的負載使co3o4催化劑均表現出室溫下一定的催化氧化甲醛的性能，其中1.5wt.％au/co3o4-400實現了室溫下90％左右的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。

實施例2

1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取4×20g，分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別按0.5％、1.5％、2.5％和3.5％的氯鉑酸(h2ptcl6)溶液作為鉑源加入四個燒杯，磁力攪拌，形成均勻混合溶液。

2.取4×31.62gkhco3放入另四個燒杯，分別加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。

3.通過恆流泵以5ml/min的速率將上述配置好的各khco3溶液滴入各混合溶液中，當khco3溶液全部滴定結束後，繼續攪拌1小時，然後靜置老化2小時後，將沉澱抽濾、洗滌，並在80℃烘乾12小時過夜，冷卻後取出磨碎得到，催化劑前驅體。

4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然後將裝樣的坩堝置於馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至200℃，保溫4h，冷卻後取出，獲得目標產物co3o4-200，0.5％pt/co3o4-200，1.5％pt/co3o4-200、2.5％pt/co3o4-200和3.5％pt/co3o4-200。將製得的催化劑壓片篩分至60目至80目。

5.分別稱取壓片後的樣品0.1g，置於內徑為4mm的石英管固定床反應器中，反應氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應氣流量為50ml/min，催化劑空速為40000h-1,在室內環境溼度水平(rh50％)下，pt的負載使co3o4催化劑均表現出室溫下一定的催化氧化甲醛的性能，其中2.5wt.％pt/co3o4-200實現了室溫下85％左右的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。

實施例3

1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取20g，放入燒杯，加入去離子水350ml攪拌分散，取43.12ml金含量為1.913g/l的氯金酸溶液作為金源加入燒杯，繼續攪拌，形成均勻溶液。

2.取31.62gnh4hco3放入另一燒杯，加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。

3.通過恆流泵以5ml/min的速率將上述配置好的nh4hco3溶液滴入co(no3)3混合溶液中，當nh4hco3溶液全部滴定結束後，繼續攪拌1小時，然後靜置老化2小時後，將沉澱抽濾並在80℃烘乾12小時過夜，冷卻後取出磨碎，獲得催化劑前驅體。

4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然後將裝樣的坩堝置於馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至200℃，保溫2h，冷卻後取出，獲得目標產物0.015au/co3o4-200。依此法將前驅體在300℃和400℃下煅燒，獲得目標物0.015au/co3o4-300和0.015au/co3o4-400。將製得的催化劑壓片篩分至60目至80目。

5.稱取壓片後的樣品0.1g，置於內徑為4mm的石英管固定床反應器中，反應氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室內環境溼度水平(rh80％)下，三種au/co3o4催化劑均表現出室溫下高效催化氧化甲醛的性能，其中1.5wt.％au/co3o4-300實現了室溫下95％以上的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。

實施例4

1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取4×20g，分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別取其ag含量為1.0％、2.0％、3.0％和5.0％的硝酸銀(agno3)溶液作為銀源加入四個燒杯，磁力攪拌，形成均勻混合溶液。

2.取4×31.62gnahco3放入另四個燒杯，分別加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。

3.通過恆流泵以5ml/min的速率將上述配置好的各nahco3溶液滴入各混合溶液中，當nahco3溶液全部滴定結束後，繼續攪拌1小時，然後靜置老化2小時後，將沉澱抽濾、洗滌，並在80℃烘乾12小時過夜，冷卻後取出磨碎得到，催化劑前驅體。

4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然後將裝樣的坩堝置於馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至600℃，保溫6h，冷卻後取出，獲得目標產物co3o4-600，1.0％ag/co3o4-600，2.0％ag/co3o4-600、3.0％ag/co3o4-600和5.0％ag/co3o4-600。將製得的催化劑壓片篩分至60目至80目。

5.分別稱取壓片後的樣品0.1g，置於內徑為4mm的石英管固定床反應器中，反應氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應氣流量為75ml/min，催化劑空速為60000h-1,在室內環境溼度水平(rh90％)下，ag的負載使co3o4催化劑均表現出室溫下一定的催化氧化甲醛的性能，其中3.0wt.％ag/co3o4-600實現了室溫下85％左右的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。

對比實施例1

1.配置400ml0.15mol/l的硝酸鈷溶液，置於可調控溶液溫度的恆溫磁力攪拌器中，並保持攪拌，通過恆流泵以5ml/min的速率向其滴加400ml的一定濃度的沉澱劑(khco3、k2co3、koh、na2co3、nh4hco3)溶液進行沉澱反應，沉澱完全後保持攪拌1h，然後靜置老化2h，再用去離子水充分抽濾洗淨，在80℃下烘乾12h，研磨得到催化劑前驅體，將其置於馬弗爐中在以10℃/min速率升溫，在一定溫度下煅燒2h，冷卻後得到co3o4催化劑樣品，記為co3o4-khco3、co3o4-k2co3、koh-na2co3、co3o4-na2co3和co3o4-nh4hco3。將製得的催化劑壓片篩分至60目至80目。

2.分別稱取壓片後的樣品0.1g，置於內徑為4mm的石英管固定床反應器中，反應氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室溫(25℃)和室內環境溼度水平(rh80％)下，五種co3o4催化劑均未表現出催化氧化甲醛的性能；在加熱到70℃下，co3o4-khco3、co3o4-k2co3、koh-na2co3、co3o4-na2co3和co3o4-nh4hco3的甲醛去除效率分別為52％、50％、8％、2％和0％。

對比實施例2

1.將γ-al2o3分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別按0.5％、1.5％、2.5％和3.5％的氯鉑酸(h2ptcl6)溶液作為鉑源加入四個燒杯，同時加入甲醇溶液作為還原劑，在300w的汞燈下光照並磁力攪拌10h後，過濾、洗滌、乾燥，並在250℃下煅燒2h。將製得的催化劑壓片篩分至60目至80目。

2.分別稱取壓片後的樣品0.1g，置於內徑為4mm的石英管固定床反應器中，反應氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室溫(25℃)和室內環境溼度水平(rh80％)下，四種pt/γ-al2o3催化劑的甲醛去除率分別為15％、20％、22％和25％。

經上述實施例1、實施例2、實施例3及實施例4可知，再結合對比實施例1和對比實施例2的效果可知，本技術方案能夠將以含m的鹽類和硝酸鈷作為前驅體，通過添加沉澱劑、利用共沉澱法製備獲得co3o4表面分別負載pt、au、ag的一系列催化劑，能夠在室溫環境下進行催化氧化去除甲醛，且其不受溼度的影響，同時溼度中水汽的引入促進了甲酸鹽等中間產物的快速氧化分解以及反應產物的脫出，獲得了意料不到的技術效果。其室溫高效淨化甲醛的效果來自於貴金屬與氧化鈷(co3o4)的協同耦合效應：pt、au、ag等貴金屬的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，有利於形成中間「活性化合物」；表面負載貴金屬後的co3o4)具有更高的oads(表面吸附氧)/olatt(晶格氧)比，有利於促進「活性化合物」氧化為最終產物(二氧化碳和水)。